(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 PL/EP T3 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (13) T3 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 09/32 EP B1 (1) Int. Cl. B32B27/40 B32B27/ B32B/18 E04B1/80 E04C2/ (06.01) (06.01) (06.01) (06.01) (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Powlekana płyta piankowa () Pierwszeństwo: EP (43) Zgłoszenie ogłoszono:..07 Europejski Biuletyn Patentowy 07/41 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 01/ (73) Uprawniony z patentu: BASF SE, Ludwigshafen, DE (72) Twórca (y) wynalazku: Schips Carsten, Heddesheim, DE Turznik Gerhard, Grünstadt, DE Seifert Holger, Bohmte, DE Francis Timothy, St. Leon-Rot, DE Hahn Klaus, Kirchheim, DE Emge Andreas, Lemförde, DE Alteheld Armin, Bad Kreuznach, DE Guerin Moreira Andre, Ludwigshafen, DE (74) Pełnomocnik: Sulima Grabowska i Sierzputowska Biuro Patentów i Znaków Towarowych sp.j. rzecz. pat. Sulima Zofia Warszawa skr. poczt. 6 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 SGS-676/VAL EP B1 Opis 1 2 [0001] Wynalazek dotyczy płyty z tworzywa piankowego, zawierającej gaz komórkowy o mniejszej przewodności cieplnej niŝ powietrze, otoczonej ze wszystkich stron błoną z polimeru, zawierającą poliamid (PA), polichlorek winylidenu (PVdC), polioctan winylu (PVAc) lub poliakrylonitryl (PAN). [0002] Przewodność cieplna tworzyw piankowych zasadniczo określona jest przewodnością cieplną zawartego w nich gazu komórkowego. Wskutek procesu przenikania wprowadzony podczas spieniania gaz komórkowy ulatnia się potem podczas przechowywania i w zamian zastępowany jest powietrzem. PoniewaŜ powietrze w porównaniu do zwykłych gazów komórkowych, np. węglowodorów, takich jak pentan, albo gazów porotwórczych, takich jak ditlenek węgla, na ogół ma większą przewodność cieplną, to wskutek wymiany gazu komórkowego przewodność cieplna znacząco się zwiększa. Poza tym szybkie ulatnianie się gazu komórkowego i powolne wnikanie powietrza prowadzi do podciśnienia komórkowego, które destabilizuje tworzywo piankowe i prowadzi do jego skurczu. [0003] W WO 91/14724 opisano tworzywo piankowe z zamkniętymi komórkami, zawierające polimery barierowe dla gazów, przykładowo kopolimery etylen-octan winylu, polialkohol winylowy, poliakrylonitryl, polifluorek lub polichlorek winylidenu, poliamid lub estry kwasu akrylowego, równomiernie zdyspergowane w matrycy polimerowej i dzięki temu zmniejszające szybkość przenikania powietrza do komórek i przenikania fluorowcowanych poroforów z komórek tworzywa piankowego. [0004] Wprowadzenie polimerów barierowych w matrycę polimerową moŝe jednak wpływać na proces spieniania i w rezultacie na struktury piankowe oraz ich właściwości. I tak, dodatek obcych polimerów, które nie są rozpuszczalne w matrycy, prowadzi często do tworzyw piankowych o otwartych komórkach, poniewaŝ przegrody mogą być rozrywane podczas spieniania. Struktura o częściowo otwartych strukturach powoduje szybkie przenikanie gazów komórkowych z tworzywa piankowego i prowadzi do dalszych niekorzystnych właściwości, np. do większego wchłaniania wody. Poza tym dodatki te podczas spieniania mogą ewentualnie działać jako środki zarodkujące. Z uwagi na zbyt duŝą liczbę utworzonych pęcherzy utrudnione jest osiągnięcie duŝej grubości pianki przy małej jej gęstości. [000] W WO 96/2164 opisano płyty termoizolacyjne z poliuretanowego tworzywa piankowego, które spienia się pomiędzy dwiema ściankami w obecności ditlenku węgla jako

3 2 1 2 poroforu, przy czym pomiędzy poliuretanowym tworzywem piankowym i drugą warstwą ścienną mają one błonę z termoplastycznej Ŝywicy poliestrowej, jako warstwę barierową w stosunku do ditlenku węgla. Wada tego procesu polega na tym, Ŝe poliuretanowe tworzywo piankowe nie jest całkowicie otoczone warstwą barierową, a zatem ta warstwa barierowa nie jest optymalna. [0006] Celem niniejszego wynalazku było opracowanie płyty z tworzywa piankowego o zmniejszonej przewodności cieplnej oraz sposobu jej wytwarzania, który nie wpływa niekorzystnie na właściwości mechaniczne tworzywa piankowego i właściwości palne. [0007] Zgodnie z tym opracowano wyŝej opisaną płytę z tworzywa piankowego. [0008] Korzystnie rdzeń tworzywa piankowego ma piankową powłokę. Gaz komórkowy, który zgodnie z wynalazkiem ma mniejszą przewodność cieplną niŝ powietrze, zawiera korzystnie CO2 i/lub węglowodór, który w temperaturze pokojowej jest gazem, taki jak butan lub pentan. Składnikiem poroforu zazwyczaj jest CO2 jako gaz komórkowy, który moŝe być wprowadzany do stopionego polimeru (XPS) w wytłaczarce, albo powstaje in situ ze składników podczas procesu spieniania. [0009] Jako płyty z tworzywa piankowego moŝna stosować przykładowo tworzywa piankowe uformowane z cząstek lub wytłaczane tworzywa piankowe. Tworzywa piankowe uformowane z cząstek uzyskuje się przez zgrzewanie cząstek pianki, przykładowo ze spienionych poliolefin, takich jak spienialny polipropylen (EPP) lub wstępnie spienionych cząstek ze spienialnego polistyrenu (EPS). Korzystnie stosuje się płyty z tworzywa piankowego z wytłaczanej pianki na bazie polimeru styrenowego. [00] Płyty z tworzywa piankowego mają gęstość w zakresie od do 0 g/l i mają zamknięte komórki, tzn. komórki korzystnie w co najmniej 80%, zwłaszcza w 9 do 0% są zamknięte. Dla poprawy przyczepności do zaprawy murarskiej, betonu i tynku po wytworzeniu i przed ich powlekaniem, moŝna np. wytłoczyć i wykroić wzór waflowy. [0011] Płyty z tworzywa piankowego zazwyczaj mają grubość w zakresie od do 00 mm, korzystnie do 400 mm, szczególnie korzystnie 1 do mm. W szczególności do izolacji termicznej w zastosowaniach budowlanych stosuje się płyty z tworzywa piankowego w postaci prostopadłościanów o przekroju poprzecznym co najmniej 0 cm 2, korzystnie 0 do 00 cm2. [0012] Korzystnie moŝna stosować równieŝ płyty z tworzywa piankowego o przewodności cieplnej 0,03 W/mK (mierzonej zgodnie z DIN 2612 w C) lub niŝszej. Płyty z tworzywa piankowego mogą zawierać 0,01 do % wag., w przeliczeniu na polimer, absorberów IR w postaci cząstek, takich jak sadza, proszki metali, np. proszek aluminium i ditle-

4 nek tytanu, korzystnie grafit o średniej wielkości cząstek od 1 do 0 µm. [0013] Szczególnie korzystne są wytworzone przy zastosowaniu poroforów wolnych od fluorowców, równomierne, trwałe wymiarowo, wytłaczane kształtki z polistyrenowych tworzyw piankowych o zamkniętych komórkach (XPS) z matrycą z termoplastycznego polistyrenu o średniej masie cząsteczkowej Mw w zakresie od do g/mol i niejednorodności Mw/Mn powyŝej 1,, takie jakie opisano w EP-A Mają one na ogół wytrzymałość na ściskanie w zakresie od 0,2 do 1,0 N/mm 2, korzystnie w zakresie od 0,3 do 0,7 N/mm2, mierzoną zgodnie z DIN EN 826. Gęstość korzystnie mieści się w zakresie od 2 do 0 g/l. [0014] Płyty z tworzywa piankowego według wynalazku mogą równieŝ zawierać jako rdzeń sztywne poliuretanowe tworzywo piankowe (PUR). Dla zastosowań budowlanych lub zbiorników ciekłych gazów bierze się przy tym pod uwagą płyty ze sztywnej pianki PU wytwarzane w sposób ciągły lub okresowy. Korzystnie stosuje się poliuretanowe tworzywa piankowe z kompozycji, które w przewaŝającym stopniu spienia się z uŝyciem węglowodorów i tylko w małej części z uŝyciem wody. Gęstość sztywnych tworzyw piankowych wynosi korzystnie do 400 kg/m 3, korzystniej -0, zwłaszcza 2 do kg/m 3. Płyty ze sztywnego tworzywa piankowego osiągają klasę przewodności cieplnej 0,2, przy gęstości w zakresie 2 do g/l. Grubość elementów warstwowych PU mieści się zazwyczaj w zakresie do mm (Kunststoffhandbuch, 3. wydanie, strona ), ale moŝe osiągać grubość do mm. [001] Poliuretanowe tworzywa piankowe, zwłaszcza sztywne poliuretanowe tworzywa piankowe, są znane od dawna i wielokrotnie opisane w literaturze. Wytwarza się je zazwyczaj drogą reakcji poliizocyjanianów a) ze związkami z co najmniej dwoma atomami wodoru reaktywnymi względem grup izocyjanianowych b), przewaŝnie poliolami. Sztywne poliuretanowe tworzywa piankowe stosuje się zwłaszcza do izolacji termicznej, przykładowo urządzeń chłodniczych, zbiorników lub budynków. [0016] Jako organiczne poliizocyjaniany a) korzystnie bierze się pod uwagę aromatyczne wielowartościowe izocyjaniany. [0017] W szczególności moŝna wymienić 2,4- i 2,6-toluilenodiizocyjanian (TDI) i odpowiednie mieszaniny izomerów, 4,4 -, 2,4 - i 2,2 -difenylometanodiizocyjanian (MDI) i odpowiednie mieszaniny izomerów, mieszaniny 4,4 - i 2,4 -difenylometanodiizocyjanianów, polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianów, mieszaniny 4,4 -, 2,4 - i 2,2 -difenylometanodiizocyjanianu i polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianów (surowy MDI) i mieszaniny surowego MDI i toluilenodiizocyjanianów. Organiczne di- i poliizocyjaniany mogą

5 4 1 2 być stosowane pojedynczo lub w postaci mieszanin. [0018] Często stosuje się równieŝ tak zwane modyfikowane wielowartościowe izocyjaniany, czyli produkty otrzymywane przez poddanie reakcji chemicznej organicznych di- i/lub poliizocyjanianów. Przykładowo moŝna wymienić di- i/lub poliizocyjaniany zawierające grupy izocyjanuranowe i/lub uretanowe. Modyfikowane poliizocyjaniany moŝna ewentualnie mieszać ze sobą lub z niemodyfikowanymi poliizocyjanianami organicznymi, takimi jak np. 2,4 -, 4,4 -difenylometanodiizocyjanian, surowy MDI, 2,4- i/lub 2,6-toluilenodiizocyjanian. [0019] Ponadto mogą równieŝ znaleźć zastosowanie produkty reakcji wielowartościowych izocyjanianów z wielowodorotlenowymi poliolami oraz ich mieszaniny z innymi di- i poliizocyjanianami. [00] Szczególnie odpowiedni jako organiczny poliizocyjanian okazał się surowy MDI o zawartości NCO od 29 do 33% wag. i lepkości w 2 C w zakresie od do 00 mpa.s. [0021] Jako związki b) z co najmniej dwoma atomami wodoru reaktywnymi względem grup izocyjanianowych stosuje się w szczególności polieteroalkohole b1) i/lub poliestroalkohole b2) o liczbie OH w zakresie od 0 do 10 mg KOH/g. [0022] Poliestroalkohole stosowane razem z polieteroalkoholami b1) wytwarza się przewaŝnie przez kondensację wielofunkcyjnych alkoholi, korzystnie dioli, o 2 do 12 atomach węgla, korzystnie 2 do 6 atomach węgla, z wielofunkcyjnymi kwasami karboksylowymi o 2 do 12 atomach węgla, przykładowo z kwasem bursztynowym, kwasem glutarowym, kwasem adypinowym, kwasem korkowym, kwasem azelainowym, kwasem sebacynowym, kwasem dekanodikarboksylowym, kwasem maleinowym, kwasem fumarowym, korzystnie kwasem ftalowym, kwasem izoftalowym, kwasem tereftalowym i izomerami kwasów naftalenodikarboksylowych. [0023] Polieteroalkohole mają funkcyjność przewaŝnie w zakresie od 2 do 8, zwłaszcza 4 do 8. W szczególności stosuje się polieteropoliole, wytwarzane znanymi sposobami, przykładowo przez anionową polimeryzację tlenków alkilenu w obecności katalizatorów, korzystnie wodorotlenków metali alkalicznych. Jako tlenki alkilenu przewaŝnie stosuje się tlenek etylenu i/lub tlenek propylenu, korzystnie czysty tlenek 1,2-propylenu. [0024] Jako cząsteczki startowe stosuje się w szczególności związki z co najmniej 3, korzystnie 4 do 8 grupami hydroksylowymi lub z co najmniej dwiema pierwszorzędowymi grupami aminowymi w cząsteczce. [002] Jako cząsteczki starterowe z co najmniej 3, korzystnie 4 do 8 grupami hydroksylowymi w cząsteczce korzystnie stosuje się trimetylolopropan, glicerol, pentaerytryt, związki

6 1 2 cukrowe, takie jak przykładowo glukoza, sorbit, mannit i sacharoza, wielowartościowe fenole, rezole, takie jak np. oligomeryczne produkty kondensacji fenolu i formaldehydu oraz kondensaty Mannicha z fenoli, formaldehydu i dialkanoloamin, a takŝe melaminę. [0026] Jako cząsteczki wyjściowe z co najmniej dwiema pierwszorzędowymi grupami aminowymi w cząsteczce stosuje się korzystnie aromatyczne di- i/lub poliaminy, przykładowo fenylenodiaminę, 2,3-, 2,4-, 3,4- i 2,6-toluilenodiaminę i 4,4'-, 2,4'- i 2,2'-diaminodifenylometan oraz alifatyczne di- i poliaminy, takie jak etylenodiamina. [0027] Polieteropoliole mają funkcyjność korzystnie 3 do 8 oraz liczbę hydroksylową korzystnie 0 mg KOH/g do 10 mg KOH/g, zwłaszcza 240 mg KOH/g do 70 mg KOH/g. [0028] Do związków b1) z co najmniej dwoma atomami wodoru reaktywnymi względem grup izocyjanianowych naleŝą równieŝ ewentualnie wspólnie stosowane środki przedłuŝające łańcuch i środki sieciujące. Do modyfikacji właściwości mechanicznych moŝe się okazać korzystne dodanie difunkcyjnych środków przedłuŝających łańcuch, tri- i wyŝej funkcyjnych środków sieciujących, albo ewentualnie równieŝ ich mieszanin. Jako środki przedłuŝające łańcuch i/lub środki sieciujące stosuje się korzystnie alkanoloaminy, zwłaszcza diole i/lub triole o masie cząsteczkowej mniejszej niŝ 400, korzystnie 60 do 0. [0029] Środki przedłuŝające łańcuch, środki sieciujące lub ich mieszaniny, stosowane są celowo w ilości od 1 do % wag., korzystnie 2 do % wag., w przeliczeniu na składnik poliolowy b). [00] Więcej danych dotyczących stosowanych polieteroalkoholi i poliestroalkoholi oraz ich wytwarzania znajdują się przykładowo w Kunststoffhandbuch, tom 7, Polyurethane redakcja Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag München, 3. wydanie, [0031] Proces wytwarzania poliuretanowych tworzyw piankowych prowadzi się poza tym w obecności katalizatorów b3) oraz ewentualnie substancji pomocniczych i dodatkowych. [0032] Jako katalizatory stosuje się w szczególności związki silnie przyspieszające reakcję grup izocyjanianowych z grupami reaktywnymi względem grup izocyjanianowych. [0033] Takimi katalizatorami są silnie zasadowe aminy, takie jak np. drugorzędowe lub trzeciorzędowe aminy alifatyczne, imidazole, amidyny oraz alkanoloaminy. JeŜeli do sztywnego tworzywa piankowego mają zostać wbudowane grupy izocyjanurowe, konieczne są specjalne katalizatory. Jako katalizatory izocyjanurowe stosuje się zazwyczaj karboksylany metali, zwłaszcza octan potasu i jego roztwory. [0034] W zaleŝności od potrzeb katalizatory moŝna stosować pojedynczo lub w dowolnych mieszaninach ze sobą.

7 6 1 2 [003] Jako środki ogniochronne moŝna stosować organiczne estry kwasu fosforowego i/lub fosfonowego. Korzystnie stosuje się związki niereaktywne względem grup izocyjanianowych. Do korzystnych związków naleŝą równieŝ estry kwasu fosforowego zawierające atomy chloru. [0036] Typowymi przedstawicielami tej grupy środków ogniochronnych są fosforan trietylu, fosforan difenylokrezylu, fosforan tris-(chloropropylu) oraz etanofosfonian dietylu. [0037] Ponadto moŝna stosować równieŝ środki ogniochronne zawierające brom. Jako środki ogniochronne zawierające brom korzystnie stosuje się związki mające grupy reaktywne względem grup izocyjanianowych. Tego rodzaju związkami są estry kwasu tetrabromoftalowego z alifatycznymi diolami i produkty oksyalkilenowania dibromobutenodiolu. Zastosowanie znajdują równieŝ związki pochdzące z szeregu bromowanych, zawierających grupy OH związków neopentylowych. [0038] Sposób według wynalazku prowadzi się zazwyczaj w obecności poroforów, katalizatorów i stabilizatorów piany oraz, jeśli jest to konieczne, substancji pomocniczych i/lub dodatkowych. [0039] Jako porofory b) moŝna stosować wodę reagującą z grupami izocyjanianowymi z odszczepieniem ditlenku węgla. W połączeniu z wodą lub zamiast wody moŝna równieŝ stosować tak zwane porofory fizyczne. Mogą to być związki obojętne względem stosowanych składników, które przewaŝnie są płynne w temperaturze pokojowej i odparowują w warunkach reakcji uretanowania. Temperatura wrzenia tych związków jest korzystnie niŝsza od 0 C. Do poroforów fizycznych naleŝą równieŝ związki, które w temperaturze pokojowej są gazami i pod ciśnieniem są wprowadzane do stosowanych składników lub w nich rozpuszczane, przykładowo ditlenek węgla, niskowrzące alkany i fluoroalkany. [0040] Związki te przewaŝnie wybiera się z grupy obejmującej alkany i/lub cykloalkany o co najmniej 4 atomach węgla, etery dialkilowe, estry, ketony, acetale, fluoroalkany o 1 do 8 atomach węgla i tetraalkilosilany o 1 do 3 atomach węgla w łańcuchu alkilowym, zwłaszcza tetrametylosilan. [0041] Jako przykłady moŝna wymienić propan, n-butan, izo- i cyklobutan, n-, izo- i cyklopentan, cykloheksan, eter dimetylowy, eter metylowo-etylowy, eter metylowo-butylowy, mrówczan metylu, aceton oraz fluoroalkany, które mogą rozkładać się w troposferze i dlatego są nieszkodliwe dla warstwy ozonowej, takie jak trifluorometan, difluorometan, 1,1,1,3,3-pentafluorobutan, 1,1,1,3,3-pentafluoropropan, 1,1,1,2-tetrafluoroetan, difluoroetan i heptafluoropropan. Wymienione porofory fizyczne moŝna stosować pojedynczo lub w dowolnych połączeniach ze sobą.

8 7 1 2 [0042] Jako środki pomocnicze i/lub substancje dodatkowe b6) stosuje się znane substancje, przykładowo substancje powierzchniowo czynne, stabilizatory piany, regulatory spieniania, wypełniacze, pigmenty, barwniki, środki ogniochronne, środki przeciwdziałające hydrolizie, antystatyki, środki działające grzybobójczo i bakteriostatycznie. [0043] BliŜsze dane dotyczące substancji wyjściowych do realizacji sposobu według wynalazku, poroforów, katalizatorów oraz substancji pomocniczych i/lub dodatkowych znajdują się przykładowo w Kunststoffhandbuch, tom 7, Polyurethane Carl-Hanser-Verlag, Monachium, 1. wydanie, 1966, 2. wydanie, 1983 oraz 3. wydanie, [0044] W celu wytwarzania sztywnych poliuretanowych tworzyw piankowych poliizocyjaniany a) i składnik poliolowy b) stosuje się w reakcji w takich ilościach, Ŝe wskaźnik izocyjanianowy mieści się w zakresie od 80 do 2, korzystnie od 0 do 0, w przypadku sztywnych policyjanuranowych tworzyw piankowych ten wskaźnik moŝe wynosić do 40. [004] Sztywne poliuretanowe tworzywa piankowe moŝna wytwarzać w sposób okresowy lub ciągły, za pomocą znanych urządzeń mieszających. [0046] Sztywne tworzywa piankowe PUR zazwyczaj wytwarza się w procesie dwuskładnikowym. W tym sposobie wytwarzania związki b1) lub b2) z co najmniej dwoma atomami wodoru reaktywnymi względem grup izocyjanianowych, razem z katalizatorami b3), środkami ogniochronnymi b4), poroforami b) oraz innymi substancjami pomocniczymi i/lub dodatkowymi b6) miesza się ze składnikiem poliolowym i tę mieszaninę poddaje się reakcji z poliizocyjanianami lub mieszaninami poliizocyjanianów i ewentualnie poroforów, określanymi równieŝ jako składnik izocyjanianowy. [0047] Ciągłe mieszanie składnika izocyjanianowgo ze składnikiem poliolowym w celu wytwarzania elementów warstwowych lub izolacyjnych w urządzeniach z podwójną taśmą jest korzystną postacią realizacji sposobu według wynalazku. W technologii tej powszechnie przyjęte jest dozowanie katalizatorów i poroforów do składnika poliolowego przez oddzielne pompy dozujące. MoŜna przy tym podzielić pierwotne składniki na oddzielne składniki w liczbie do 8. Receptury spieniania, odnoszące się do procesu dwuskładnikowego, moŝna w prosty sposób przeliczyć na recepturę dotyczącą przetwarzania układu wieloskładnikowego. W procesie z wykorzystaniem podwójnej taśmy składnik poliolowy i izocyjanianowy, przewaŝnie w temperaturze od 1 do 3 C, korzystnie od do C, dozuje się za pomocą urządzenia wysokociśnieniowego i miesza się je w głowicy mieszającej. Do mieszaniny poliolowej moŝna przedtem dozować oddzielnymi pompami katalizatory i/lub porofory. Mieszaninę reakcyjną w sposób ciągły nanosi się na dolną warstwę powierzchniową. Dolną warstwę powierzchniową z mieszaniną reakcyjną i górną warstwę po-

9 8 1 2 wierzchniową wprowadza się pomiędzy podwójną taśmę. Tam mieszanina reakcyjna ulega spienieniu i utwardzeniu. Po opuszczeniu podwójnej taśmy pasmo bez końca tnie się na poŝądane rozmiary. W ten sposób moŝna wytwarzać elementy warstwowe z metalowymi warstwami powierzchniowymi lub elementy izolacyjne z elastycznymi warstwami powierzchniowymi. [0048] W alternatywnym wariancie wytwarzania mieszaninę reakcyjną moŝna wlać do zamkniętej formy z tubusem za pomocą wysokociśnieniowych lub niskociśnieniowych urządzeń dozujących. Zgodnie z tą technologią wytwarza się w sposób okresowy np. elementy warstwowe. [0049] Ponadto mieszaninę reakcyjną moŝna równieŝ swobodnie wylewać lub natryskiwać na powierzchnie lub w otwarte puste przestrzenie. Tym sposobem moŝna wytwarzać dachy lub skomplikowane zbiorniki izolowane na miejscu produkcji, albo bardzo duŝe bloki tworzywa piankowego. [000] Na powłokę polimerową osłaniającą tworzywa piankowe odpowiednie są materiały barierowe, znane z równieŝ z przemysłu opakowań środków spoŝywczych, przykładowo jako warstwa polimerowa w butelkach PET do napojów zawierających kwas węglowy. Warstwy polimerowe korzystnie zawierają krzemiany warstwowe, poliamidy (PA6, PA 6/6, PA 6/66/136, MXD-6), polichlorek winylidenu (PVdC), kopolimer etylen-alkohol winylowy (EVOH), polioctan winylu (PVAc), poliakrylonitryl (PAN). [001] Wiele materiałów barierowych, wykazujących bardzo małą szybkość przenikania gazów komórkowych, wchłania duŝo wody (np. EVOH) lub ma duŝą szybkość przenikania pary wodnej. Wchłanianie wody lub przenikalność pary wodnej jest niekorzystna. Przy pęcznieniu pod wpływem wody warstwa barierowa moŝe tracić działanie barierowe lub woda moŝe szkodzić przyczepności do materiału pokrytego powłoką. Dlatego często szczególnie korzystnie nanosi się warstwę barierową, która ma zarówno małą przepuszczalność gazów komórkowych, jak równieŝ małe wchłanianie wody i małą szybkość dyfuzji pary wodnej. Dlatego teŝ szczególnie korzystnie stosuje się polichlorek winylidenu (PVdC). [002] Jako powłoki polimerowe na ogół stosuje się polimery o właściwościach błonotwórczych poniŝej 0 C, zwłaszcza takie, które juŝ w temperaturze pokojowej wykazują dobre właściwości błonotwórcze. [003] Powłoka polimerowa ma wystarczające właściwości barierowe na ogół przy gramaturze po wysuszeniu w zakresie od do g/m 2. Dla funkcji powłoki według wynalazku na ogół wystarczające są grubości warstwy w zakresie od 1 µm do 00 µm, zwłaszcza

10 9 1 2 µm do 0 µm. [004] Powłoka polimerowa moŝe równieŝ składać się z dwóch lub większej liczby róŝnych warstw. I tak, jedna warstwa moŝe słuŝyć jako środek zwiększający przyczepność (podkład), podczas gdy dalsza, zewnętrzna warstwa zmniejsza wchłanianie wody. Obie warstwy mogą przy tym działać jako materiał barierowy dla gazów komórkowych. Płytę z tworzywa piankowego korzystnie pokrywa się powłoką polimerową składającą się z pierwszej, wewnętrznej warstwy z poliamidu (PA), poliakrylanu, polimetakrylanu, kopolimeru styrenowego lub podkładu PU i drugiej, zewnętrznej warstwy z polichlorku winylidenu (PVdC), przy czym pierwsza warstwa powłoki polimerowej jest naniesiona na płytę z tworzywa piankowego. Przykładowo, PA 6/66/136 moŝe zwiększyć przyczepność do materiału izolującego, podczas gdy PVdC zmniejsza wchłanianie wody i pary wodnej. [00] Korzystne moŝe być równieŝ nanoszenie zorientowanej warstwy barierowej, w przypadku której szybkość przenikania przez warstwę barierową moŝe być dalej zmniejszona przez jej zorientowanie. Zorientowanie moŝna osiągnąć przykładowo przez mechaniczne rozciąganie folii barierowej. [006] W celu wytworzenia zgodnej z wynalazkiem płyty z tworzywa piankowego rdzeń z tworzywa piankowego moŝna otoczyć powłoką polimerową przez jednokrotne lub wielokrotne walcowanie, zanurzanie lub natryskiwanie roztworu polimeru lub dyspersji polimeru. Następuje to na ogół bezpośrednio po wytworzeniu rdzenia z tworzywa piankowego, dopóki istnieje duŝa zawartość gazu komórkowego, przed ulotnieniem się gazu komórkowego zawartego początkowo w piance. Alternatywnie moŝna powłokę polimerową nanieść na płytę z tworzywa piankowego za pomocą walca. [007] Ewentualnie moŝna równieŝ stosować środek zwiększający przyczepność. Warstwa barierowa w postaci folii moŝe być równieŝ naklejona lub nalaminowana na uprzednio wytworzone tworzywo piankowe zawierające gaz komórkowy, albo zgrzana z nim. [008] JeŜeli stosuje się reaktywne tworzywa piankowe, przykładowo poliuretanowe tworzywa piankowe, to płyty z tworzywa piankowego moŝna wytwarzać w sposób ciągły w procesie z wykorzystaniem podwójnej taśmy. Następnie na tak otrzymanych płytach z tworzywa piankowego wytwarza się warstwę barierową z roztworu polimeru lub dyspersji polimeru, przez walcowanie, natryskiwanie, zanurzanie lub nawalcowanie na tworzywo piankowe, przy czym moŝna zastosować środek zwiększający przyczepność. Alternatywnie moŝna warstwę barierową w postaci folii nakleić lub nalaminować na gorąco na metaliczną, papierową lub zawierającą tworzywo sztuczne warstwę powierzchniową. Następnie tę warstwę powierzchniową stosuje się w procesie prowadzonym z wykorzystaniem po-

11 1 2 dwójnej taśmy, w celu wytworzenia elementów warstwowych PU zawierających warstwy barierowe. Przy tym moŝliwe jest stosowanie jednej lub większej liczby warstw barierowych w elemencie warstwowym. [009] Poza tym moŝliwe jest stosowanie warstw barierowych w przypadku pianek do wypełniania pustych przestrzeni. Przy tym najpierw wewnętrzną stronę wypełnianej wnęki całkowicie pokrywa się przez natryskiwanie lub zanurzanie w roztworze/dyspersji materiału barierowego, a następnie poddaje się suszeniu. Między innymi stosuje się przy tym środek zwiększający przyczepność. Potem wnękę napełnia się mieszaniną reakcyjną PU i pusta przestrzeń wypełnia się powstającym tworzywem piankowym. Wskutek tego przy przecięciu ściany tak wytworzonego urządzenia chłodzącego otrzymuje się następującą strukturę, licząc od zewnątrz do wnętrza: stal-warstwa barierowa-sztywna pianka PU-warstwa barierowa-wykładzina HIPS lub ABS. Proces umoŝliwia całkowite powlekanie konturów 3D tworzywa piankowego lub obudów urządzeń chłodzących, łącznie z wgłębieniami i wzniesieniami. [0060] Warstwę barierową w postaci folii moŝna równieŝ nanosić (np. przez laminowanie na gorąco) na węŝownicę z naniesioną powłoką z HIPS lub ABS, tak Ŝe po zmontowaniu tych elementów konstrukcyjnych we wnęce, folia barierowa pokrywa wszystkie ściany wewnętrzne pustej przestrzeni. Potem wnękę napełnia się mieszaniną reakcyjną PU i pusta przestrzeń wypełnia się pianką. Ewentualnie moŝna najpierw nanieść warstwę środka zwiększającego przyczepność. W wymienionych przykładach w celu wypełnienia wnęki zamiast mieszaniny reakcyjnej PU moŝna równieŝ wprowadzać jako materiał nasypowy kształtki piankowe z cząstek zawierających gaz komórkowy (np. EPS, równieŝ EPS zawierający absorber IR). [0061] Przy uszkodzeniu warstwy barierowej uŝytkownik moŝe ją ponownie uszczelnić przez dodatkowe nałoŝenie składnika barierowego, np. przez natryskiwanie. [0062] W płytach z tworzywa piankowego według wynalazku wymiana gazów jest spowolniona przez powłokę polimerową jako warstwę barierową. Płyta wykazuje zatem lepszą izolację termiczną i mniejszy skurcz. [0063] Płyty z tworzywa piankowego według wynalazku nadają się między innymi do stosowania w urządzeniach chłodzących, do zastosowań budowlanych z ochroną przeciwogniową klasy B2 i B3 i do izolacji zbiorników cieczy (np. dla LNG lub LPG). Szczególnie korzystne jest zastosowanie jako materiału do izolacji termicznej w budownictwie.

12 11 Przykłady 1 2 Stosowane powłoki: [0064] Powłoka barierowa a: Ultramid 1C (poliamid), otrzymana przez zanurzenie płyt z tworzywa piankowego w % roztworze PA 6/66/136 (Ultramid 1C, BASF AG) w mieszaninie etanol/woda (8:2) Powłoka barierowa b: Diofan, otrzymana przez zanurzenie płyt z tworzywa piankowego w wodnej dyspersji PVdC o zawartości substancji stałych 60% wag. (Diofan 193 D, Solvin GmbH & Co. KG) Przykład 1-4: [006] Płytę ze sztywnego polistyrenowego tworzywa piankowego (XPS) o grubości mm, wytłoczoną z zastosowaniem CO2 jako poroforu, bezpośrednio po wytworzeniu pocięto na próbki do badań ( cm x cm) i naniesiono na nie ze wszystkich stron warstwę poliamidu. Powlekanie przeprowadzono przez zanurzenie w % roztworze poliamidu PA 6/66/136 (Ultramid 1C, BASF Aktiengesellschaft) w mieszaninie etanol/woda (8:2). Przykład i 6: [0066] Na próbkę do badań zgodnie z przykładem 1 pokrytą poliamidem naniesiono drugą warstwę polichlorku winylidenu (PVdC) przez zanurzenie w wodnej dyspersji polichlorku winylidenu (PVdC) (zawartość substancji stałych 60% wag., Diofan 193 D, Solvin GmbH & Co. KG). [0067] Po wysuszeniu powłoki, po 3, i 18 dniach zmierzono przewodność cieplną płyt z tworzywa piankowego (wartość Lambda według DIN 2612 w C). W celu przyspieszenia przenikalności gazu komórkowego CO2, próbki do badań przechowywano w 2 C lub 0 C. [0068] Ilość powłoki w przeliczeniu na ilość substancji stałych/powierzchnię, temperaturę składowania i przewodność cieplną zestawiono w tabeli 1. Przykłady 1-4 wykazują, Ŝe pod względem przewodności cieplnej próbki do badań po wielodniowym przechowywaniu w 2 C lub 0 C wyraźnie przewyŝszają próbki do badań niepokrytych powłoką (doświadczenia porównawcze V1 i V2). Płyty ze sztywnej pianki polistyrenowej z naniesioną powłoką według wynalazku z przykładów 1 do, nawet po dłuŝszym przechowywaniu mają wyraźnie niŝsze przewodnictwo cieplne, w porównaniu z płytami bez naniesionej powłoki (V1 i V2). Powłoka ma bardzo dobrą przyczepność do płyty ze sztywnej pianki polistyrenowej.

13 Przykład 12 Tabela 1: Przewodność cieplna w zaleŝności od czasu przechowywania Powłoka [g/m 2 ] Temperatura przechowywania λ [mw/mk] 3 dni λ [mw/mk] dni λ [mw/mk] 68 dni 1 (a), 71 0 C 26,2 26,7 31,2 2 (a), C 26,2 26,2, 3 (a), 68 2 C 26,1 26, 29,3 4 (a), 1 (a+b), C 2,7 2,7 27,1 6 (a+b), 0 V1 0 C 29,6 32,0 33,0 V2 2 C 29,6 31,6 33,0 [0069] Po wysuszeniu, próbki do badań z naniesioną powłoką z przykładów 4 i 6 oraz próbkę porównawczą (V1) przetrzymywano w kąpieli wodnej. Próbki do badań obciąŝono cięŝarkami w celu osiągnięcia całkowitego zanurzenia w wodzie. Wchłanianie wody przez próbki oznaczano wagowo, w zaleŝności od czasu przetrzymywania w wodzie. Wyniki zestawiono w tabeli 2. Przykład 6 wykazuje, Ŝe przez naniesienie dodatkowej powłoki moŝna polepszyć chłonność wody i przyczepność. Tabela 2: Chłonność wody Chłonność wody [% wag.] po przetrzymywaniu w wodzie Przykład 24 h 96 h 24 dni 4 3,0 4,4 -* 6 1,6 2,3 3,4 V1 1, 2,0 4,1 -* Powłoka odpadała od podłoŝa W tabeli 3 procentowy skurcz płyt z naniesioną powłoką porównano ze skurczem płyt z naniesioną powłoką, przy czym widoczne jest wyraźne zmniejszenie skurczu Tabela 3: Skurcz Procentowa zmiana skurczu Przykład 7 dni 21 dni 70 dni 4 0,1 % 0,3% 0,3% 6 0,0 % 0,2 % 0,3% V1 0,% 1 % 1,2 %

14 13 Przykłady 7-12 i doświadczenia porównawcze V3-V (System sztywnej pianki PU: urządzenie chłodzące) [0070] Kształtki z tworzywa piankowego PU wytworzono według receptury z tabeli 4 za pomocą wysokociśnieniowego Puromatu (wszystkie dane w częściach wagowych). Powlekanie przeprowadzono przez zanurzenie w roztworze lub dyspersji środka powłokowego a lub b, a następnie suszenie. Powłoki miały gramaturę g/m 2. [0071] Składnik poliolowy A: % poliolu A, 47,6% poliolu B, 16% poliolu C, 2% stabilizatora 1, 2,3% wody, 2,1% katalizatora 1 Tabela 4 Przykład V3 7 8 V4 9 V Parametry wytwarzania: Składnik poliolowy A 0 TI. 0 TI. 0 TI. Porofor 14 TI. CP70 3 TI. 24 fa 3 TI. 141 b Izocyjanian Lupranat MS: 12 TI. 6 TI. 6 TI Powłoka barierowa - a b - a b - a b Wskaźnik Właściwości tworzywa piankowego: Gęstość swobodnie spienianej piany w odniesieniu do objętości łącznie z porami (RD) [g/l] Wytrzymałość na ściskanie [N/mm2] przy RD 31 g/l Wskaźnik płynięcia (min. gęstość nasypowa/swobodna RD) Pęcznienie następcze po 24 h, min. przy % OP Przewodność cieplna [mw/mk] po 24 h Przewodność cieplna [mw/mk] po 10 h przechowywania 24,4 24,4 24,4 23,0 23,0 23,0 22,0 22,0 22,0 0,1 0,1 0,1 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 1,31 1,31 1,31 1, 1, 1,3 1,42 1,42 1,42 92,0 92,0 92,0 92,2 92,2 92,2 92,4 92,4 92,4 19,7 21,0,6 17,9 18,6 19,0 16,8 17,3 17, 2,0 23,3 21,9 22,7,9,1 21,7 19,7 18,9

15 14 Przykłady i doświadczenia porównawcze V6 i V7 (System sztywnej pianki PU: konstrukcja) [0072] Kształtki z tworzywa piankowego PU wytworzono według receptury z tabeli w procesie z podwójną taśmą (wszystkie dane w częściach wagowych). Powlekanie przeprowadzono przez zanurzenie w roztworze lub dyspersji środka powłokowego a lub b, a następnie suszenie. Powłoki miały gramaturę g/m 2. Składnik poliolowy B [0073] 31% poliolu D, 39% poliolu E, 23,% poliolu F, 3% stabilizatora 2, 3% katalizatora 2, 0,% wody. [0074] Składnik poliolowy C 47,% poliolu G, % poliolu H, % poliolu, 3% środka ogniochronnego 1, 2% stabilizatora 3, 2,% wody, 3,0% katalizatora 3. Tabela Przykład V V Parametry wytwarzania: Składnik poliolowy B 0 TI. Składnik poliolowy C 0 TI. Porofor 17 TI. CP9 6 TI. N-pentan Izocyjanian Lupranat M0 299 TI. 163 TI. Powłoka barierowa - a b - a b Wskaźnik Właściwości tworzywa piankowego: Gęstość w odniesieniu do objętości łącznie z porami (RD) [g/l] 68,7 68,7 68,7 40,4 40,4 40,4 Utwardzanie Właściwości palne B3 B3 B3 B2 B2 B2 Przewodność cieplna [mw/mk] po 24 h 21,3 22,0 22,2 22,3 22,9 23,0 Przewodność cieplna [mw/mk] po 10 h przechowywania w C 26,6 24,6 23,6 27,1 2, 24,4 1 Przykłady 17- i doświadczenia porównawcze V8 i V9 (System sztywnej pianki PU: izolacja zbiorników cieczy) [007] Kształtki z tworzywa piankowego PU wytworzono według receptury z tabeli 6 (wszystkie dane w częściach wagowych). Tworzywo piankowe wytwarza się w procesie

16 1 ciągłym w ten sposób, Ŝe mieszaninę reakcyjną nanosi się na włókninę z włókien szklanych składającą się ze szkła typu E (Saint-Gobain Vetrotex), a następnie umoŝliwia się swobodne spienianie. Powlekanie przeprowadzono przez nanoszenie za pomocą walca ciekłej kompozycji materiału barierowego na tworzywo piankowe PU, a następnie suszenie. Powłoki miały gramaturę g/m2. Składnik poliolowy D [0076] 19% poliolu J, 3,% poliolu K, 34% poliolu B, % poliolu C, 3% poliolu I, 1,% stabilizatora 4, 1% katalizatora 4, 1% wody. Składnik poliolowy E [0077] 7% poliolu L, 16,% poliolu A, % poliolu F, 1,% stabilizatora 4, 1% katalizato- ra 4, 1% wody. Tabela 6 Przykład V V 9 19 Parametry wytwarzania: Składnik poliolowy D 0 TI. 0 TI. 0 TI. Składnik poliolowy E 0 TI. 0 TI. 0 TI. Izocyjanian Lupranat MS: 1 TI. 1 TI. 1 TI. 128TI. 128 TI. 128 TI. Powłoka barierowa - a b - a b Wskaźnik Właściwości tworzywa piankowego: Gęstość w odniesieniu do objętości łącznie z porami (RD) [g/l] Wytrzymałość na ściskanie [N/mm 2 ] Stopień zamknięcia porów [%] Przewodność cieplna [mw/mk] po 24 h Przewodność cieplna [mw/mk] po 10 h przechowywania w C 24,3 24,6 24,8 24,8 2,0 2,1 33,8 26,8 2,9 34,2 27,0 2,9 1 [0078] Przykłady w tabeli 4 do 6 wykazują, Ŝe w warunkach przyspieszonego starzenia ( C) nastąpiło zwiększenie po dniach przewodności cieplnej, a tym samym pogorszenie właściwości izolujących o około mw/mk bez powłoki barierowej, ok. 2, mw/mk z barie-

17 16 rą poliamidową (a) i 1, mw/mk z barierą Diofanową (b), w kaŝdym przypadku w porównaniu z wartością wyjściową po jednym dniu. Bariera jest zatem skuteczna. Wszystkie inne dane dotyczące tworzywa piankowego wykazują, Ŝe pozostałe właściwości nie ulegają zmianie przez naniesienie bariery. Tabela 7: Wchłanianie wody Chłonność wody [% wag.] przy przetrzymywaniu w wodzie Przykład 24 h 48 h 7 7,2 8,8 V3 22,6 36,3 [0079] Po wysuszeniu, próbkę do badań z naniesioną powłoką z przykładu 7 oraz próbkę porównawczą (V3) przetrzymywano w kąpieli wodnej. Próbki do badań obciąŝono cięŝarkami w celu całkowitego zanurzenia w wodzie. Wchłanianie wody przez próbki oznaczano wagowo, w zaleŝności od czasu przetrzymywania w wodzie. Wyniki zestawiono w tabeli 2. Wchłanianie wody przez tworzywo piankowe zostaje wyraźnie zmniejszone przez war- stwę barierową. [0080] Surowce stosowane do wytwarzania poliuretanów (przykłady 7- oraz V3-V9): Poliol A: polieteropoliol z toluilenodiaminy, tlenku etylenu i tlenku propylenu. Liczba hydroksylowa Poliol B: polieteropoliol na bazie sacharozy, glicerolu i tlenku propylenu. Liczba hydroksylowa 40. Poliol C: polieteropoliol z trimetylolopropanu, tlenku propylenu. Liczba hydroksylowa 160. Poliol D: poliesterol z kwasu adypinowego, bezwodnika ftalowego, kwasu oleinowego i trimetylolopropanu. Liczba hydroksylowa 38. Poliol E: polieteropoliol z glicerolu, tlenku propylenu. Liczba hydroksylowa 3. Poliol F: mieszanina 86% glikolu dipropylenowego i 14% glikolu etylenowego Poliol G: polieteropoliol z sacharozy, glikolu dietylenowego i tlenku propylenu. Liczba hydroksylowa Poliol H: polieteropoliol z etylenodiaminy i tlenku propylenu. Liczba hydroksylowa 770. Poliol I: mieszanina 90% glicerolu i % glikolu dipropylenowego Poliol J: polieterol z sacharozy, glicerolu, tlenku propylenu. Liczba hydroksylowa. Poliol K: poliesterol z bezwodnika ftalowego i glikolu dietylenowego. Liczba hy-

18 17 1 droksylowa 0. Poliol L: polieterol z sacharozy, pentaerytrytolu, glikolu dietylenowego i tlenku propylenu. Liczba hydroksylowa 400. Stabilizator 1: TegostabÒ B8462, Degussa AG Stabilizator 2: mieszanina 0% TegostabÒ B8461 i 0% TegostabÒ B8409, Degussa AG Stabilizator 3: mieszanina 7% TegostabÒ B8466 (Degussa AG), 2% DabcoÒ DC3 (Air Products) Stabilizator 4: TegostabÒ B8443 (Degussa AG) Katalizator 1: mieszanina 0% N-N-dimetylocykloheksyloaminy, % LupragenÒ N1, BASF AG i % LupragenÒ N600, BASF AG. Katalizator 2: % LupragenÒ N1, 90% 47%-wego roztworu octanu potasowego w glikolu etylenowym, BASF AG. Katalizator 3: KX31, Elastogran GmbH Katalizator 4: KX322, Elastogran GmbH Środek ogniochronny 1: mieszanina 4% fosforanu trichloropropylu, 33% IxolÒ B21 (Solvay AG) i 13% etanofosforanu Dietlu Porofory: CP70: mieszanina poroforów 70% cyklopentanu i izopentanu CP9: mieszanina poroforów 9% cyklopentanu i izopentanu 24fa: 1,1,3,3,3- pentafluoropropan 141b: 1,1-dichloro-1-fluoroetan ZastrzeŜenia patentowe 2 1. Płyta z tworzywa piankowego o gęstości w zakresie od do 0 g/l, zawierająca gaz komórkowy o przewodności cieplnej mniejszej niŝ powietrze, znamienna tym, Ŝe otoczona jest ze wszystkich stron powłoką polimerową o gramaturze w zakresie od do g/m2, zawierającą poliamid (PA), polichlorek winylidenu (PVdC), polioctan winylu (PVAc) lub poliakrylonitryl (PAN). 2. Płyta z tworzywa piankowego według zastrzeŝenia 1, znamienna tym, Ŝe jako gaz komórkowy zawiera CO2 lub pentan. 3. Płyta z tworzywa piankowego według zastrzeŝenia 1 albo 2, znamienna tym, Ŝe co najmniej 80% komórek rdzenia tworzywa piankowego jest zamkniętych.

19 18 4. Płyta z tworzywa piankowego według jednego z zastrzeŝeń 1 do 3, znamienna tym, Ŝe jako rdzeń zawiera wytłaczane tworzywo piankowe na bazie polimeru styrenowego (XPS).. Płyta z tworzywa piankowego według jednego z zastrzeŝeń 1 do 3, znamienna tym, Ŝe jako rdzeń zawiera sztywne poliuretanowe tworzywo piankowe (PUR). 6. Płyta z tworzywa piankowego według jednego z zastrzeŝeń 1 do, znamienna tym, Ŝe powłoka polimerowa składa się z dwóch lub większej liczby róŝnych warstw Płyta z tworzywa piankowego według jednego z zastrzeŝeń 1 do 6, znamienna tym, Ŝe powłoka polimerowa składa się z pierwszej, wewnętrznej warstwy z poliamidu (PA) lub podkładu PU i drugiej, zewnętrznej warstwy z polichlorku winylidenu (PVdC), przy czym pierwsza warstwa powłoki polimerowej jest naniesiona na płytę z tworzywa piankowego. 8. Sposób wytwarzania płyty z tworzywa piankowego według jednego z zastrzeŝeń 1 do 7, znamienny tym, Ŝe rdzeń z tworzywa piankowego otacza się powłoką polimerową przez jednokrotne lub wielokrotne walcowanie, zanurzanie lub natryskiwanie roztworu polimeru lub dyspersji polimeru. 9. Zastosowanie płyty z tworzywa piankowego według jednego z zastrzeŝeń 1 do 7 jako materiału do izolacji termicznej w budownictwie.. Zastosowanie płyty z tworzywa piankowego według jednego z zastrzeŝeń 1 do 7 w urządzeniach chłodzących. Uprawniony: Pełnomocnik: BASF SE mgr inŝ. Zofia Sulima Rzecznik patentowy