(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (1) Int. Cl. C08G18/36 (06.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej Europejski Biuletyn Patentowy 09/22 EP B1 (4) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania lepkosprężystych miękkich poliuretanowych tworzyw piankowych o otwartych komórkach () Pierwszeństwo: EP (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 08/43 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono:..09 Wiadomości Urzędu Patentowego /09 (73) Uprawniony z patentu: BASF SE, Ludwigshafen, DE PL/EP T3 (72) Twórca (y) wynalazku: BAUER Stephan, Ostercappeln, DE MEYER Stefan, Cloppenburg, DE (74) Pełnomocnik: Sulima Grabowska i Sierzputowska Biuro Patentów i Znaków Towarowych sp.j. rzecz. pat. Sulima Zofia Warszawa skr. poczt. 6 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 SGS-621/VAL EP B1 Opis 1 2 [0001] Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania lepkospręŝystych miękkich poliuretanowych tworzyw piankowych, z zastosowaniem polieteroalkoholi na bazie surowców odnawialnych, zwłaszcza oleju rycynowego. [0002] Miękkie poliuretanowe tworzywa piankowe stosuje się w wielu dziedzinach techniki, zwłaszcza do pokryć tapicerskich i tłumienia dźwięków. Wytwarza się je zazwyczaj drogą reakcji poliizocyjanianów ze związkami zawierającymi co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych, w obecności poroforów oraz ewentualnie katalizatorów i zwykle stosowanych substancji pomocniczych i/lub dodatków. [0003] Ze względów ekologicznych rynek wymaga w coraz większym stopniu tworzyw piankowych, zawierających surowce odnawialne. Przy wytwarzaniu poliuretanów surowce odnawialne perspektywicznie mogą równieŝ stanowić alternatywę w stosunku do petrochemicznie wytwarzanych produktów wyjściowych. Tworzywa piankowe wytwarza się najczęściej z zastosowaniem zawierających grupy hydroksylowe surowców naturalnych lub polioli, wytwarzanych przez przyłączenie tlenków alkilenu do tych związków. [0004] Przykładami związków pochodzących z surowców odnawialnych są olej rycynowy, wielohydroksylowe kwasy tłuszczowe, kwas rycynolowy, oleje modyfikowane grupami hydroksylowymi, takie jak olej z pestek winogronowych, olej kminkowy, olej z pestek dyni, olej z ziaren ogórecznika, olej sojowy, olej z kiełków pszenicznych, olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej arachidowy, olej z pestek moreli, olej pistacjowy, olej migdałowy, olej oliwkowy, olej z orzechów makadamii, olej awokado, olej z rokitnika zwyczajnego, olej sezamowy, olej konopny, olej z orzechów laskowych, olej wiesiołka, olej z dzikich róŝ, olej konopny, olej z ostów, olej z orzechów włoskich, modyfikowane grupami hydroksylowymi kwasy tłuszczowe i estry kwasów tłuszczowych na bazie kwasu mirystoleinowego, kwasu palmitoleinowego, kwasu oleinowego, kwasu wakcenowego, kwasu petroselinowego, kwasu gadoleinowego, kwasu erukowego, kwasu nerwonowego, kwasu linolowego i kwasu linolenowego, kwasu stearydonowego, kwasu arachidonowego, kwasu tymnodonowego, kwasu klupanodonowego, kwasu cerwonowego. Największe znaczenie techniczne mają przy tym olej rycynowy i uwodorniony olej rycynowy. [000] Reakcja związków pochodzących z surowców odnawialnych z tlenkami alkilenu moŝe przy tym przebiegać w zwykły i znany sposób.

3 2 1 2 [0006] Z WO 00/44813 znane jest wytwarzanie polieteroalkoholi przez oksyalkilenowanie oleju rycynowego z zastosowaniem wielometalowych związków cyjankowych, często nazywanych równieŝ katalizatorami DMC. [0007] Z WO 04/497 wiadomo, Ŝe polieteroalkohole, wytwarzane przez przyłączenie tlenków alkilenu do surowców naturalnych, stosuje się do wytwarzania miękkich poliuretanowych tworzyw piankowych o zmniejszonej emisji substancji lotnych. Tego rodzaju tworzywa piankowe znajdują zastosowanie zwłaszcza przy wyposaŝaniu wnętrza pojazdów mechanicznych. [0008] Szczególną klasą materiałów wśród miękkich poliuretanowych tworzyw piankowych stanowią lepkospręŝyste tworzywa piankowe. [0009] Zgodnie z wynalazkiem tworzywo piankowe nazywane jest lepkospręŝystym, jeŝeli w próbie drgań skrętnych zgodnie z DIN 344 ma współczynnik strat większy niŝ 0,1, korzystnie większy niŝ 0,2. Ponadto korzystne jest, aby tworzywo piankowe według wynalazku wykazywało właściwości lepkospręŝyste w szerokim zakresie temperatury, czyli od - C do +0 C, ale co najmniej od 0 C do +40 C. [00] Tworzywo piankowe moŝe być równieŝ określane jako lepkospręŝyste, jeŝeli odbojność mierzona zgodnie z DIN EN ISO 87 jest mniejsza niŝ %, korzystnie wynosi od 2 do 2%, szczególnie korzystnie od 3 do %. [0011] Szczególnie korzystne jest, aby tworzywo piankowe spełniało powyŝej podane kryteria zarówno dla współczynnika strat, jak i dla odbojności. [0012] W przypadku lepkospręŝystych tworzyw piankowych według wynalazku o opisanych powyŝej współczynnikach tłumienia są to tak zwane zmęczone tworzywa piankowe. [0013] Tego rodzaju tworzywa piankowe stosuje się w szczególności do izolacji akustycznej, jak równieŝ do wytwarzania materacy lub poduszek. W przypadku takich zastosowań waŝne jest równieŝ, aby tworzywa piankowe miały dobrą odporność na starzenie, zwłaszcza przy przechowywaniu w warunkach wilgoci i ciepła. Poza tym powinno być wyraźnie zahamowane rozszczepianie wiązań uretanowych, które moŝe prowadzić do powstawania amin aromatycznych. [0014] Zgodnie z tym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie lepkospręŝystych miękkich poliuretanowych tworzyw piankowych, wytwarzanych na bazie surowców odnawialnych oraz mających dobre właściwości mechaniczne, nieznaczny zapach i niewielką emisję oraz dobrą długotrwałą stabilność, zwłaszcza przy przechowywaniu w warunkach wilgoci i ciepła.

4 3 1 2 [001] Cel ten nieoczekiwanie moŝna było osiągnąć dzięki temu, Ŝe przy wytwarzaniu miękkich poliuretanowych tworzyw piankowych stosuje się co najmniej dwa poliole o róŝnych liczbach hydroksylowych, na bazie surowców odnawialnych. [0016] Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem sposób wytwarzania lepkospręŝystych miękkich pianek poliuretanowych na bazie surowców odnawialnych, drogą reakcji a) poliizocyjanianów ze b) związkami mającymi atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych, zawierającymi bi) związki mające co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych i liczbę OH od do 0 mg KOH/g i bii) związki mające co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych i liczbę OH od 0 do 800 mg KOH/g i biii) związki mające co najmniej jeden i co najwyŝej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych i liczbę OH od 0 do 800 mg KOH/g, oraz c) poroforami znamienny tym, Ŝe kaŝdy ze składników bi) i bii) zawiera co najmniej jeden związek, zawierający surowce odnawialne lub produkty ich reakcji. [0017] Przedmiotem zgłoszenia są ponadto lepkospręŝyste miękkie poliuretanowe tworzywa piankowe wytwarzane tym sposobem. [0018] Przedmiotem wynalazku jest ponadto zastosowanie lepkospręŝystych miękkich pianek poliuretanowych o otwartych komórkach do wytwarzania mebli i materacy oraz wnętrz samochodów, zwłaszcza w zastosowaniu do piankowych podkładów dywaników samochodowych. [0019] Udział surowców odnawialnych w piance wynosi korzystnie, szczególnie korzystnie ponad, zwłaszcza ponad 40% wag. [00] Składniki bi) i bii) mogą składać się przy tym wyłącznie ze związków pochodzących z surowców odnawialnych. [0021] Składnik b) korzystnie składa się z -4% wag., zwłaszcza -2% wag. bi), - 90% wag., zwłaszcza 0-80% wag. bii), oraz -40% wag., zwłaszcza -% wag. biii), przy czym dane procentowe odnoszą się do sumy bi), bii) i biii). [0022] Jako związki pochodzące z surowców odnawialnych stosuje się opisane powyŝej odnawialne lub modyfikowane surowce odnawialne, takie jak oleje, kwasy tłuszczowe i estry kwasów tłuszczowych, wykazujące co najmniej średnią funkcyjność grup OH od 2 do

5 , korzystnie 2 do 8, jeszcze korzystniej 2 do 4. [0023] Związki pochodzące z surowców odnawialnych korzystnie wybiera się z grupy obejmującej olej rycynowy, wielohydroksylowe kwasy tłuszczowe, kwas rycynolowy, modyfikowane grupami hydroksylowymi oleje, takie jak olej z pestek winogronowych, olej kminkowy, olej z pestek z dyni, olej z ziaren ogórecznika, olej sojowy, olej z kiełków pszenicznych, olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej arachidowy, olej z pestek moreli, olej pistacjowy, olej migdałowy, olej oliwkowy, olej z orzechów makadamii, olej awokado, olej z rokitnika zwyczajnego, olej sezamowy, olej konopny, olej z orzechów laskowych, olej wiesiołka, olej z dzikich róŝ, olej konopny, olej z ostów, olej z orzechów włoskich, jak równieŝ modyfikowane grupami hydroksylowymi kwasy tłuszczowe i estry kwasów tłuszczowych na bazie kwasu mirystoleinowego, kwasu palmitoleinowego, kwasu oleinowego, kwasu wakcenowego, kwasu petroselinowego, kwasu gadoleinowego, kwasu erukowego, kwasu nerwonowego, kwasu linolowego i kwasu α- i β-linolenowego, kwasu stearydonowego, kwasu arachidonowego, kwasu tymnodonowego, kwasu klupanodonowego, kwasu cerwonowego. [0024] Produktami handlowymi obejmującymi związki chemicznie modyfikowane grupami hydroksylowymi są przykładowo Merginat PV 4, 6 i 23, albo wielohydroksylowy kwas tłuszczowy PHF 1 firmy Harburger Fettchemie. [002] Jako związek pochodzący z surowców odnawialnych korzystnie stosuje się olej rycynowy i/lub uwodorniony olej rycynowy. [0026] Reakcję związków pochodzących z surowców odnawialnych z tlenkami alkilenu moŝna prowadzić w zwykły i znany sposób. PrzewaŜnie związek wyjściowy miesza się z katalizatorem i mieszaninę tę poddaje się raekcji z tlenkami alkilenu. Przyłączanie tlenków alkilenu zachodzi przewaŝnie w zwykłych warunkach, w temperaturze w zakresie od 60 do 180 C, korzystnie od 90 do 140 C, zwłaszcza od 0 do 1 C i pod ciśnieniem w zakresie od 0 do barów, korzystnie w zakresie od 0 do barów, zwłaszcza w zakresie od 0 do barów. Jako tlenki alkilenu korzystnie stosuje się tlenek etylenu, tlenek propylenu i dowolne mieszaniny tych związków. [0027] Jako katalizatory korzystnie stosuje się związki zasadowe, przy czym największe znaczenie techniczne ma wodorotlenek potasu. Ponadto jako katalizatory znajdują zastosowanie wielometalowe związki cyjankowe, często nazywane równieŝ katalizatorami DMC, takie jakie opisano przykładowo w EP 64 2, EP , WO 99/1677, WO 00/7484, WO 00/74843 i WO 00/ [0028] Jako tlenki alkilenu moŝna stosować wszystkie znane tlenki alkilenu, przykładowo

6 1 2 tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, tlenek styrenu. W szczególności jako tlenki akilenu stosuje się tlenek etylenu, tlenek propylenu i mieszaniny wymienionych związków. [0029] Z DE wiadomo, Ŝe wielometalowe związki cyjankowe, często nazywane równieŝ katalizatorami DMC, są szczególnie przydatne do oksyalkilenowania surowców odnawialnych, takich jak olej rycynowy. Tak wytworzone poliole korzystnie zawierają maksymalnie ppm cyklicznych estrów kwasów tłuszczowych, a zatem odznaczają się bardzo niskimi wartościami emisji. [00] Związki bi) korzystnie mają liczbę hydroksylową od do 0 mg/koh, przy lepkości w zakresie od 400 do 6000 mpa s. Korzystnie stosuje się polieterole na bazie oleju rycynowego o liczbie hydroksylowej od do 80, korzystnie 4 do 60 mg/koh. Zawierają one korzystnie pierwszorzędowe grupy hydroksylowe w ilości mniejszej niŝ, korzystniej mniejszej niŝ % wag., w przeliczeniu na masę polieteroalkoholu. W szczególności przyłączanie tlenków alkilenu zachodzi w warunkach katalizy DMC. [0031] Związki bii) korzystnie mają liczbę hydroksylową od 0 do 800 mg/koh. Jako związki z surowców odnawialnych stosuje się w szczególności opisane powyŝej odnawialne lub modyfikowane surowce odnawialne, takie jak oleje, kwasy tłuszczowe i estry kwasów tłuszczowych. Ewentualnie moŝna je poddawać reakcji z tlenkami alkilenu, takimi jak tlenek etylenu, tlenek propylenu albo dowolne mieszaniny wymienionych związków, z zastosowaniem odpowiednich katalizatorów. Jako związek bii) najkorzystniej stosuje się olej rycynowy. [0032] Składniki bi) i bii) oprócz związku pochodzącego z surowców odnawialnych ewentualnie mogą zawierać inne poliole, zwłaszcza polieteroalkohole wytwarzane znanymi sposobami, przewaŝnie przez katalityczne przyłączanie tlenków alikilenu, zwłaszcza tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, substancji wyjściowych z funkcyjnymi atomami H, albo przez kondensację tetrahydrofuranu. Jako substancje wyjściowe z funkcyjnymi atomami H znajdują zastosowanie zwłaszcza wielofunkcyjne alkohole i/lub aminy. Korzystnie stosuje się wodę, alkohole dwuwodorotlenowe, przykładowo glikol etylenowy, glikol propylenowy lub butanodiole, alkohole trójwodorotlenowe, przykładowo glicerol lub trimetylolopropan, jak równieŝ alkohole o większej liczbie grup wodorotlenowych, takie jak pentaerytrytol, alkohole cukrowe, przykładowo sacharoza, glukoza lub sorbit. Korzystnie stosowanymi aminami są aminy alifatyczne zawierające do atomów węgla, przykładowo etylenodiamina, dietylenotriamina, propylenodiamina, jak równieŝ aminoalkohole, takie jak etanoloamina lub dietanoloamina. Jako tlenki alkilenu korzystnie stosuje się tlenek etylenu i/lub

7 6 1 tlenek propylenu, przy czym przy polieteralkoholach stosowanych do wytwarzania miękkich pianek poliuretanowych często do końca łańcucha przyłącza się blok tlenku etylenu. Jako katalizatory przy przyłączaniu tlenków alkilenu znajdują zastosowanie zwłaszcza związki zasadowe, przy czym największe znaczenie techniczne ma tutaj wodorotlenek potasu. JeŜeli zawartość nienasyconych składników w polieteroalkoholach jest niewielka, jako katalizatory do wytwarzania tych polieteroalkoholi mogą znaleźć zastosowanie równieŝ katalizatory DMC. [0033] Dla określonych dziedzin zastosowania, zwłaszcza dla zwiększenia twardości miękkich poliuretanowych tworzyw piankowych, moŝna równieŝ współstosować tak zwane poliole modyfikowane polimerem. Tego rodzaje poliole moŝna wytwarzać przykładowo przez polimeryzację in-situ etylenowo nienasyconych monomerów, korzystnie styrenu i/lub akrylonitrylu, w polieteroalkoholach. Do modyfikowanych polimerem polieteralkoholi naleŝą równieŝ polieteralkohole zawierające dyspersje polimoczników, które wytwarza się drogą reakcji amin z izocyjanianami w poliolach. [0034] Jako związki biii) przydatne są monoole i diole o liczbie hydroksylowej od 0 do 800 mgkoh/g. Szczególnie korzystnie stosuje się glikole polialkilenowe, alkohol benzylowy, C4 do C18 monoalkohole, oksyalkilenowane C8 do C18 oksoalkohole, takie jak Lutensol gatunki A, N, AO, AP, AT, F, ON, TO, XL, XP, AP z firmy BASF AG. Szczególnie korzystnie stosuje się politlenki propylenu, takie jak Lupranol 00, 10 i 10, jak 2 równieŝ monoole, takie jak Lutensol A4N, AO3 ON, ON 40, TO2, TO3, XA, XA 40, XP, XP 40, XL 40 i alkohol benzylowy. [003] LepkospręŜyste miękkie poliuretanowe tworzywa piankowe według wynalazku moŝna wytwarzać zwykłymi i znanymi sposobami. [0036] Jeśli chodzi o substancje wyjściowe stosowane w sposobie według wynalazku moŝna w szczególności stwierdzić co następuje: [0037] Jako polizocyjaniany a) mogą znaleźć zastosowanie w sposobie według wynalazku wszystkie izocyjaniany zawierające w cząsteczce dwie lub większą liczbą grup izocyjanianowych. MoŜna przy tym stosować zarówno izocyjaniany alifatyczne, takie jak diizocyjanian heksametylenu (HDI) lub diizocyjanian izoforonu (IPDI), albo korzystnie izocyjaniany aromatyczne, takie jak diizocyjanian toluilenu (TDI), diizocyjanian difenylometanu (MDI) lub mieszaniny diizocyjanianu difenylometanu i poliizocyjanianu polimetylenopolifenylenu (surowy MDI), korzystnie TDI i MDI, szczególnie korzystnie TDI. Najkorzystniejsza jest mieszanina 80% wag. 2,4-diizocyjanianu toluilenu i % wag. 2,6-diizocyjanianu toluilenu. MoŜliwe jest równieŝ stosowanie tak zwanych modyfikowanych izocyjanianów, czyli

8 7 1 2 izocyjanianów modyfikowanych przez wbudowanie grup uretanowych, uretodionowych, izocyjanurowych, allofanianowych, uretonoiminowych i innych grup. Korzystnymi prepolimerami są prepolimery MDI o zawartości NCO w zakresie od do 3%, albo ich mieszaniny z poliizocyjanianem polifenylenopolimetylenu (surowy MDI). [0038] Stosowane zgodnie z wynalazkiem polieteroalkohole bi), bii) i biii) mogą być stosowane same lub w połączeniu z innymi związkami zawierającymi co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne wobec grup izocyjanianowych. [0039] Jako związki z co najmniej dwoma aktywnymi atomami wodoru b), które mogą być stosowane razem ze stosowanymi zgodnie z wynalazkiem polieteroalkoholami bi), bii) i biii), bierze się pod uwagę w szczególności poliestroalkohole i korzystnie polieteroalkohole o funkcyjności od 2 do 16, zwłaszcza od 2 do 8, korzystnie od 2 do 4 i średniej masie cząsteczkowej M w w zakresie od 400 do 000 g/mol, korzystnie 00 do 8000 g/mol. [0040] Do związków z co najmniej dwoma aktywnymi atomami wodoru b) naleŝą równieŝ środki przedłuŝające łańcuch i środki sieciujące. Jako środki przedłuŝające łańcuch i środki sieciujące korzystnie stosuje się 2- i 3-funkcyjne alkohole o masie cząsteczkowej od 62 do 800 g/mol, zwłaszcza w zakresie od 60 do 0 g/mol. Przykładami są glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, małocząsteczkowe politlenki propylenu i politlenki etylenu, takie jak Lupranol 10, butanodiol-1,4, glicerol lub trimetylolopropan. Jako środki sieciujące moŝna stosować równieŝ diaminy, sorbit, glicerol, alkonoloaminy. W przypadku stosowania środków przedłuŝających łańcuch i środków sieciujących, ich ilość wynosi korzystnie do % wag., w przeliczeniu na masę związku z co najmniej dwoma aktywnymi atomami wodoru. [0041] Sposób według wynalazku raelizuje się przewaŝnie w obecności aktywatorów, przykładowo trzeciorzędowych amin lub organicznych związków metali, zwłaszcza związków cyny. Jako związki cyny korzystnie stosuje się sole kwasów tłuszczowych dwuwartościowej cyny, takie jak dioktanian cyny i związki cynoorganiczne, takie dilaurynian dibutylocyny. [0042] Jako porofory c) do wytwarzania poliuretanowych tworzyw piankowych korzystnie stosuje się wodę, reagującą z grupami izocyjanianowymi z uwalnianiem ditlenku węgla. Korzystnie stosuje się wodę w ilości od 0, do 6% wag., szczególnie korzystnie w ilości od 1, do,0% wag., w przeliczeniu na masę składnika b). Razem z wodą lub zamiast wody moŝna równieŝ stosować fizycznie działające porofory, przykładowo ditlenek węgla, węglowodory, takie jak n-, izo- lub cyklopentan, cykloheksan, albo fluorowcowane węglowo-

9 8 1 2 dory, takie jak tetrafluoroetan, pentafluoropropan, heptafluoropropan, pentafluorobutan, heksafluorobutan lub dichloromonofluoroetan. Ilość fizycznego poroforu mieści się przy tym korzystnie w zakresie od 1 do 1% wag., zwłaszcza 1 do % wag., ilość wody korzystnie w zakresie od 0, do % wag., zwłaszcza 1 do % wag. Jako fizyczny porofor korzystnie stosuje się ditlenek węgla, szczególnie korzystnie w połączeniu z wodą. [0043] Do wytwarzania miękkich pianek poliuretanowych moŝna zazwyczaj stosować równieŝ stabilizatory, jak równieŝ substancje pomocnicze i/lub dodatkowe. [0044] Jako stabilizatory bierze się pod uwagę przede wszystkim polieterosiloksany, korzystnie polieterosiloksany rozpuszczalne w wodzie. Związki te na ogół są tak zbudowane, Ŝe kopolimer tlenku etylenu i propylenu o długim łańcuchu jest związany z grupą polidimetylosiloksanową. Inne stabilizatory pianki opisano w US-A , , jak równieŝ w US-A [004] Reakcję prowadzi się ewentualnie w obecności substancji pomocniczych i/lub dodatków, takich jak wypełniacze, regulatory spieniania, związki powierzchniowo czynne i/lub środki ogniochronne. Korzystnymi środkami ogniochronnymi są ciekłe środki ogniochronne na bazie związków fluorowco-fosforowych, takich jak fosforan trichloropropylu, fosforan trichloroetylu i bezfluorowcowe środki ogniochronne, takie jak Exolit OP 60 (Clariant International Ltd). [0046] Inne dane dotyczące stosowanych substancji wyjściowych, katalizatorów oraz substancji pomocniczych i/lub dodatków znajdują się przykładowo w Kunststoff-Handbuch, tom 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München, 1. wydanie 1966, wydanie 2., 1983 i 3. wydanie, [0047] W celu wytworzenia poliuretanów według wynalazku poddaje się reakcji poliizocyjaniany organiczne ze związkami z co najmniej dwoma aktywnymi atomami wodoru w obecności wymienionych poroforów, jak równieŝ ewentualnie katalizatorów i substancji pomocniczych i/lub dodatków. [0048] Przy wytwarzaniu poliuretanów według wynalazku łączy się izocyjanian i składnik poliolowy przewaŝnie w takiej ilości, Ŝe stosunek równowaŝnikowy grup izocyjanianowych do sumy aktywnych atomów wodoru wynosi 0,7 do 1,2, korzystnie 0,8 do 1,2. [0049] Poliuretanowe tworzywa piankowe korzystnie wytwarza się w procesie jednostopniowym, przykładowo metodą wysokociśnieniową lub niskociśnieniową. Tworzywa piankowe moŝna wytwarzać w otwartych lub zamkniętych formach metalowych, albo przez ciągłe nanoszenie mieszaniny reakcyjnej na taśmociąg, w celu wytworzenia bloków piankowych.

10 9 1 [000] Przy wytwarzaniu kształtowanych miękkich tworzyw piankowych szczególnie korzystnie jest pracować zgodnie z tak zwanym sposobem dwuskładnikowym, w którym wytwarza się i spienia składnik poliolowy i izocyjanianowy. Składniki miesza się korzystnie w temperaturze w zakresie od 1 do 90 C, korzystnie do 60 C, szczególnie korzystnie do 3 C, i wprowadza do formy względnie nanosi na taśmociąg. Temperatura w formie przewaŝnie mieści się w zakresie od do 1 C, korzystnie do 60 C, szczególnie korzystnie 3 do C. [001] Bloki z miękkiego tworzywa piankowego moŝna otrzymać przez spienianie w urządzeniach o pracy nieciągłej lub ciągłej, takich przykładowo jak stosowane w procesach Planiblock, Maxfoam, procesie Draka-Petzetakisa i procesie Vertifoam. [002] Miękkie poliuretanowe tworzywa piankowe, do których wytwarzania stosuje się polieteroalkohole z surowców odnawialnych wytwarzane w warunkach katalizy DMC, w porównaniu do produktów wytwarzanych z uŝyciem zasadowych katalizatorów ze stosowanych zgodnie z wynalazkiem polieteroalkoholi z surowców odnawialnych, odznaczają się wyraźnie słabszym zapachem, wyraźnie zmniejszoną emisją substancji lotnych oraz znacznie zmniejszonym powstawaniem pęknięć, jak równieŝ polepszonym odkształceniem trwałym przy ściskaniu przed i po starzeniu. Ponadto tworzywa piankowe według wynalazku mają wyŝszy stopień otwartości komórek, co znajduje odbicie przykładowo w zwiększonej przepuszczalności powietrza. [003] Odkształcenie trwałe przy ściskaniu wynosi maksymalnie %, a po starzeniu zgodnie z DIN EN ISO 2440 maksymalnie %. [004] Przepuszczalność powietrza lepkospręŝystych miękkich poliuretanowych tworzyw piankowych według wynalazku korzystnie wynosi co najmniej dm 3 /min, szczególnie 2 korzystnie ponad, zwłaszcza ponad 0 dm 3 /min. [00] LepkospręŜyste miękkie poliuretanowe tworzywa piankowe według wynalazku mają bardzo dobrą odporność na starzenie, zwłaszcza w warunkach wilgoci i ciepła. Są one hydrofobowe i odporne na pęcznienie. Udział amin aromatycznych, zwłaszcza 2,4- i 2,6- toluenodiaminy lub MDA w tworzywie piankowym jest mniejszy niŝ 1 ppm i nie zwiększa się równieŝ po długotrwałym uŝytkowaniu. [006] Miękkie poliuretanowe tworzywa piankowe według wynalazku znajdują zastosowanie przewaŝnie we wnętrzach pojazdów mechanicznych oraz w meblach i materacach. [007] Wynalazek zostanie bliŝej objaśniony w poniŝszych przykładach. Wytwarzanie lepkospręŝystych miękkich poliuretanowych tworzyw piankowych o otwartych komórkach

11 1 2 Przykłady 1 do 4 [008] Wymienione w tabeli 1 produkty wyjściowe poddano reakcji w stosunkach ilościowych przedstawionych w tabeli 1. [009] Najpierw wszystkie składniki poza izocyjanianem połączono przez intensywne mieszanie w jeden składnik poliolowy. Następnie podczas mieszania dodano izocyjanian i mieszaninę reakcyjną przelano do otwartej formy, gdzie została spieniona w poliuretanowe tworzywo piankowe. Parametry otrzymanych pianek przedstawiono w tabeli 1. [0060] Oznaczono następujące parametry zgodnie z wymienionymi normami, instrukcjami roboczymi i badawczymi: Gęstość nasypowa w kg/m 3 DIN EN ISO 84 VOC cykl kwasu rycynolowego w ppm PB VWL 709 FOG cykl kwasu rycynolowego w ppm PB VWL 709 Przepuszczalność powietrza w dm3/min DIN EN ISO 7231 Odkształcenie pod naciskiem, odkształcenie 40% w kpa DIN EN ISO 2439 Twardość oznaczona przez wciskanie 2% odkształcenie DIN EN ISO 2439 Twardość oznaczona przez wciskanie 40% odkształcenie DIN EN ISO 2439 Twardość oznaczona przez wciskanie 6% odkształcenie DIN EN ISO 2439 WydłuŜenie w % DIN EN ISO 1798 Wytrzymałość na zerwanie w kpa DIN EN ISO 1798 Odbojność w % DIN EN ISO 87 Odkształcenie trwałe przy ściskaniu w % DIN EN ISO 3386 Wet-Compression-Set (Odkształcenie Instrukcja robocza trwałe przy ściskaniu w umiarkowanie AA U wysokiej temperaturze i przy duŝej z wilgotności) [0061] Oznaczanie Wet-Compression-Set przeprowadzano zgodnie z instrukcją roboczą AA U z : [0062] Za pomocą suwmiarki lub macek mierniczych określono wysokość wcześniej zaznaczonego miejsca na badanych próbkach pianki o wymiarach 0 mm x 0 mm x 2 mm. Następnie badane próbki umieszczono pomiędzy dwiema płytkami dociskowymi i przy

12 11 uŝyciu przyrządu mocującego ściśnięto poprzez element dystansowy na wysokość 7, mm. [0063] Przechowywanie w komorze klimatyzacyjnej w 0 C i przy 9% wilgotności względnej rozpoczęto bezpośrednio po zamocowaniu. Po 22 h badane próbki pianki w jak najkrótszym czasie usunięto z przyrządu mocującego i dla rozpręŝenia przechowywano przejściowo w normalnym klimacie min na powierzchni (tacy) o niewielkim przewodnictwie cieplnym. Następnie za pomocą takiego samego przyrządu pomiarowego określono pozostałą wysokość przy zaznaczonym miejscu. [0064] Wet-Compression-Set odnosi się do odkształcenia i jest obliczany w następujący sposób: Wet-Compression-Set = h0-hr * 0/(h0-7,mm) w % h0 wysokość początkowa w mm hr wysokość próbki po próbie ściskania w mm Tabela 1 Liczba hydroksylowa Prz.1 Prz.2 Prz.3 Prz.4 Lurpanol BALANCE Olej rycynowy, jakość DAB 160, Lutensol XA Lupranol DABCO B ,60 Tegostab BF ,60 0,60 Tegostab BF ,0 Niax A1 60 0,26 0,3 0, Dabco 33LV 42,8 0,17 0,2 0,4 Dabco NE ,44 Dabco NE ,26 Kosmos ,26 0,17 Kosmos EF 0,26 Kosmos ,26 0,26 Irgastab PUR ,40 0,40 0,40 0,40 Woda (razem) ,72 1,72 1,72 2,00 Lupranat T 80 A - Indeks Lupranat MW i Lupranat MI 3:1, Indeks 8

13 Czas rozpoczęcia procesu spieniania w s Czas osiągnięcia maksymalnej wysokości pianki w s Gęstość nasypowa w kg/m 3 47,4 47,9 1,8 2,3 Twardość przy nacisku, odkształcenie 2%, w kpa 1,6 1,3 1,3 1,1 Twardość przy nacisku, odkształcenie 40%, w kpa 2,1 1,7 1,7 1,1 Twardość przy nacisku, odkształcenie 6%, w kpa 4,8 4,1 4,3 2,1 Wytrzymałość na zerwanie w kpa WydłuŜenie w % Odkształcenie trwałe przy ściskaniu w % 3,9 4,7 4,1 3,0 Wet-Compression-Set (Odkształcenie trwałe przy ściskaniu w umiarkowanie wysokiej temperaturze i przy duŝej wilgotności) Odbojność w % Przepuszczalność powietrza w dm 3 /min Biomasa w % wag. w piance Przechowywanie w cieple i wilgoci, zgodnie z DIN EN ISO 2240, 1 cykl h, 1 C Twardość przy nacisku, odkształcenie 40% w kpa 1,4 1,2 Wytrzymałość na zerwanie w kpa 6 60 WydłuŜenie w % Odkształcenie trwałe przy ściskaniu w % 8,0 9,1 Zawartość 2,4-TDA w ppm < 1 < 1 < 1 Zawartość 2,6-TDA w ppm < 1 < 1 < 1 Zawartość MDA w ppm < 1 Objaśnienia tabeli Lupranol BALANCE 0 Lupranol 00 Olej rycynowy, jakość DAB firma Alberdingk-Boley Lutensol XA 40 Dabco 33 LV: Niax A1: Dabco NE 00 i 600 polieterol na bazie oleju rycynowego o liczbie hydroksylowej 0 mg KOH/g i lepkości 72 mpa s (BASF Aktiengesellschaft), wytworzony w warunkach katalizy DMC glikol polipropylenowy o liczbie hydroksylowej mg KOH/g i lepkości 32 mpa s (BASF Aktiengesellschaft) oksyetylenowany oksoalkohol C + 4EO 1,4-diazobicyklo-[2,2,2]-oktan (33%) w glikolu dipropylenowym (67%) (Air Products and Chemicals, Inc.) eter bis-(2-dimetyloaminoetylowy) (70%) w glikolu dipropylenowym (%), (Crompton Corporation) katalizatory aminowe zdolne do wbudowywania (firma Air

14 Kosmos 29: Kosmos EF i 4 13 Products and Chemicals, Inc.) sól kwasu etyloheksanowego i cyny(ii), (Degussa AG) katalizatory cynowe lub cynkowe zdolne do wbudowania (Degussa AG) Tegostab BF 2270 stabilizatory silikonowe (Degussa AG) i BF 2370 DABCO 198 Irgastab PUR 68 Lupranat T 80. A: Lupranat MW Lupranat MI TDA MDA stabilizator silikonowy (firma Air Products and Chemicals, Inc.) przeciwutleniacz nie zawierający amin firmy CIBA AG mieszanina 2,4/2,6-diizocyjanianu toluilenu w stosunku 80: (BASF Aktiengesellschaft) mieszanina diizocyjanianu difenylometanu i poliizocyjanianu polimetylenopolifenylenu mieszanina 1:1 składająca się z 2,4 -diizocyjanianu difenylometanu i 4,4 -diizocyjanianu difenylometanu (BASF Aktiengesellschaft) toluenodiamina metylenodifenylodiamina ZastrzeŜenia patentowe 1 1. Sposób wytwarzania lepkospręŝystych miękkich poliuretanowych tworzyw piankowych o otwartych komórkach na bazie surowców odnawialnych, drogą reakcji a) poliizocyjanianów z b) mieszaniną poliolową składającą się z bi) związków mających co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych i liczbę OH od do 0 mg KOH/g i bii) związków mających co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych i liczbę OH od 0 do 800 mg KOH/g i biii) związków mających co najmniej jeden i co najwyŝej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych i liczbę OH od 0 do 800 mg KOH/g c) oraz poroforami znamienny tym, Ŝe kaŝdy ze składników bi) i bii) zawiera co najmniej jeden związek zawierający surowce odnawialne lub produkty ich reakcji. 2. Sposób według zastrzeŝenia 1, znamienny tym, Ŝe składnik b) składa się z -4% wag. bi), -90% wag. bii) i -40% wag. biii), w kaŝdym przypadku w przeliczeniu na sumę bi), bii) i biii).

15 Sposób według zastrzeŝenia 1, znamienny tym, Ŝe jako składnik bi) stosuje się produkty reakcji oleju rycynowego z tlenkami alkilenu. 4. Sposób według zastrzeŝenia 1, znamienny tym, Ŝe jako składnik bii) stosuje się olej rycynowy.. Sposób według zastrzeŝenia 1, znamienny tym, Ŝe składnik b) składa się z -2% wag. bi), 0-80% wag. bii) i -% wag. biii), w kaŝdym przypadku w przeliczeniu na sumę bi), bii) i biii). 6. Sposób według zastrzeŝenia 1, znamienny tym, Ŝe polieteroalkohole, wytworzone przez przyłączenie tlenków alkilenu do związków pochodzących z surowców odnawialnych z zastosowaniem katalizatorów DMC, zawierają maksymalnie ppm cyklicznych estrów kwasów tłuszczowych. 7. Sposób według zastrzeŝenia 1, znamienny tym, Ŝe jako związek biii) stosuje się monoole i/lub diole o liczbie hydroksylowej od 0 do 800 mg KOH/g. 8. Sposób według zastrzeŝenia 1, znamienny tym, Ŝe jako poliizocyjaniany korzystnie stosuje się mieszaninę 2,4-diizocyjanianu toluilenu i % wag. 2,6-diizocyjanianu toluilenu. 9. Sposób według zastrzeŝenia 1, znamienny tym, Ŝe jako porofor korzystnie stosuje się wodę.. Sposób według zastrzeŝenia 1, znamienny tym, Ŝe przepuszczalność powietrza bloków z lepkospręŝystych miękkich poliuretanowych tworzyw piankowych wynosi co najmniej dm 3 /min. 11. Sposób według zastrzeŝenia 1, znamienny tym, Ŝe odkształcenie trwałe przy ściskaniu bloków z miękkich poliuretanowych tworzyw piankowych wynosi maksymalnie 7%. 12. Sposób według zastrzeŝenia 1, znamienny tym, Ŝe odkształcenie trwałe przy ściskaniu bloków z miękkich poliuretanowych tworzyw piankowych po starzeniu, zgodnie z DIN EN ISO 2440, wynosi maksymalnie 1%. 13. Sposób według zastrzeŝenia 1, znamienny tym, Ŝe udział surowców odnawialnych wynosi co najmniej % wag. w przeliczeniu na poliuretanowe tworzywo piankowe. 14. Bloki z lepkospręŝystego miękkiego poliuretanowego tworzywa piankowego o otwartych komórkach, które moŝna wytworzyć sposobem według jednego z zastrzeŝeń 1 do Zastosowanie poliuretanowych tworzyw piankowych według zastrzeŝenia 12 w meblach, materacach i poduszkach.

16 1 16. Zastosowanie poliuretanowych tworzyw piankowych według zastrzeŝenia 12 we wnętrzach pojazdów mechanicznych. Uprawniony: Pełnomocnik: BASF SE mgr inŝ. Zofia Sulima Rzecznik patentowy