(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (51) T3 Int.Cl. C08G 65/00 ( ) C08G 65/30 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2012/27 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: Sposoby wytwarzania polioli (30) Pierwszeństwo: DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2010/46 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2012/11 (73) Uprawniony z patentu: Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 KLAUS LORENZ, Dormagen, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Mirosława Ważyńska JAN WIERZCHOŃ & PARTNERZY BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH SP.J. ul. Żurawia 47/ Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 14730/12/P-RO/MW/KM EP Opis Sposób wytwarzania polioli [0001] Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie polioli do wytwarzania poliuretanów. Poliole można otrzymać przez pozbawiony obróbki sposób, przy czym poliole zawierają rozpuszczalne sole jednozasadowych kwasów nieorganicznych. Przez poliole rozumiane są poniżej, o ile nie określono wyraźnie inaczej, zarówno poliole polieterowe, jak również poliole polieterowe. [0002] Poliole odpowiednie do wytwarzania tworzyw poliuretanowych zarówno miękkich i twardych tworzyw piankowych lub masywnych tworzyw, jak elastomery, otrzymywane są zazwyczaj przez polimeryzację odpowiednich tlenków alkilenu na polifunkcyjnych, tzn. zawierających wiele atomów wodoru aktywnych według Zerewitinoffa w związkach starterowych. Od dawna znane są najróżniejsze sposoby przeprowadzania tych reakcji polimeryzacji, które uzupełniają się po części komplementarnie: Znaczenie przemysłowe ma z jednej strony zasadowo katalizowane uzupełnianie tlenków alkilenu na związkach starterowych z atomami wodoru aktywnymi według Zerewitinoffa, z drugiej strony znaczenia nabiera zastosowanie związków typu podwójnego cyjanku metalu ("Katalizatory DMC") do przeprowadzenia tej reakcji. Z zastosowaniem wysoce aktywnych katalizatorów DMC, które opisane są np. w US-A , EP-A , EP-A , EP-A , WO 97/40086, WO 98/16310 i WO 00/47649, możliwe jest wytwarzanie polioli polieterowych przy bardzo niskich stężeniach katalizatora (25 ppm lub mniejszych) tak, że oddzielanie katalizatora z gotowego produktu nie jest już wymagane. Katalizatory te nie nadają się jednak do wytwarzania krótkołańcuchowych polioli lub polioli o wysokich zawartościach tlenku etylenu. Również polieterów na bazie zawierającego grupy aminowe startera nie można otrzymać przez katalizę DMC. Znane od dawna katalizatory zasadowe, np. na bazie wodorotlenków metali alkalicznych, pozwalają natomiast na bezproblemowe wytwarzanie krótkołańcuchowych i/lub zawierających dużo tlenku etylenu i również zawierających grupy aminowe polioli, ale katalizator musi być z reguły usuwany z alkalicznego surowego polimeryzatu w osobnym etapie obróbki. Katalizowane przez kwasy (Lewisa) przyłączanie tlenków alkilenu do odpowiednich związków starterowych ma mniejsze znaczenie ze względu na tworzenie się produktów ubocznych. [0003] Katalizowane zasadowo przyłączanie tlenków alkilenu, jak przykładowo tlenku etylenu lub tlenku propylenu na związkach starterowych z atomami wodoru aktywnymi według Zerewitinoffa następuje, jak już wspomniano, w obecności wodorotlenków metali alkalicznych, można jednak również stosować wodorki metali alkalicznych, karboksylany metali alkalicznych lub wodorotlenki metali ziem alkalicznych lub aminy, jak N,Ndimetylobenzyloamina lub imidazol lub pochodne imidazolu. Po zakończonym przyłączeniu tlenków alkilenu aktywne centra polimeryzacji na łańcuchach polieterowych muszą być deaktywowane. W tym celu możliwe są różne sposoby postępowania.

3 - 2 - Przykładowo można neutralizować rozcieńczonymi kwasami mineralnymi jak kwas siarkowy lub kwas fosforowy. Moc drugiego stopnia dysocjacji kwasu siarkowego wystarcza do protonowania powstających przez hydrolizę aktywnych grup alkoholanowych wodorotlenków metali alkalicznych tak, że na mol zastosowanego kwasu siarkowego mogą być zneutralizowane 2 mole grup alkoholowych. Natomiast kwas fosforowy musi być stosowany ekwimolarnie do ilości neutralizowanych grup alkoholanowych. Powstające przy neutralizacji i/lub podczas oddestylowywania wody sole muszą być oddzielane za pomocą sposobu filtracji. Sposoby destylacji i filtracji są czaso- i energochłonne i do tego w niektórych przypadkach, np. przy poliolach z elementami budulcowymi C-2 (udziały tlenku etylenu) w łańcuchu nie są dobrze odtwarzalne. Rozwinięto zatem wiele sposobów, radzą sobie bez etapu filtracji i w wielu przypadkach bez etapu destylacji: neutralizacja kwasami hydroksykarboksylowymi jak kwas mlekowy opisane są w WO 98/20061 i US-A do obróbki krótkołańcuchowych polioli do zastosowań dla twardej pianki, chodzi tu o szeroko rozpowszechnione i dobrze znane sposoby. W US-A opisano jak można podobnie deaktywować aktywne centra polimeryzacyjne w reakcji z kwasem mrówkowym. Powstające po neutralizacji kwasami hydroksykarboksylowymi lub kwasem mrówkowym karboksylany metali rozpuszczają się przejrzyście w poliolach polieterowych. Wadą tych sposobów jest jednak niepożądana dla wielu zastosowań poliuretanów aktywność katalityczna proporcjonalnie pozostających w produktach zasadowych soli kwasu karboksylowego. W JP-A i US-A do neutralizacji stosowane są dlatego aromatyczne kwasy sulfonowe lub organiczne kwasy sulfonowe, które tworzą tak samo rozpuszczalne w poliolach polieterowych sole, które są jednak słabo zasadowe i wyróżniają się niską aktywnością katalityczną. Decydującą wadą są tutaj wysokie koszty związane z zastosowaniem kwasów sulfonowych. Obróbka za pomocą kwaśnych wymienników kationów, jak opisano w DE-A , wymaga zastosowania rozpuszczalników i ich oddzielenia destylacyjnego i jest zatem tak samo związana z wysokimi kosztami. Sposoby rozdzielania faz wymagają jedynie etapu hydrolizy, jednak nie etapu neutralizacji i opisane są przykładowo w WO 01/14456, JP-A , WO 96/20972 i US-A Rozdzielanie faz polioli polieterowych od wodnej fazy alkalicznej wspierane jest przez zastosowanie koalescencji lub wirowanie, często muszą być tutaj również stosowane rozpuszczalniki, aby zwiększyć różnicę gęstości pomiędzy fazą polieteru a fazą wodną. Takie sposoby nie są odpowiednie dla wszystkich polioli polieterowych, zawodzą one zwłaszcza przy krótkołańcuchowych poliolach polieterowych lub przy poliolach z wysokimi udziałami tlenku etylenu. Obróbka polioli polieterowych nie może być tak samo prowadzona według tego rodzaju sposobów rozdzielania faz, ponieważ długi kontakt łańcuchów estrów polieterów z wodną fazą alkaliczną doprowadziłby nieuchronnie do nieodwracalnej hydrolizy wiązań estrowych. Zastosowanie rozpuszczalników jest kosztowne a wirowanie wymaga wysokiego nakładu na konserwację. [0004] Przy katalizowanych aminowo reakcjach addycji tlenku alkilenu można zrezygnować z dalszej obróbki, o ile obecność amin w tych poliolach nie ogranicza wytwarzania tworzyw poliuretanowych. Przez katalizę aminową można otrzymywać tylko poliole o proporcjonalnie niskich masach ekwiwalentnych, odnośnie tego zobacz przykładowo Ionescu i wsp. w "Advances in Urethane Science & Technology", 1998, 14,

4 - 3 - s [0005] Poniżej opisany jest niedrogi sposób obróbki wytwarzanych przez katalizę wodorotlenkami, karboksylanami lub wodorkami alkalicznymi lub ziem metali alkalicznych zawierających tlenek etylenu polioli, który nie ma wymienionych wad sposobów ze stanu techniki. [0006] Neutralizacja alkalicznych aktywnych centrów polimeryzacji surowego produktu addycji tlenku alkilenu następuje przez dodanie jednego lub więcej jednozasadowych kwasów nieorganicznych. Dozowana przy wytwarzaniu polioli mieszanina tlenku alkilenu zawiera co najmniej 10%wag. tlenku etylenu, korzystnie co najmniej 20%wag. tlenku etylenu i szczególnie korzystnie więcej niż 50 %wag. tlenku etylenu. Według tego sposobu postępowania otrzymuje się bez dalszych etapów obróbki zaskakująco całkowicie przejrzyste produkty i niskiej zawartości zasad. Jeżeli zamiast jednozasadowych kwasów nieorganicznych do neutralizacji katalizatora stosuje się wystarczające ilości kwasu fosforowego (1 mol / mol zasady) lub kwasu siarkowego (0,5 mol / mol zasady), to wynikiem są mętne produkty o wysokiej zawartości alkaliów. Sposób ten można stosować na długo- i krótkołańcuchowych poliolach polieterowych, tzn. zakres liczby OH produktów końcowych rozciąga się od około 20 mg KOH/g do około 900 mg KOH/g. Struktura łańcuchów polieterowych, tzn. skład zastosowanej mieszaniny tlenku alkilenu, można tak samo zmieniać przy sposobie wytwarzania poliolu. [0007] Szczegółowo sposób przeprowadzany jest następująco: Związki starterowe z aktywnymi według Zerewitinoffa atomami wodoru umieszczane są zwykle w reaktorze i mieszane z katalizatorem, a więc z wodorotlenkiem metalu alkalicznego, wodorkiem alkalicznym, ziemi metalu alkalicznego, karboksylanem alkalicznym, ziemi metalu alkalicznego lub wodorotlenkiem ziemi metalu alkalicznego. Korzystnie stosuje się wodorki metali alkalicznych, szczególnie korzystny jest wodorek potasu. Katalizator może być doprowadzany do związku startowego jako roztwór wodny lub jako substancja stała. Stężenie katalizatora w odniesieniu do ilości produktu końcowego wynosi 0,004 do 0,2 %wag., korzystnie 0,004 do 0,07 %wag.. Woda roztworu i/lub uwolniona przy reakcji aktywnych według Zerewitinoffa atomów wodoru z katalizatorem woda może być usunięta przed rozpoczęciem dozowania tlenku lub tlenków alkilenu w próżni przy podwyższonej temperaturze, korzystnie przy temperaturze reakcji. [0008] Jako katalizatory zasadowe można stosować również wcześniej przygotowane produkty addycji tlenku alkilenu zawierające aktywne według Zerewitinoffa atomy wodoru związków starterowych z zawartościami alkoksylanu od 0,05 do 50% ekwiwalencji ("polimeryczne alkoksylany"). Przez zawartość alkoksylanu katalizatora rozumie się usuniętą przez zasadę przez deprotonowanie część aktywnych według Zerewitinoffa atomów wodoru ze wszystkich zawartych pierwotnie w produkcie addycji tlenku alkilenu katalizatora obecnych aktywnych według Zerewitinoffa atomów wodoru. Stosowane ilość polimerycznego alkoksylanu zależy oczywiście od wymaganego dla ilości produktu końcowego stężenia katalizatora, jak opisano w poprzedzającym akapicie. [0009] Umieszczone w reaktorze związki starterowe poddawane są reakcji w atmosferze gazu obojętnego przy temperaturach C, korzystnie przy C, z tlenkami

5 - 4 - alkilenu, przy czym tlenki alkilenu dostarczane są w powszechnie stosowany sposób do reaktora ciągle tak, że nie przekracza się bezpiecznych technicznie granic ciśnienia zastosowanego układu reaktora. Zazwyczaj takie reakcje przeprowadza się w zakresie ciśnienia od 10 mbar do 10 bar. Po zakończeniu fazy dozowania tlenku alkilenu zwykle rozpoczyna się fazy poreakcyjna, w której przereagowuje pozostały tlenek alkilenu. Koniec tej fazy poreakcyjnej następuje wówczas, gdy nie można stwierdzić dalszego spadku ciśnienia w kotle reakcyjnym. Alkaliczny produkt addycji tlenku alkilenu może być następnie hydrolizowany przez wodę. Ten etap hydrolizy nie jest jednak istotny dla przeprowadzenia sposobu według wynalazku. Ilość wody wynosi przy tym do 15% wag., w odniesieniu do ilości alkalicznego produktu addycji tlenku alkilenu. Neutralizacja alkalicznych aktywnych centrów polimeryzacji surowego, ewentualnie hydrolizowanego produktu addycji tlenku alkilenu następuje przez dodanie jednego lub więcej jednozasadowych kwasów nieorganicznych. Temperatura przy hydrolizie i neutralizowaniu może zmieniać się w szerokich zakresach. Granice mogą być tutaj dane przez odporność na korozję materiałów kotła neutralizacyjnego lub składu poliolu. Jeżeli obecne są grupy wrażliwe na hydrolizę, jak przykładowo grupy estrowe w produktach, to można przykładowo neutralizować przy temperaturze pokojowej. W takich przypadkach zaleca się również zrezygnowanie z włączanego wcześniej oddzielnego etapu hydrolizy. Po zakończonej neutralizacji ślady wody, które zostały wniesione przez dodanie rozcieńczonych kwasów lub nadmiarową wodę hydrolizy można usunąć w próżni. Do produktów można dodać podczas lub po neutralizacji środki przeciwko starzeniu lub przeciwutleniacze. Dalsze etapy obróbki, jak przykładowo filtracja produktu nie są konieczne. [0010] Odpowiednie związki starterowe z aktywnymi według Zerewitinoffa atomami wodoru mają często funkcjonalność od 1 do 8, jednak w określonych przypadkach również funkcjonalność do 35. Ich masy molowe wynoszą od 60 g/mol do 1200 g/mol. Oprócz hydroksyfunkcyjnych starterów można zastosować również aminofunkcyjne startery. Przykładami hydroksyfunkcyjnych związków starterowych są metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol i wyższe monole alifatyczne, zwłaszcza alkohole tłuszczowe, fenol, podstawione alkilem fenole, glikol propylenowy, glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, heksanodiol, pentanodiol, 3-metylo-1,5-pentanodiol, 1,12-dodekanodiol, gliceryna, trimetylolopropan, pentaerytryt, sorbit, sacharoza, hydrochinon, pirokatechina, rezorcyna, bisfenol F, bisfenol A, 1,3,5-trihydroksybenzol, zawierające grupy metylolowe kondensaty z formaldehydu i fenolu lub melaminy lub mocznika, jak i zasady Mannicha. Mogą być zastosowane również nośniki wysokofunkcyjne związki starterowe na bazie uwodornionych produktów hydrolizy skrobi. Takie opisane są przykładowo w EP-A Przykładami zawierających grupy aminowe związków starterowych są amoniak, etanoloamina, dietanoloamina, trietanoloamina, izopropanoloamina, diizopropanoloamina, etylenodiamina, heksametylenodiamina, anilina, izomery toluidyny, izomery diaminotoluolu, izomery diaminodifenylometanu jak i powstające przy kondensacji aniliny z formaldehydem do diaminodifenylometanu produkty o większej ilości pierścieni. Poza tym, jako związki starterowe mogą być zastosowane również produkty otwarcia pierścienia z cyklicznych bezwodników kwasów karboksylowych i polioli. Przykładami są

6 - 5 - produkty otwarcia pierścienia z bezwodnika kwasu ftalowego, bezwodnika kwasu bursztynowego, bezwodnika kwasu maleinowego z jednej strony i glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego, 1,2-butanodiolu, 1,3-butanodiolu, 1,4-butanodiolu, heksanodiolu, pentanodiolu, 3-metylo-1,5-pentanodiolu, 1,12-dodekanodiolu, gliceryny, trimetylolopropanu, pentaerytrytu lub sorbitu z drugiej strony. Można oczywiście stosować również mieszaniny różnych związków starterowych. [0011] Dalej do sposobu można dodać również przygotowane wcześniej produkty addycji tlenku alkilenu wymienionych związków starterowych, a więc poliole polieterowe z liczbami OH od 20 do 1000 mg KOH/g, korzystnie 250 do 1000 mg KOH/g. Stosowane przy wytwarzaniu wcześniej przygotowanych produktów addycji tlenku alkilenu mieszaniny tlenku alkilenu zawierają co najmniej 10%wag. tlenku etylenu, korzystnie co najmniej 20%wag. tlenku etylenu i szczególnie korzystnie więcej niż 50%wag. tlenku etylenu. Jest również możliwe stosowanie w sposobie według wynalazku oprócz związków starterowych także polioli poliestrowych z liczbami OH w zakresie od 6 do 800 mg KOH/g w celu wytwarzania estrów polieterów. Odpowiednie do tego poliole poliestrowe mogą być wytwarzane przykładowo z organicznych kwasów dwukarboksylowych z 2 do 12 atomami węgla i wielowartościowych alkoholi, korzystnie dioli, z 2 do 12 atomami węgla, korzystnie 2 do 6 atomami węgla według znanego sposobu. [0012] Na tle zmniejszania się zasobów petrochemicznych i niekorzystnej oceny surowców kopalnych w bilansie ekologicznym zastosowanie surowców z odnawialnych źródeł również przy wytwarzaniu odpowiednich dla przemysłu poliuretanowego polioli zyskuje na znaczeniu. Sposób według wynalazku otwiera wysoce ekonomiczną możliwość wytworzenie takich polioli, przez dodanie do sposobu przed lub podczas addycji tlenków alkilenu trójglicerydów, jak przykładowo olej sojowy, olej rzepakowy, olej z ziaren palmowych, olej palmowy, olej lniany, olej słonecznikowy, olej śledziowy, olej sardynkowy, olej z lesquerelli i olej rycynowy w ilościach od 10-80%wag. w odniesieniu do ilości produktu końcowego. Poliole polieterowe, w których strukturę wbudowane są całkowicie oleje otrzymuje się tak, że nie mogą być one już wykrywane lub mogą być wykrywane jedynie w bardzo niewielkich ilościach. [0013] Stosowane jako katalizator polimeryczne alkoksylany wytwarza się w oddzielnym etapie reakcji przez addycję tlenku alkilenu na zawierających aktywne według Zerewitinoffa atomy wodoru związków starterowych. Zazwyczaj przy wytwarzaniu polimerycznych alkoksylanów stosuje się jako katalizator wodorotlenek alkaliczny lub ziemi metalu alkalicznego, np. KOH, w ilościach od 0,1 do 1%wag., w odniesieniu do wytwarzanej ilości, odwadnia się mieszaninę reakcyjną, jeżeli to wymagane, w próżni, przeprowadza się reakcję addycji tlenku alkilenu w atmosferze gazu obojętnego przy 100 do 170 C do osiągnięcia liczby OH od 150 do 1200 mg KOH/g i następnie ewentualnie przez dodanie dalszego wodorotlenku alkalicznego lub ziemi metalu alkalicznego i ustawia się przez odwodnienie do podanych wyżej zawartości alkoksylanów od 0,05 do 50% ekwiwalencji. Wytworzone tak polimeryczne alkoksylany można składować oddzielnie w atmosferze gazu obojętnego. Stosuje się je korzystnie w sposobie według wynalazku szczególnie wówczas, gdy znajdują zastosowanie stosowane substancje, które są wrażliwe na hydrolizę w warunkach alkalicznych lub gdy ilości niskocząsteczkowego startera przy

7 - 6 - wytwarzaniu długołańcuchowych polioli nie są wystarczające, aby zapewnić na początku reakcji wystarczające przemieszanie mieszaniny reakcyjnej. Dalej określone niskocząsteczkowe startery mają skłonność do tworzenia trudno rozpuszczalnych soli alkalicznych lub metali ziem alkalicznych; w takich przypadkach zaleca się wcześniejsze przeprowadzenie startera według zilustrowanego wyżej sposobu tak samo w polimeryczny alkoksylan. Ilość zastosowanego w sposobie według wynalazku polimerycznego alkoksylanu mierzona jest zazwyczaj tak, że odpowiada ona stężeniu wodorotlenku alkalicznego lub ziemi metalu alkalicznego w odniesieniu do wytwarzanej ilości produktu końcowego według wynalazku od 0,004 do 0,2%wag., korzystnie 0,004 do 0,07%wag.. Polimeryczne alkoksylany można oczywiście stosować również jako mieszaniny. [0014] Odpowiednimi tlenkami alkilenu są przykładowo tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek 1,2-butylenu lub tlenek 2,3-butylenu i tlenek styrolu. Korzystnie stosowane są tlenek propylenu i tlenek etylenu. Jak już wspomniano powinno być zawartych co najmniej 10, szczególnie korzystnie co najmniej 20 i szczególnie bardzo korzystnie więcej niż 50%wag. tlenku etylenu, w odniesieniu do łącznej ilości dozowanych tlenków alkilenu. Jeżeli jako katalizatory stosowane są wymienione w poprzedzającym akapicie polimeryczne alkoksylany, lub wymienione wyżej, przygotowane wcześniej produkty addycji tlenku alkilenu jako komponenty w mieszaninie startera, to zastosowane przy ich wytwarzaniu ilości tlenku etylenu wchodzą w obliczenie łącznej zawartości tlenku etylenu. Tlenek etylenu może być dozowany w mieszaninie z innymi tlenkami alkilenu lub blokowo jako blok początkowy, środkowy lub końcowy. Produkty z blokami tlenku etylenu charakteryzują się przykładowo przez podwyższone stężenia pierwszorzędowych grup końcowych, które dają układom konieczną dla zastosowań form piankowych aktywność izocyjanianową. [0015] Surowe poliole alkaliczne mają zazwyczaj liczby OH od 20 do mg korzystnie liczby OH od 28 do 700 mg KOH / g. [0016] Obróbka surowych polioli alkalicznych następuje przez dodanie jednozasadowych kwasów nieorganicznych jak przykładowo kwasy halogenowodorowe, kwas azotowy, kwas jodowy, kwas nadjodowy, kwas bromowy, kwas chlorowy lub kwas nadchlorowy. Korzystne są kwas nadchlorowy, kwasy halogenowodorowe i kwas azotowy. Neutralizację można przeprowadzać w temperaturze reakcji. Korzystnie stosuje sie ilości stechiometryczne jednozasadowych kwasów nieorganicznych w odniesieniu do neutralizującej ilości katalizatora. Jeżeli obecne są wrażliwe na hydrolizę grupy, jak przykładowo grupy estrowe, to można neutralizować również przy wyraźnie niższej temperaturze, przykładowo przy temperaturze pokojowej. Wniesioną z kwasem(ami) neutralizującym(i) wodę można usunąć w próżni. Dalsze etapy obróbki, jak przykładowo filtracja produktu nie są konieczne. [0017] Właściwej neutralizacji może być poświęcony oddzielny etap hydrolizy, który nie ma jednak istotnego znaczenia dla sposobu według wynalazku. Ilość wody wynosi przy takim etapie hydrolizy do 15 %wag., w odniesieniu do ilości alkalicznego produktu addycji tlenku alkilenu. [0018] Otrzymywane za pomocą sposobu poliole można stosować jako komponenty

8 - 7 - wyjściowe do wytwarzania masywnych lub spienianych tworzyw poliuretanowych jak elastomerów poliuretanowych. Tworzywa i elastomery poliuretanowe mogą zawierać także jednostki izocyjanuranianowe, allofanianowe i (jednostki) struktur biuretu. Tak samo możliwe jest wytwarzanie tak zwanych prepolimerów izocyjanianu, przy których wytwarzaniu stosowany jest stosunek molowy grup izocyjanianowych do grup hydroksylowych większy niż 1 tak, że produkt zawiera wolne funkcyjności izocyjanianu. Te poddawane są reakcji dopiero przy wytwarzaniu właściwego produktu końcowego w jednym lub więcej etapach. [0019] Do wytwarzania tych materiałów poliole miesza się ewentualnie z dalszymi reagującymi z izocyjanianami komponentami i poddaje się reakcji z poliizocyjanianami organicznymi, ewentualnie w obecności środków spulchniających w obecności katalizatorów, ewentualnie w obecności innych substancji dodatkowych, jak np. stabilizatory komórek. Przykłady Zastosowane surowce: [0020] Olej sojowy: olej sojowy (rafinowany, tzn. pozbawiony lecytyny, neutralizowany, odbarwiany i poddawany stripingowi za pomocą pary), uzyskany od Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Monachium. Wytwarzanie polimerycznego alkoksylanu 1: [0021] Do 10 l autoklawu laboratoryjnego włożono w atmosferze azotu 1278,5 g trimetylolopropanu i 21,7 g 45%wag. roztworu KOH w wodzie. Autoklaw zamknięto, ustawiono prędkość obrotową mieszadła na 450 obr./min. i ogrzano do 107 C. Ciśnienie obniżono do 100 mbar i dozowano w autoklawie 653,4 g tlenku propylenu w czasie 3 h. Po czasie poreakcyjnym wynoszącym 30 min przy 107 C mieszaninę ogrzewano 30 min w próżni. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej dodano w atmosferze azotu 45,1 g 45 %wag. roztworu KOH w wodzie. Ogrzano do 107 C i usunięto wodę w próżni, aż osiągnięto ciśnienie 10 mbar. Następnie dozowano 4063,6 g tlenku propylenu przez 8,5 h przy 107 C, po czasie poreakcyjnym wynoszącym 120 min ogrzewani w próżni przez 30 min. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej dodano w atmosferze azotu 539,4 g 45 %wag. roztworu KOH w wodzie. Ogrzano do 107 C i usunięto wodę w próżni, aż osiągnięto ciśnienie 10 mbar. Liczba alkaliczna polimerycznego alkoksylanu 1 wynosi 44,1 mg KOH / g, jego liczba OH 260 mg KOH / g. Zawartość alkoksylanu wynosi 17%. Wytwarzanie polimerycznego alkoksylanu 2 [0022] Do 10 l autoklawu laboratoryjnego dodano w atmosferze azotu 3677,2 g gliceryny i 18,65 g 45%wag. roztworu KOH w wodzie. Autoklaw zamknięto, ustawiono prędkość obrotową mieszadła na 450 obr./min. i ogrzano do 110 C. Ciśnienie obniżono do 100 mbar i dozowano w autoklawie 2313,4 g tlenku propylenu w czasie 4,6 h. Po czasie poreakcyjnym wynoszącym 180 min przy 1110 C ciśnienie obniżano powoli ponownie do 100 mbar i następnie uwalniano mieszaninę w próżni od wody aż do momentu osiągnięcia ciśnienia niższego niż 10 mbar przy temperaturze 110 C. Liczba alkaliczna polimerycznego alkoksylanu 2 wynosi 1,4 mg KOH / g, jego liczba OH 1121 mg KOH / g.

9 - 8 - Zawartość alkoksylanu wynosi 0,125%. Irganox 1076: propionian oktadecylo-3-(3,5-di-tert.butylo-4-hydroksyfenylu) Sposób neutralizacji: [0023] We wszystkich przykładach i przykładach porównawczych użyto dokładnie ilości kwasu potrzebnej do zneutralizowania 100%-owej zasady (KOH), a więc 1 mol kwasu / mol KOH w przypadku stosowanego według wynalazku jednozasadowych nieorganicznych kwasów i kwasu fosforowego lub 0,5 mol kwasu siarkowego / mol KOH. Przykład 1 (porównanie) [0024] Do 10 l autoklawu laboratoryjnego włożono w atmosferze azotu 27,6 g polimerycznego alkoksylanu 1 i 1213,0 g trimetylolopropanu. Autoklaw zamknięto i poddano ciśnieniu 1,5 bar atmosfery azotu. Podczas mieszania (450 obr./min) ogrzano do 150 C i dozowano 4646,9 g tlenku etylenu przy prędkości obrotowej mieszadła wynoszącej tak samo 450 obr./min. przez czas 13,2 h w autoklawie. Podczas tego czasu dozowanie osiągnięto w międzyczasie ciśnienie reaktora wynoszące 4 bary; następnie pozwolono odreagować 25 min, obniżono ciśnienie przez wypuszczenie azotu do 2,55 bar i ponownie zwiększono dozowanie tlenku etylenu. Po zakończeniu dozowania tlenku etylenu następował czas poreakcyjny trwający 45 min. Mieszaninę ogrzewano 30 min w próżni, a następnie schładzano do temperatury pokojowej. Obliczone na podstawie KOH stężenie katalizatora wyniosło 200 ppm. [0025] 936 g produktu zmieszano przy 80 C z 75 g wody destylowanej i 1,4571 g 11,83%- owego kwasu siarkowego i 1,038 g Irganox 1076 i mieszano 1 h przy 80 C. Następnie produkt odwadniano 1 h przy 18 mbar (próżnia pompy wodnej) i następnie 3 h przy 110 C i 1 mbar. Następnie produkt wykazywał słabe zmętnienie. Przykład 2 (porównanie) [0026] Do 2 l autoklawu laboratoryjnego włożono w atmosferze azotu 5,49 g polimerycznego alkoksylanu 1 i 243,7 g trimetylopropanu. Autoklaw zamknięto i ogrzewano jego zawartość podczas mieszania (700 obr./min) do 150 C. Dozowano 956,9 g tlenku etylenu przy prędkości obrotowej mieszadła wynoszącej tak samo 700 obr./min. przez 6 h w autoklawie. Pod koniec fazy dozowania tlenku etylenu osiągnięto ciśnienie reaktora wynoszące 1,9 bar. Po zakończeniu dozowania tlenku etylenu następował 20 minutowy czas poreakcyjny. Mieszaninę ogrzewano 30 min w próżni. Obliczone na podstawie KOH stężenie katalizatora wyniosło 200 ppm. [0027] 556,5 g produktu zmieszano przy 80 C z 156 g wody destylowanej i 5,9675 g 3,293%-owego kwasu fosforowego i mieszano 1/2 h przy 80 C. Po dodaniu 0,622 g Irganox 1076 produkt odwodniano 1 h przy 18 mbar (próżnia pompy wodnej) i następnie 3 h przy 110 C i 1 mbar. Otrzymuje się mętny produkt. Przykład 3 [0028] Do 10 l autoklawu laboratoryjnego włożono w atmosferze azotu 13,56 g polimerycznego alkoksylanu 1 i 1215,2 g trimetylolopropanu. Autoklaw zamknięto i poddano ciśnieniu 1,9 bar atmosfery azotu. Podczas mieszania (450 obr./min) ogrzewano

10 - 9 - do 150 C i dozowano 4771,5 g tlenku etylenu przy prędkości obrotowej mieszadła wynoszącej tak samo 450 obr./min. przez czas 10,8 h w autoklawie. Podczas tego czasu dozowanie dozowanie przerywano 3 razy, pozwolono odreagować, obniżono ciśnienie przez wypuszczenie azotu do 2,5 bar i następnie ponownie zwiększono dozowanie tlenku etylenu. Po zakończeniu dozowania tlenku etylenu następował czas poreakcyjny trwający 1 h. Po czasie nagrzewania wynoszącym 30 min w próżni i ochłodzeniu do temperatury pokojowej z mieszaniny pobrano 2 części do doświadczeń neutralizacyjnych (Przykłady 3A i 3B). Obliczone na podstawie KOH stężenie katalizatora wyniosło 100 ppm. Przykład 3A (porównanie) [0029] 987,1 g produktu z przykładu 3 zmieszano przy 80 C w atmosferze azotu z 0,206 g 85%-owego kwasu fosforowego i mieszano 1 h przy 80 C. Po dodaniu 0,495 g Irganox 1076 produkt odwadniano 1 h przy 18 mbar (próżnia pompy wodnej) i następnie 3 h przy 110 C i 1 mbar. Otrzymuje się lekko mętny produkt. Przykład 3B [0030] 1023,1 g produktu z przykładu 3 zmieszano przy 80 C w atmosferze azotu z 1,818 g kwasu solnego (stężenie: 1 mol / kg) i mieszano 1 h przy 80 C. Po dodaniu 0,516 g Przykład 4 [0031] Do 10 l autoklawu laboratoryjnego włożono w atmosferze azotu 64,2 g polimerycznego alkoksylanu 1 i 1202,9 g trimetylolopropanu. Autoklaw zamknięto i poddano ciśnieniu 1,5 bar atmosfery azotu. Podczas mieszania (450 obr./min) ogrzewano do 150 C i dozowano 4733,3 g tlenku etylenu przy prędkości obrotowej mieszadła wynoszącej tak samo 450 obr./min. przez czas 14,23 h w autoklawie. Podczas tego czasu dozowania osiągnięto w międzyczasie ciśnienie reaktora wynoszące 4 bary; następnie pozwolono odreagować 20 min, obniżono ciśnienie przez wypuszczenie azotu do 2,55 bar i ponownie zwiększono dozowanie tlenku etylenu. Po zakończeniu dozowania tlenku etylenu następował czas poreakcyjny trwający 31 min. Po czasie nagrzewania wynoszącym 30 min w próżni i ochłodzeniu do temperatury pokojowej z mieszaniny pobrano trzy części do doświadczeń neutralizacyjnych (Przykłady 4A, 4B i 4C). Obliczone na podstawie KOH stężenie katalizatora wyniosło 470 ppm. Przykład 4A (porównaczy) [0032] 1683,8 g produktu z przykładu 4 zmieszano przy 80 C w atmosferze azotu z 169 ml wody destylowanej i 5,813 g 11,89-owego kwasu siarkowego i mieszano 1 h przy 80 C. Po dodaniu 1,857 g Irganox 1076 produkt odwadniano 1 h przy 18 mbar (próżnia pompy wodnej) i następnie 3 h przy 110 C i 1 mbar. Otrzymuje się mętny produkt. Przykład 4B [0033] 2127,8 g produktu z przykładu 4 zmieszano przy 80 C w atmosferze azotu z 8,951 g 20%-owego kwasu nadchlorowego i mieszano 1 h przy 80 C. Po dodaniu 2,340 g

11 Przykład 4C [0034] 2130,4 g produktu z przykładu 4 zmieszano przy 80 C w atmosferze azotu z 17,91 g kwasu solnego (stężenie: 1 mol / kg) i mieszano 1 h przy 80 C. Po dodaniu 2,349 g Przykład 5 [0035] Do 10 l autoklawu laboratoryjnego włożono w atmosferze azotu 1200 g polimerycznego alkoksylanu 2 i 79,8 g gliceryny. Autoklaw zamknięto, ogrzano podczas mieszania (450 obr./min) do 150 C i poddano ciśnieniu azotu 2,7 bar. Przy 150 C dozowano 4721,6 g tlenku etylenu przy prędkości obrotowej mieszadła wynoszącej tak samo 450 obr./min. przez czas 8,1 h w autoklawie. Podczas tego czasu dozowanie dozowanie przerywano raz, pozwolono odreagować, obniżono ciśnienie przez wypuszczenie azotu do 2,5 bar i następnie ponownie zwiększono dozowanie tlenku etylenu. Po zakończeniu dozowania tlenku etylenu następował czas poreakcyjny trwający 1 h. Po czasie nagrzewania wynoszącym 30 min w próżni i ochłodzeniu do temperatury pokojowej z mieszaniny pobrano trzy części do doświadczeń neutralizacyjnych (Przykłady 5A, 5B i 5C). Obliczone na podstawie KOH stężenie katalizatora wyniosło 280 ppm. Przykład 5A (porównanie) [0036] 1523,2 g produktu z przykładu 5 zmieszano przy 80 C w atmosferze azotu z 3,169 g 11,8%-owego kwasu siarkowego i mieszano 1 h przy 80 C. Po dodaniu 0,750 g 3 h przy 110 C i 1 mbar. Otrzymuje się lekko mętny produkt. Przykład 5B [0037] 1461,8 g produktu z przykładu 5 zmieszano przy 80 C w atmosferze azotu z 7,407 g kwasu solnego (stężenie: 1 mol / kg) i mieszano 1 h przy 80 C. Po dodaniu 0,744 g Przykład 5C [0038] 1372,3 g produktu z przykładu 5 zmieszano przy 80 C w atmosferze azotu z 3,463 g 20,35%-owego kwasu nadchlorowego i mieszano 1 h przy 80 C. Po dodaniu 0,705 g Przykład 6 [0039] Do 10 l autoklawu laboratoryjnego dodano w atmosferze azotu 325,5 g sorbitu i 3,209 g 44,82 %wag. roztworu KOH w wodzie. Autoklaw zamknięto i ogrzewano jego zawartość przy 110 C przez czas 3 h i poddawano stripingowi przy prędkości obrotowej mieszadła wynoszącej 450 obr./min w próżni z 50 ml azotu na minutę. Podczas mieszania (450 obr./min) ogrzewano do 150 C i dozowano przez czas 3,22 h 1135,1 g tlenku propylenu w autoklawie tak, że osiągnięto stałe ciśnienie wynoszące 5 barów. Po czasie

12 poreakcyjnym wynoszącym 2,45 h ustawiono ciśnienie reaktora azotem do 2,7 bar i dozowano 4540,2 g tlenku etylenu przez czas wynoszący 9,07 h. Podczas tego czasu dozowanie dozowanie przerywano dwukrotnie przy osiągnięciu ciśnienia reaktora 5 barów, pozwolono odreagować, obniżono ciśnienie przez wypuszczenie azotu do 2,5 bar i następnie ponownie zwiększono dozowanie tlenku alkilenu. Po zakończeniu dozowania tlenku etylenu następował czas poreakcyjny trwający 1,5 h. Po czasie nagrzewania wynoszącym 30 min w próżni ochłodzono do temperatury pokojowej. Obliczone na podstawie KOH stężenie katalizatora wyniosło 240 ppm. 2033,1 g produktu zmieszano przy 80 C 5,300 g 10,35%-owego kwasu azotowego i mieszano 0,1 h przy 80 C. Po dodaniu 1,018 g Irganox 1076 produkt odwadniano 3 h przy 110 C i 1 mbar. Otrzymuje się przejrzysty produkt. Przykład 7 [0040] Do 10 l autoklawu laboratoryjnego dodano w atmosferze azotu 821,9 g gliceryny i 1,609 g 44,82%wag. roztworu KOH w wodzie. Autoklaw zamknięto i ogrzewano jego zawartość przy 110 C przez czas 3 h i poddawano stripingowi przy prędkości obrotowej mieszadła wynoszącej 450 obr./min w próżni z 50 ml azotu na minutę. Podczas mieszania (450 obr./min) ogrzewano do 150 C i dozowano przez czas 11,7 h 4150,1 g tlenku propylenu w autoklawie tak, że osiągnięto stałe ciśnienie wynoszące 5 barów. Po zakończeniu dozowania tlenku propylenu następował czas poreakcyjny trwający 3 h. Następnie poddano reaktor ciśnieniu azotu 2,5 mbarów i dozowano 1037,5 g tlenku etylenu w czasie 4,25 h. Po zakończeniu dozowania tlenku etylenu następował czas poreakcyjny trwający 1,5 h. Po czasie nagrzewania wynoszącym 30 min w próżni i ochłodzeniu do temperatury pokojowej z mieszaniny pobrano trzy części do doświadczeń neutralizacyjnych (Przykłady 7A, 7B i 7C). Obliczone na podstawie KOH stężenie katalizatora wyniosło 120 ppm. Przykład 7A [0041] 1117,3 g produktu z przykładu 7 zmieszano przy 80 C w atmosferze azotu z 1,449 g 10,35%-owego kwasu azotowego i mieszano 1 h przy 80 C. Po dodaniu 0,563 g Przykład 7B [0042] 1362,9 g produktu z przykładu 7 zmieszano przy 80 C w atmosferze azotu z 136,3 g wody i następnie z 1,4351 g 20,35%-owego kwasu nadchlorowego i mieszano 1 h przy 80 C. Po dodaniu 0,688 g Irganox 1076 produkt odwadniano 1 h przy 18 mbar (próżnia pompy wodnej) i następnie Przykład 7C (porównanie) [0043] 1129,3 g produktu z przykładu 7 zmieszano przy 80 C w atmosferze azotu z 1,002 g 11,80%-owego kwasu siarkowego i mieszano 1 h przy 80 C. Po dodaniu 0,567 g 3 h przy 110 C i 1 mbar. Otrzymuje się lekko mętny produkt. Przykłady 8

13 [0044] Do 10 l autoklawu laboratoryjnego dodano w atmosferze azotu 820,7 g gliceryny i 1,472 g 44,82 %wag. roztworu KOH w wodzie. Autoklaw zamknięto i ogrzewano jego zawartość przy 110 C przez czas 3 h i przy prędkości obrotowej mieszadła wynoszącej 450 obr./min w próżni z 50 ml azotu na minutę. Ogrzewano podczas mieszania (450 obr./min) do 150 C i poddano ciśnieniu azotu 1,7 bar. poddawano strippingowi. Przy 150 C dozowano mieszaninę z 3884,5 g tlenku etylenu i 1289,2 g tlenku propylenu przy prędkości obrotowej mieszadła wynoszącej tak samo 450 obr./min. przez czas 10,53 h w autoklawie. Podczas tego czasu dozowanie dozowanie przerywano dwukrotnie przy osiągnięciu ciśnienia reaktora 5 barów, pozwolono odreagować, obniżono ciśnienie przez wypuszczenie azotu do 1,7 bar i następnie ponownie zwiększono dozowanie tlenku alkilenu. Po fazie dozowania tlenku alkilenu następował czas poreakcyjny trwający 3,25 h. Po czasie nagrzewania wynoszącym 30 min w próżni i ochłodzeniu do temperatury pokojowej z mieszaniny pobrano dwie części do doświadczeń neutralizacyjnych (Przykłady 8A i 8B). Obliczone na podstawie KOH stężenie katalizatora wyniosło 110 ppm. Przykład 8A [0045] 2148,2 g produktu z przykładu 8 zmieszano podczas mieszania przy 80 C w atmosferze azotu z 2,589 g 10,35%-owego kwasu azotowego i mieszano 1 h przy 80 C. Po dodaniu 1,081 g Irganox 1076 produkt odwadniano 1 h przy 18 mbar (próżnia pompy wodnej) i następnie Przykład 8B [0046] 1295,1 g produktu z przykładu 8 zmieszano przy 80 C w atmosferze azotu z 1,3712 g 20,35%-owego kwasu nadchlorowego i mieszano 1 h przy 80 C. Po dodaniu 0,658 g Irganox 1076 produkt odwodniano 1 h przy 18 mbar (próżnia pompy wodnej) i następnie Przykłady 9 [0047] Do 10 l autoklawu laboratoryjnego włożono w atmosferze azotu1817,6 g trimetylolopropanu i 4,042 g 44,8 %wag. roztworu KOH w wodzie. Autoklaw zamknięto i ogrzewano jego zawartość przy 110 C przez czas 3 h i poddawano stripingowi przy prędkości obrotowej mieszadła wynoszącej 450 obr./min w próżni z 50 ml azotu na minutę. Następnie ogrzano do 150 C i dozowano 4182,4 g tlenku propylenu przy prędkości obrotowej mieszadła wynoszącej tak samo 450 obr./min. przez czas 10,6 h w autoklawie. Dozowanie tlenku propylenu rozpoczęto przy ciśnieniu wynoszącym 1,1 bar, podczas fazy dozowania osiągnięto ciśnienie wynoszące 4,95 bar. Po zakończeniu dozowania tlenku propylenu następował czas poreakcyjny trwający 7 h. Po czasie nagrzewania wynoszącym 30 min w próżni i ochłodzeniu do temperatury pokojowej z mieszaniny pobrano dwie części do doświadczeń neutralizacyjnych (Przykłady 9A i 9B). Stężenie katalizatora (KOH) wyniosło 300 ppm. Przykład 9A (porównanie) [0048] 2274 g produktu z przykładu 9 zmieszano przy 80 C w atmosferze azotu z 7,930 g 10,35%-owego kwasu azotowego i mieszano 1 h przy 80 C. Po dodaniu 1,140 g Irganox

14 produkt odwadniano 1 h przy 18 mbar (próżnia pompy wodnej) i następnie 3 h przy 110 C i 1 mbar. Otrzymuje się mętny produkt. Przykład 9B (porównanie) [0049] 2332 g produktu z przykładu 9 zmieszano przy 80 C w atmosferze azotu z 6,126 g 20,35%-owego kwasu nadchlorowego i mieszano 1 h przy 80 C. Po dodaniu 1,160 g 3 h przy 110 C i 1 mbar. Otrzymuje się mętny produkt. Przykład 10 [0050] Do 10 l autoklawu laboratoryjnego włożono w atmosferze azotu 688,5 g sorbitu i 2,547 g 44,82%wag. roztworu KOH w wodzie. Autoklaw zamknięto i ogrzewano jego zawartość przy 110 C przez czas 3 h i poddawano stripingowi przy prędkości obrotowej mieszadła wynoszącej 450 obr./min w próżni z 50 ml azotu na minutę. W atmosferze azotu przy około 110 C dano 3298,3 g oleju sojowego i ogrzewano podczas mieszania (450 obr. /min) do 130 C. Ciśnienie ustawiono azotem na 2,5 bar. Przy 130 C dozowano przez czas 2021,5 g tlenku etylenu przez czas wynoszący 7,15 h w autoklawie tak, że nie przekroczono łącznego ciśnienia wynoszącego 5 barów. Po zakończeniu dozowania tlenku etylenu następował czas poreakcyjny trwający 5,95 h. Stężenie katalizatora (KOH) wynosiło 190 ppm. Po fazie nagrzewania wynoszącej 30 min w próżni i ochłodzeniu do temperatury pokojowej z mieszaniny pobrano dwie części do doświadczeń neutralizacyjnych (Przykłady 10A i 10B). Przykład 10A [0051] 2162 g produktu z przykładu 10 zmieszano przy 40 C w atmosferze azotu z 7,425 g kwasu solnego (stężenie: 1 mol / kg) i mieszano 1 h przy 40 C. Po dodaniu 1,084 g Irganox 1076 produkt odwodniano 3 h przy 110 C i 1 mbarze. Otrzymuje się przejrzysty produkt. Przykład10B [0052] 1889 g produktu z przykładu 10 zmieszano przy 40 C w atmosferze azotu z 3,154 g 20,35%-owego kwasu nadchlorowego i mieszano 1 h przy 40 C. Po dodaniu 0,945 g Irganox 1076 produkt odwodniano 3 h przy 110 C i 1 mbar. Otrzymuje się przejrzysty produkt. Przykład 11 [0053] Do 10 l autoklawu laboratoryjnego dodano w atmosferze azotu 820,9 g gliceryny i 1,742 g 44,82%wag. roztworu KOH w wodzie. Autoklaw zamknięto i ogrzewano jego zawartość przy 150 C przez 3 h i poddawano stripingowi przy prędkości obrotowej mieszadła wynoszącej 450 obr./min w próżni z 50 ml azotu na minutę. Dozowano 1035,9 g tlenku etylenu przy prędkości obrotowej mieszadła wynoszącej tak samo 450 obr./min. przez czas 2,67 h w autoklawie. Dozowanie tlenku etylenu rozpoczęto przy ciśnieniu wynoszącym 2,55 bar, podczas fazy dozowania osiągnięto ciśnienie maksymalne wynoszące 4 bary. Po czasie poreakcyjnym wynoszącym 1,52 h ciśnienie obniżono do 0,05 bar. Tak samo przy 150 C dozowano 4143,5 g tlenku propylenu w czasie 10,25 h,

15 maksymalne ciśnienie reaktora osiągnęło tutaj 5 barów. Po zakończeniu dozowania tlenku propylenu następował czas poreakcyjny trwający 11 h. Po czasie nagrzewania wynoszącym 30 min w próżni i ochłodzeniu do temperatury pokojowej z mieszaniny pobrano trzy części do doświadczeń neutralizacyjnych (Przykłady 11A, 11B i 11C). Stężenie katalizatora (KOH) wyniosło 130 ppm. Przykład 11A [0054] 1516,3 g produktu z przykładu 11 zmieszano przy 80 C w atmosferze azotu z 1,749 g 20,35%-owego kwasu nadchlorowego i mieszano 1 h przy 80 C. Po dodaniu 0,76 g Przykład 11B [0055] 1352,7 g produktu z przykładu 11 zmieszano przy 80 C w atmosferze azotu z 1,918 g 10,35%-owego kwasu azotowego i mieszano 1 h przy 80 C. Po dodaniu 0,682 g Przykład 11C [0056] 1277,6 g produktu z przykładu 11 zmieszano przy 80 C w atmosferze azotu z 3,03 g kwasu solnego (stężenie: 1 mol / kg) i mieszano 1 h przy 80 C. Po dodaniu 0,646 g [0057] Tabela 1 podsumowuje dane analityczne wytworzonych w przykładach polioli. Przykład Zmierzona zawartość zasad [ppm KOH] Tabela 1 Zmierzona zawartość kwasu [ppm KOH] Zmierzona liczba OH [ppm KOH/g] Wygląd 1 (porównanie) 97, mętny 2 (porównanie) 187, mętny 3A (porównanie) 95,1 11,3 257 lekko mętny 3B 1,0 22,7 257 przejrzysty 4A (porównanie) 81,2 46,1 254 mętny 4B 14,1 42,2 255 przejrzysty 4C 16,2 41,8 255 przejrzysty 5A (porównanie) 128,3 16,4 253 mętny 5B 1,0 16,0 253 przejrzysty 5C 0,0 24,9 253 przejrzysty

16 Przykład Zmierzona zawartość zasad [ppm KOH] Zmierzona zawartość kwasu [ppm KOH] Zmierzona liczba OH [ppm KOH/g] Wygląd 6 5,0 27,0 100,4 przejrzysty 6B 2,0 17,0 253 przejrzysty 7A 10,0 8,0 248 przejrzysty 7B 3,5 16,0 249 przejrzysty 7C (porównanie) 61,0 10,0 248 mętny 8A 2,0 5,0 248 przejrzysty 8B 0,2 6,0 248 przejrzysty 9A (porównanie) 1,0 132,0 379 mętny 9B (porównanie) 8,0 135,0 379 mętny 10A 20,0 127,0 209 przejrzysty 10B 0,2 164,0 208 przejrzysty 11A 0,1 12,0 251 przejrzysty 11B 5,0 0,1 251 przejrzysty 11C 5,0 1,0 251 przejrzysty Sporządziła i zweryfikowała Mirosława Ważyńska Rzecznik Patentowy

17 Zastrzeżenia patentowe 1. Zastosowanie polioli do wytwarzania poliuretanów, przy czym poliole otrzymuje się przez katalizowaną zasadami addycję tlenków alkilenu, gdzie udział tlenku etylenu w tlenkach alkilenu wynosi co najmniej 10%wag., wielofunkcyjnych związków starterowych z aktywnymi według Zerewitinoffa atomami wodoru w obecności katalizatorów na bazie wodorotlenków metali alkalicznych, wodorków alkalicznych i (wodorków) metali ziem alkalicznych, karboksylanów alkalicznych i metali ziem alkalicznych lub wodorotlenków metali ziem alkalicznych w stężeniach w odniesieniu do ilości końcowego produktu od 0,004 do 0,2 %wag. i przy czym neutralizacja alkalicznych aktywnych w polimeryzacji centrów surowych produktów addycji tlenku alkilenu następuje przez dodanie jednozasadowych kwasów nieorganicznych, znamienne tym, że rezygnuje się z oddzielania utworzonych soli. 2. Zastosowanie polioli do wytwarzania poliuretanów, według zastrzeżenia 1, przy czym poliole otrzymuje się przez katalizowaną zasadami addycję tlenków alkilenu, gdzie udział tlenku etylenu w tlenkach alkilenu wynosi co najmniej 10%wag., wielofunkcyjnych związków starterowych z aktywnymi w według Zerewitinoffa atomami wodoru w obecności katalizatorów na bazie wodorotlenków metali alkalicznych, wodorków alkalicznych i (wodorków) metali ziem alkalicznych, karboksylanów ziem metali alkalicznych lub wodorotlenków ziem metali alkalicznych w stężeniach w odniesieniu do końcowej ilości produktu od 0,004 do 0,2%wag. i przy czym neutralizacja alkalicznych aktywnych w polimeryzacji centrów surowych produktów addycji tlenku alkilenu następuje przez dodanie jednozasadowych kwasów nieorganicznych, znamienne tym, że rezygnuje się z oddzielania utworzonych soli i że przed lub podczas addycji tlenków alkilenu dodaje się trójglicerydy w ilości 10 do 80%wag., w odniesieniu do ilości produktu końcowego. Sporządziła i zweryfikowała Mirosława Ważyńska Rzecznik Patentowy