(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP01/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP01/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO02/51904 (13) B1 (51) Int.Cl. C08G 18/76 ( ) C08K 5/5333 ( ) C08G 18/78 ( ) C08K 3/00 ( ) (54) Kompozycja izocyjanianowa i jej zastosowanie oraz sposób wytwarzania elastycznego spienionego poliuretanu (30) Pierwszeństwo: , IT, MI2000A (73) Uprawniony z patentu: DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC., Midland, US (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 24/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/11 (72) Twórca(y) wynalazku: FELIX OKON SAM, Ponte San Nicolo, IT MICHELE BERTOLIN, Borbiago, IT ANGELO TOLOMEI, Oriago, IT (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Leokadia Płotczyk PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Wynalazek dotyczy kompozycji izocyjanianowej i zastosowania kompozycji izocyjanianowej do wytwarzania poliuretanu, zwłaszcza elastycznego spienionego poliuretanu o lepszych właściwościach przeciwpożarowych. Wyrażenie elastyczny spieniony poliuretan o ulepszonych właściwościach przeciwpożarowych stosowane w obecnym opisie i zastrzeżeniach, oznacza blokowy, (na ciepło- i na zimno-) formowany spieniony poliuretan lub piankę poliuretanową, ewentualnie z integralną warstwą zewnętrzną, które mogą nadawać osiągnięcie właściwości ognioodporności przewyższającej przykładowo test CSE RF4, nawet do kategorii I.IM lub test BS 5852/2 5 bez stosowania dodatków zmniejszających palność typu fluorowcowanego lub fosforofluorowcowanego lub melaminy albo jej pochodnych. W przemyśle meblowym i samochodowym pożądane jest aby elastyczne pianki poliuretanowe wykazywały wysoki poziom ognioodporności. Tak wysokie poziomy wykonania uzyskano stosując dodatki zmniejszające palność wstępnie zdyspergowane w reagentach poliuretanowych. Przykładowo patent GB-A przedstawia sposób wytwarzania pianek poliuretanowych, w którym składnik izocyjanianowy reaguje ze składnikiem poliolowym w obecności środka spieniającego i dodatku zmniejszającego palność. Zgodnie z GB-A pianki poliuretanowe można otrzymać stosując melaminę jako dodatek zmniejszający palność i modyfikowany poliol, przykładowo poliol zawierający polimer wybrany spośród produktów poliaddycji alkanolaminy i izocyjanianu jako składnika poliolowego. Opis patentowy SU przedstawia sposób wytwarzania pianek poliuretanowych, który wymaga stosowania dodatku zmniejszającego palność, wybranego spośród bis(chlorometylo)fosfonianów, wstępnie zdyspergowanych w jednym z dwóch reagentów poliuretanowych. Opis US-A ujawnia stosowanie tribromokumenu jako środka zmniejszającego palność pianek poliuretanowych. Obecność środków lub dodatków zmniejszających palność w końcowej piance poliuretanowej, chociaż pozwala uzyskać bardzo zadowalające rezultaty odporności na palenie, może powodować inne niedogodności, przykładowo gorsze właściwości fizykomechaniczne pianki lub uwalnianie toksycznych oparów w przypadku zapalenia. W EP-A problem obecności środków lub dodatków zmniejszających palność rozwiązano przez stosowanie komponenta izocyjanianowego wybranego tak, aby dał finalną piankę poliuretanową o właściwościach ogniotrwałych bez potrzeby użycia szczególnych dodatków. Ten komponent izocyjanianowy stanowi mieszankę zawierającą: 20 do 30% wagowych diizocyjanianu toluenu (TDI); 30 do 50% wagowych oligomerów TDI z ilością grup izocyjanianowych między 3 i 4; 30 do 40% wagowych diizocyjanianu (MDI) difenylometanu o zawartości 2,4'-izomerów większej niż 40% wagowych. Stwierdzono, że dla ominięcia niedogodności stanu techniki związanych z użyciem środków zmniejszających palność typu fluorowcowanego, spieniane poliuretany lub pianki poliuretanowe o wysokiej ogniotrwałości można otrzymać bez konieczności stosowania specyficznych środków lub dodatków zmniejszających palność typu fluorowcowanego, lecz raczej stosując nową kompozycję izocyjanianową zawierającą zwykły dodatek fosforoorganiczny w połączeniu ze składnikiem poliolowym. Przedmiotem wynalazku jest więc kompozycja izocyjanianowa o liczbie grup izocyjanianowych między 15% i 40%, charakteryzująca się tym, że zawiera: a) 5 do 75% wagowych diizocyjanianu toluenu (TDI) typu biuretu, ewentualnie modyfikowanego co najmniej jednym polieteropoliolem, o liczbie grup funkcyjnych między 2 i 8 i ciężarze równoważnikowym między 200 i 2000; b) 0 do 30% wagowych diizocyjanianu difenylometanu (MDI) o zawartości 4,4' izomeru większej niż 40% wagowych; c) 10 do 70% wagowych diizocyjanianu 2,4-toluenu, samego lub zmieszanego z izomerem diizocyjanianu 2,6-toluenu; d) 10 do 30% wagowych polimeru MDI o wzorze ogólnym I

3 PL B1 3 w którym φ oznacza grupę fenylową, a n oznacza liczbę większą niż 1; i e) 5 do 30% wagowych dodatku zmniejszającego palność na bazie fosforu, który jest wolny od halogenów. Korzystnie kompozycja izocyjanianowa zawiera od 30 do 60% składnika a), od 10 do 20% składnika b) i od 20 do 50% składnika c). Korzystnie w kompozycji izocyjanianowej dodatek zmniejszający palność na bazie fosforu obejmuje pochodne fosforoorganiczne o wzorze ogólnym (II): lub o wzorze ogólnym (III): w którym R 1, R 2 i R 3, które mogą być identyczne lub różne, oznaczają rodnik C 1 do C 3 (izo)alkilowy, ewentualnie podstawiony przez oligomeryczny addukt C 4 do C 10. Korzystnie w kompozycji izocyjanianowej dodatek na bazie fosforu zmniejszający palność jest obecny w ilości od 10 do 20%. Korzystnie suma składników (a) do (e) wynosi 100, to znaczy że kompozycja składa się z komponentów a) do e). Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania elastycznego spienionego poliuretanu, który obejmuje reakcję: i) składnika izocyjanianowego z grupą izocyjanową między 15% i 40% obejmującego: a) 5 do 75% wagowych diizocyjanianu toluenu (TDI) typu biuretu, ewentualnie modyfikowanego co najmniej jednym polieteropoliolem z grupami funkcyjnymi między 2 i 8, o ciężarze równoważnikowym między 200 i 2000; b) 0 do 30% wagowych diizocyjanianu difenylometanu (MDI) z zawartością 2,4'-izomeru większą niż 40% wagowych; c) 10 do 70% wagowych diizocyjanianu 2,4-toluenu, samego lub zmieszanego z co najmniej 20% wagowych izomeru diizocyjanianu 2,6-toluenu; d) 10 do 20% wagowych polimeru MDI o wzorze ogólnym (I): w którym φ oznacza grupę fenylową a n oznacza liczbę większą niż 1; e) 5 do 30% wagowych dodatku na bazie fosforu, zmniejszającego palność, który jest wolny od halogenów; oraz ii) poliolowego składnika obejmującego co najmniej jeden z polioli z funkcjonalnością między 2 i 8 o równoważnikowym ciężarze między około 200 i 2000 oraz wodę. Korzystnie poliol jest wybrany spośród polieteropolioli, polieteropolioli zawierających grupy estrowe, polieteropolioli zawierających grupy aminowe i poliestropolioli. Korzystnie poliol obejmuje polieteropoliol otrzymany przez kondensację tlenku olefiny C 2 do C 6 ze związkiem inicjującym zawierającym co najmniej dwa aktywne atomy wodoru. Korzystnie piankę spienia się za pomocą powietrza barbotującego, ciekłego CO 2, azotu lub innego gazu obojętnego wprowadzanego do masy reakcyjnej przez iniekcję z zewnątrz.

4 4 PL B1 Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie kompozycji określonej jak wyżej, do wytwarzania spienionego poliuretanu o właściwościach gaśniczych, mającego gęstość między 20 i 200 kg/m 3. Zgodnie z obecnym wynalazkiem, termin polimer MDI oznacza polimetylenopolifenylopoliizocyjaniany, odpowiednio mające średnią ilość grup funkcyjnych między 2.6 i 2.8; takie produkty są handlowo dostępne pod różnymi nazwami, przykładowo Tedimon 31 (Enichem S.p.A), Suprasec DNR (ICI) lub Desmodur 44 V20 (Bayer), zaś biuret-modified TDI oznacza rozgałęziony produkt otrzymany z diizocyjanianu toluenu traktowanego wodą w doświadczalnie kontrolowanych warunkach przykładowo jak opisano w patencie Europejskim Produkt o wzorze ogólnym (II) jest handlowo dostępny pod nazwą handlową Fyrol TEP od producenta Akzo Nobel Chemicals. Inne przykłady fosforanów oligomerycznych lub fosfonianów to Fyrol PNX od firmy Akzo Nobel Chemicals, Antiblaze V490 z towarzystwa Albright & Wilson and Exolit OP 550 z firmy Clariant. Korzystnie dodatek na bazie fosforu zmniejszający palność jest wolny od fluorowców. Odpowiednio, dodatek nie zawiera dodatku zmniejszającego palność typu fluorowcowanego lub fosforofluorowcowanego albo melaminy lub jej pochodnych. Poliol stosowany w wytwarzaniu elastycznych spienionych produktów według wynalazku, jest odpowiednio wybrany spośród polieteropolioli, polieteropolioli zawierających grupy estrowe, polieteropolioli zawierających grupy aminowe, poliestropolioli itp. Korzystnymi poliolami są polieteropoliole otrzymane przez kondensację tlenków olefinowych C 2 do C 6 ze związkami inicjującymi, zawierającymi co najmniej dwa aktywne atomy wodoru. Preferowanymi tlenkami olefinowymi są tlenek etylenu, tlenek propylenu lub ich mieszaniny. Kondensacja odpowiednio zachodzi ze związkami inicjującymi (starterami) takimi jak glikole, triole, tetrole, aminy, alkanolaminy i poliaminy lub ich mieszaniny. Reprezentatywne przykłady polieteropolioli, które są odpowiednio stosowane zgodnie z wynalazkiem obejmują związki bazujące na tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu i w których starterem jest glikol taki jak dipropylenoglikol, triol taki jak glicerol lub trimetylopropan, tetrol taki jak pentaerytrytiol, diamina taka jak etylenodiamina, aromatyczna trietanolamina lub wielofunkcyjny hydroksyalkan taki jak ksylitol, arabitol, sorbitol, mannitol itp. Te poliole mogą być stosowane w formie niemodyfikowanej lub mogą zawierać w dyspersji lub częściowo do łańcucha poliolu, stałe cząsteczki, korzystnie stałe cząsteczki polimeru, które są mniejsze niż 20 mikrometrów. Polimery odpowiednie do tego celu to poliakrylonitryl, polistyren, poli(chlorek winylu) itp., lub ich mieszaniny albo kopolimery, lub polimery na bazie mocznika. Stałe cząsteczki mogą być wytworzone przez polimeryzację in situ w poliolu lub mogą być wytworzone oddzielnie i dodane do poliolu w drugim etapie. Kompozycja poliolowa także generalnie zawiera dalsze dodatki znane do stosowania w wytwarzaniu ekspandowanych poliuretanów, takie jak katalizatory aminowe przykładowo trietylenodiamina i/lub katalizatory metaliczne, przykładowo oktanian cyny (II), regulatory komórkowe, stabilizatory utleniania termicznego, pigmenty itp. Szczegóły dotyczące polimeryzacji poliuretanów opisano przykładowo w Saunders & Fish - Poliuretanes, Chemistry and Technology Interscience, New York, W wytwarzaniu spienionych poliuretanów zgodnie z procesem, który jest przedmiotem wynalazku, środek porotwórczy korzystnie obejmuje wodę, która może być stosowana sama lub w połączeniu z drugim środkiem porotwórczym, w tym drugim przypadku woda korzystnie obejmuje główny składnik poroforu. W wytwarzaniu spienionego poliuretanu porofor odpowiednio powoduje tworzenie wiązań mocznikowych związane z produkcją dwutlenku węgla, który powoduje proces spieniania/spęcznienia żywicy poliuretanowej z utworzeniem elastycznych spienionych produktów. Ilość środka porotwórczego korzystnie mieści się między 1 i 10 części, zwłaszcza 3 i 6 części wagowych w stosunku do 100 części składnika poliolowego. Tak więc zgodnie z korzystnym wykonaniem według wynalazku, w którym porofor obejmuje wodę, dwutlenek węgla wytworzony in situ w reakcji chemicznej między wodą i grupami NCO z poliizocyjanianu, korzystnie stosowany jest jako główny środek porotwórczy żywicy poliuretanowej. Sposób wprowadzenia poroforu inicjującego do masy polimeryzacyjnej nie może być rozumiany jako ograniczenie, ponieważ mogą być stosowane inne gazy i inne techniki takie jak przykładowo powietrze barbotujące, ciekły CO 2, azot lub inny obojętny gaz wprowadzane do masy reakcyjnej przez iniekcję z zewnątrz, co jest w całości objęte zakresem obecnego wynalazku. W wytwarzaniu spienionego poliuretanu o niskiej gęstości, przykładowo mający gęstość równą lub mniejszą od 25 kg/m 3, działanie spieniające samej wody może nie być odpowiednie do osiągnięcia

5 PL B1 5 takich wartości gęstości bez ujemnych stron ( przedwczesna wulkanizacja ) z powodu egzotermiczności reakcji między wodą i grupami izocyjanowymi. Z tego powodu działanie spieniające wody może być wspomagane przez współśrodki spieniające włączając te wybrane spośród hydrofluoroalkanów, ciekłego CO 2, węglowodorów, przykładowo n-pentanu, i-pentanu, cyklopentanu itp., węglan dimetylu lub ich mieszaniny. Elastyczny spieniony poliuretan otrzymany według obecnego procesu korzystnie ma gęstość w zakresie między 20 i 200 kg/m 3 a szczególnie między 30 i 120 kg/m 3. Odpowiednio spieniony poliuretan ma siłę nośną (według ISO wzorzec 2439) większą niż 40 N, a korzystnie między 80 i 400 N i pożądanie jest wolny od zjawiska degradacji termiczno-utleniającej, takiej jak przedwczesna wulkanizacja i ma znakomite właściwości mechaniczne takie jak wydłużenie przy zerwaniu, odkształcenie trwałe, wytrzymałość na prasowanie, przepuszczalność powietrza itp. Dzięki tym właściwościom, pianki według wynalazku mogą znaleźć odpowiednie zastosowanie w sektorach przemysłu meblarskiego i/lub umeblowania i transportu i/lub pojazdów, które typowo używają materiałów o wyżej wymienionych właściwościach. Poddane testowi badania odporności produktu według wynalazku odpowiednio przechodzą test CSE RF4 do kategorii I.IM i test BS 5852/2 crib 5. Wynalazek zilustrowano za pomocą następujących nieograniczających przykładów. W przykładach ilość różnych składników kompozycji wyrażono jako części wagowe, chyba że wskazano inaczej. P r z y k ł a d 1 Kompozycja izocyjanianowa otrzymana z: 33.0 części wagowych Tedimon 173; 10.0 części wagowych Tedimon 31, 44.0 części wagowych Tedimon 80 i 13.0 części wagowych Fyrol TEP. Uzyskany produkt ma 38.05% wolnych grup NCO. P r z y k ł a d 2 Kompozycję izocyjanianową otrzymano w reakcji: 57.8 części wagowych Tedimon 173; 12/2 części wagowych Tercarol 844; 1.3 części wagowych Tercarol 241 prowadzonej w 70 C przez około 2 h. W końcu reakcji dodano 14.5 części wagowych Fyrol TEP i 14.2 części wagowych Tedimon 31 do uzyskania 28.5% wolnych grup NCO. P r z y k ł a d y z a s t o s o w a n i a Kompozycje z Przykładów 1 i 2 oznaczone jako D i E stosowano do wytwarzania spienianych poliuretanów w połączeniu z komponentami poliolowymi podanymi w poniższej tabeli. Kompozycje A, B, C i E nie są kompozycjami według wynalazku. Tabela podaje fizyko-mechaniczne właściwości pianek i wyniki testów ognioodporności. T A B E L A A B C D E Tercarol Tris(monochloroizopropyl)fosforan Melamina DEOA Woda, pp DABCO 331v, PP TEGOSTAB B 87 16LF DABCOT TEDIMON 80, index

6 6 PL B1 cd. tabeli Izocyjanian z Przykł. 1 (index) Izocyjanian z Przykł. 2 (index) gęstość kg/m % odkształcenie trwałe, % % wytrzymałość na sprężanie KPa % stała nośna, N wydajność elastomeru, % California 117 przejście przejście przejście przejście przejście Test CSE RF4, kategoria 2.1M 2.1M 1.1M 1.1M 1.1M Test BS 5852/2 crib 5 uszkodzenie uszkodzenie przejście przejście przejście TEDIMON 173 zmodyfikowany biuret TDI TEDIMON 80 TDI 80/20 TEDIMON 31 MDI polimer o funkcjonalności = 2.7 TERCAROL 241 polieteropoliol MW 4000 o funkcjonalności = 3 TERCAROL 84 polieteropoliol MW 4800 o funkcjonalności = 3 TERCAROL 427 polieteropoliol MW 6000 o funkcjonalności = 3 DABCO 33LV katalizator na bazie trietylenodiaminy od Air Products DABCO T9 oktanian cyny (II) od Air Products TEGOSTAB B 8716LF silikonowy surfaktant z Goldschmidt Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja izocyjanianowa o liczbie grup izocyjanianowych między 15% i 40%, znamienna tym, że zawiera: a) 5 do 75% wagowych diizocyjanianu toluenu (TDI) typu biuretu, ewentualnie modyfikowanego co najmniej jednym polieteropoliolem, o liczbie grup funkcyjnych między 2 i 8 i ciężarze równoważnikowym między 200 i 2000; b) 0 do 30% wagowych diizocyjanianu difenylometanu (MDI) o zawartości 4,4' izomeru większej niż 40% wagowych; c) 10 do 70% wagowych diizocyjanianu 2,4-toluenu, samego lub zmieszanego z izomerem diizocyjanianu 2,6-toluenu; d) 10 do 30% wagowych polimeru MDI o wzorze ogólnym I w którym φ oznacza grupę fenylową, a n oznacza liczbę większą niż 1; i e) 5 do 30% wagowych dodatku zmniejszającego palność na bazie fosforu, który jest wolny od halogenów. 2. Kompozycja izocyjanianowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 30 do 60% składnika a), 10 do 20% składnika b) i 20 do 50% składnika c). 3. Kompozycja izocyjanianowa według któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, że dodatek zmniejszający palność na bazie fosforu obejmuje pochodne fosforoorganiczne o wzorze ogólnym (II):

7 PL B1 7 lub o wzorze ogólnym (III): w którym R 1, R 2 i R 3, które mogą być identyczne lub różne, oznaczają rodnik C 1 do C 3 (izo)alkilowy, ewentualnie podstawiony przez oligomeryczny addukt C 4 do C Kompozycja izocyjanianowa według któregokolwiek z poprzednich zastrz., znamienna tym, że dodatek na bazie fosforu zmniejszający palność jest obecny w ilości od 10 do 20%. 5. Sposób wytwarzania elastycznego spienionego poliuretanu, znamienny tym, że obejmuje reakcję: i) składnika izocyjanianowego z grupą izocyjanową między 15% i 40% obejmującego: a) 5 do 75% wagowych diizocyjanianu toluenu (TDI) typu biuretu, ewentualnie modyfikowanego co najmniej jednym polieteropoliolem z grupami funkcyjnymi między 2 i 8, o ciężarze równoważnikowym między 200 i 2000; b) 0 do 30% wagowych diizocyjanianu difenylometanu (MDI) z zawartością 2,4'-izomeru większą niż 40% wagowych; c) 10 do 70% wagowych diizocyjanianu 2,4-toluenu, samego lub zmieszanego z co najmniej 20% wagowych izomeru diizocyjanianu 2,6-toluenu; d) 10 do 20% wagowych polimeru MDI o wzorze ogólnym (I): w którym φ oznacza grupę fenylową a n oznacza liczbę większą niż 1; e) 5 do 30% wagowych dodatku na bazie fosforu, zmniejszającego palność, który jest wolny od halogenów; oraz ii) poliolowego składnika obejmującego co najmniej jeden z polioli z funkcjonalnością między 2 i 8 o równoważnikowym ciężarze między około 200 i 2000 oraz wodę. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że poliol jest wybrany spośród polieteropolioli, polieteropolioli zawierających grupy estrowe, polieteropolioli zawierających grupy aminowe i poliestropolioli. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że poliol obejmuje polieteropoliol otrzymany przez kondensację tlenku olefiny C 2 do C 6 ze związkiem inicjującym zawierającym co najmniej dwa aktywne atomy wodoru. 8. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 5 do 7, znamienny tym, że piankę spienia się za pomocą powietrza barbotującego, ciekłego CO 2, azotu lub innego gazu obojętnego wprowadzanego do masy reakcyjnej przez iniekcję z zewnątrz. 9. Zastosowanie kompozycji określonej w którymkolwiek z zastrzeżeń 1 do 4, do wytwarzania spienionego poliuretanu o właściwościach gaśniczych, mającego gęstość między 20 i 200 kg/m 3.

8 8 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)