(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2602 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 14/ EP 2602 B1 (13) (1) T3 Int.Cl. C08G 18/ (06.01) C08G 18/42 (06.01) C08G 18/48 (06.01) C08G 18/76 (06.01) C08G 1/00 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania poliuretanowych sztywnych tworzyw piankowych () Pierwszeństwo: EP (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 13/09 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 14/08 (73) Uprawniony z patentu: BASF SE, Ludwigshafen, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 2602 T3 MICHAEL KÖSTERS, Lotte, DE GUNNAR KAMPF, Stemwede-haldem, DE ROLAND FABISIAK, Brockum, DE OLAF JACOBMEIER, Lübbecke, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Zofia Sulima SULIMA GRABOWSKA SIERZPUTOWSKA BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH SP.J. Skr. poczt Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 SGS-4793/VAL EP B1 Opis [0001] Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliuretanowych sztywnych tworzyw piankowych, drogą reakcji poliizocyjanianów ze związkami b) o co najmniej dwóch atomach wodoru reaktywnych względem grup izocyjanianowych. [0002] Sztywne poliuretanowe tworzywa piankowe są znane od dawna i stosuje się je głównie do izolacji cieplnej i chłodniczej, np. w urządzeniach chłodniczych, w zbiornikach na ciepłą wodę, w rurach do przesyłania ciepła na odległość lub w budownictwie, przykładowo w elementach wielowarstwowych. Zbiorcze podsumowanie dotyczące wytwarzania i stosowania poliuretanowych sztywnych tworzyw piankowych znajduje się przykładowo w Kunststoff-Handbuch, tom 7, Polyurethane, 1. wydanie 1966, wydane przez Dr. R. Vieweg i Dr. A. Höchtlen, 2. wydanie 1983, wydane przez Dr. Günter Oertel, oraz 3. wydanie 1993, wydane przez Dr. Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wiedeń. [0003] Wytwarza się je zazwyczaj drogą reakcji poliizocyjanianów ze związkami o co najmniej dwóch atomach wodoru reaktywnych względem grup izocyjanianowych, w obecności katalizatorów, poroforów oraz substancji pomocniczych i/lub dodatkowych. [0004] Ważnymi wymaganiami stawianymi sztywnym poliuretanowym tworzywom piankowym są niska przewodność cieplna, dobra płynność, dostateczna przyczepność pianki do warstw wierzchnich i dobre właściwości mechaniczne. [000] Kolejnym wymogiem stawianym sztywnym poliuretanowym tworzywom piankowym jest dobra reakcja na ogień. Ma to duże znaczenie szczególnie przy zastosowaniach w budownictwie, zwłaszcza w przypadku elementów kompozytowych składających się z metalicznych warstw wierzchnich i rdzenia z pianki poliuretanowej lub pianki poliizocyjanurowej. Pod pojęciem pianki poliizocyjanurowej rozumie się zazwyczaj tworzywo piankowe, które oprócz grup uretanowych zawiera również grupy izocyjanurowe. Niżej wymienione określenie sztywne poliuretanowe tworzywa piankowego może także obejmować piankę poliizocyjanurową. [0006] W szczególności poliizocyjanurowe tworzywa piankowe wykazują często niewystarczającą przyczepność do metalicznych powłok wierzchnich. W celu wyeliminowania tej wady między powłoką wierzchnią, a tworzywem piankowym nanosi się zazwyczaj środek polepszający przyczepność, jak przykładowo opisano w WO 99/009. [0007] W WO 0/ opisano sposób wytwarzania poliuretanowych sztywnych tworzyw piankowych, w którym do wytwarzania stosuje się mieszaninę poliestroalkoholu na bazie aromatycznego kwasu karboksylowego i co najmniej jednego polieteroalkoholu na bazie aromatycznych amin. Zastosowanie poliestroalkoholi ma zmniejszyć przewodność cieplną pianki i polepszyć zgodność z poroforem. Pianki wytworzone w tym procesie stosuje się korzystnie w urządzeniach chłodniczych. [0008] Kolejnym stałym wymogiem przy stosowaniu poliuretanowych sztywnych tworzyw piankowych jest poprawa ognioodporności tworzyw piankowych. W tym celu do tworzywa piankowego dodaje się najczęściej środki ogniochronne. Dodatek środków ogniochronnych może zmienić właściwości mechaniczne i właściwości przetwórcze tworzyw piankowych. Ponadto pożądane jest ograniczenie stosowania środków ogniochronnych przy wytwarzaniu poliuretanowych sztywnych tworzyw piankowych, w szczególności tych na bazie fluorowców, w szczególności bromu. [0009] W US-A 08/7787 ujawniono hybrydowe utwardzane tworzywa piankowe poliuretan/polichlorek winylu o polepszonych właściwościach ogniochronnych. [00] Ponadto stałym wymogiem jest polepszenie przyczepności tworzywa piankowego do warstw wierzchnich, w szczególności ograniczenie stosowania środków polepszających przyczepność lub ich całkowite wyeliminowanie.

3 [0011] Tak więc, celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania poliuretanowych sztywnych tworzyw piankowych o dobrych właściwościach mechanicznych, dobrej przyczepności do warstw wierzchnich i dobrej ognioodporności, dobrej zgodności z poroforami oraz środkami ogniochronnymi i dającymi się łatwo przetwarzać. [0012] Nieoczekiwanie cel ten osiągnięto opracowując sposób wytwarzania poliuretanowych sztywnych tworzyw piankowych drogą reakcji a) poliizocyjanianów ze b) związkami o co najmniej dwóch atomach wodoru reaktywnych względem grup izocyjanianowych, w obecności c) poroforów, [0013] w obecności środków ogniochronnych d), charakteryzujący się tym, że związki b) o co najmniej dwóch atomach wodoru reaktywnych względem grup izocyjanianowych obejmują co najmniej jeden aromatyczny poliestroalkohol bi) wytworzony z użyciem co najmniej jednego kwasu tłuszczowego, co najmniej jeden polieteroalkohol bii) o funkcyjności od 4 do 8 i liczbie hydroksylowej w zakresie od 0 do 600 mgkoh/g i co najmniej jeden polieteroalkohol biii) o funkcyjności od 2 do 4 i liczbie hydroksylowej w zakresie od 0 do mniej niż 0 mgkoh/g, przy czym stosunek wagowy składnika bi) do sumy składników bii) i biii) wynosi mniej niż 4 i jest większy niż 0,1. [0014] Liczbę hydroksylową oznacza się przy tym według DIN 32. [001] Liczba hydroksylowa składnika b) wynosi korzystnie co najmniej 17, w szczególności co najmniej 22 mgkoh/g. [0016] Ponadto liczba hydroksylowa składnika b) wynosi korzystnie co najwyżej 32 mgkoh/g, szczególnie korzystnie co najwyżej 0 mgkoh/g, w szczególności co najwyżej 290 mgkoh/g. [0017] Korzystnie poliestroalkohol bi) cechuje się funkcyjnością 2-3 i liczbą hydroksylową od 0 do 0 mgkoh/g. [0018] Poliestroalkohol bi) wytwarza się zazwyczaj drogą reakcji kwasów karboksylowych i/lub ich pochodnych, w szczególności estrów i bezwodników, z alkoholami. Kwasy karboksylowe i/lub alkohole są przy tym korzystnie w obu przypadkach wielofunkcyjne. [0019] Zgodnie z wynalazkiem poliestroalkohol bi) wytwarza się z użyciem co najmniej jednego kwasu tłuszczowego. [00] Kwasy tłuszczowe mogą zawierać grupy hydroksylowe. Ponadto kwasy tłuszczowe mogą zawierać wiązania podwójne. [0021] W jednej z postaci realizacji wynalazku kwas tłuszczowy nie zawiera grup hydroksylowych. W kolejnej postaci realizacji wynalazku kwas tłuszczowy nie zawiera wiązań podwójnych. [0022] Średnia zawartość kwasów tłuszczowych składników b) jest przy tym korzystnie większa niż 1% wag., korzystnie większa niż 2,% wag., korzystnie większa niż 4% wag., a szczególnie korzystnie większa niż % wag. w przeliczeniu na masę składników b) i d). [0023] Średnia zawartość kwasów tłuszczowych składnika b) jest korzystnie mniejsza niż % wag., korzystnie mniejsza niż % wag. w przeliczeniu na całkowita masę składników b) i d). [0024] Korzystnie kwasem tłuszczowym lub pochodną kwasu tłuszczowego jest kwas tłuszczowy lub pochodna kwasu tłuszczowego na bazie surowców odnawialnych, wybrana z grupy obejmującej olej rycynowy, wielohydroksylowe kwasy tłuszczowe, kwas rycynolowy, oleje modyfikowane grupami hydroksylowymi, olej z pestek winogronowych, olej kminkowy, olej z pestek dyni, olej z nasion ogórecznika, olej sojowy, olej z kiełków pszenicznych, olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej z orzeszków ziemnych, olej z pestek moreli, olej pistacjowy, olej migdałowy, olej oliwkowy, olej z orzechów makadamii, olej awokado, olej z rokitnika zwyczajnego, olej sezamowy, olej konopny, olej z orzechów laskowych, olej z pierwiosnka, olej z dzikich róż, olej z ostów, olej z orzechów włoskich, modyfikowane grupami hydroksylowymi kwasy tłuszczowe i estry kwasów tłuszczowych

4 na bazie kwasu mirystoleinowego, kwasu palmitoleinowego, kwasu oleinowego, kwasu wakcenowego, kwasu petroselinowego, kwasu gadoleinowego, kwasu erukowego, kwasu nerwonowego, kwasu linolowego, kwasu linolenowego, kwasu stearydonowego, kwasu arachidonowego, kwasu tymnodonowego, kwasu klupanodonowego, kwasu cerwonowego. [002] Korzystnie jako kwas tłuszczowy stosuje się kwas oleinowy. [0026] Jak opisano powyżej, poliestroalkohol bi) wytwarza się z użyciem aromatycznych kwasów karboksylowych lub ich bezwodników. Są one wytwarzane w szczególności z wybranej grupy obejmującej kwas tereftalowy, kwas ftalowy i bezwodnik kwasu ftalowego. [0027] W jednej z postaci realizacji wynalazku poliestroalkohol bi) wytwarza się z użyciem estrów aromatycznych kwasów karboksylowych. Są one w szczególności wytwarzane z wybranej grupy obejmującej politereftalan etylenu i tereftalan dimetylu. W przypadku politereftalanu etylenu mogą to być produkty z recyklingu, w szczególności z recyklingu butelek do napojów. [0028] Szczególnie korzystnie poliestroalkohol bi) wytwarza się z użyciem mieszanin kwasów karboksylowych i ich pochodnych, zawierających co najmniej 0% wag. kwasu tereftalowego w przeliczeniu na masę kwasów karboksylowych. W innej korzystnej postaci realizacji wynalazku jako kwas karboksylowy stosuje się wyłącznie kwas tereftalowy. [0029] Oprócz wymienionych kwasów karboksylowych i ich pochodnych można stosować również pozostałe znane wielofunkcyjne kwasy karboksylowe, przykładowo alifatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas adypinowy lub kwas bursztynowy. Ich zawartość powinna jednakże wynosić mniej niż 0% wag. w przeliczeniu na masę kwasów karboksylowych. [00] Jako alkohole do wytwarzania poliestroalkoholi bi) stosuje się zazwyczaj dwuwodorotlenowe alkohole, takie jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol polietylenowy, glikol propylenowy, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,-pentanodiol, 1,6- heksanodiol, 2-metylo-1,3-propanodiol, 3-metylo-1,-pentanodiol i ich alkoksylaty, w szczególności ich etoksylaty. W szczególności alifatycznym diolem jest glikol dietylenowy. [0031] W jednej z postaci realizacji wynalazku zawartość składników o funkcyjności >2,9 w poliestroalkoholu b1) wynosi co najmniej 0, korzystnie co najmniej 0, szczególnie korzystnie co najmniej 600, zwłaszcza co najmniej 800, a wyjątkowo co najmniej 00 mmol/kg poliestroalkoholu. Szczególnie korzystne są przy tym zawierające grupy hydroksylowe składniki stosowane w estryfikacji. Są to korzystnie alkohole o większej niż dwie liczbie grup wodorotlenowych wysokofunkcyjnego poliolu, wybrane z grupy obejmującej glicerol, alkoksylowany glicerol, trimetylolopropan, alkoksylowany trimetylolopropan, pentaerytrytol i alkoksylowany pentaerytrytol. [0032] Zgodnie z wynalazkiem składnik b) zawiera dodatkowo co najmniej jeden polyeteroalkohol biii) o funkcyjności od 2 do 4 i liczbie hydroksylowej w zakresie od 0 do mniej niż 0 mgkoh/g. [0033] Polieheroalkohole bii) i biii) wytwarza się zazwyczaj przez przyłączanie tlenków alkilenu do substancji wyjściowych z funkcyjnymi atomami H. Sposób ten jest ogólnie znany i zwykle stosowany do wytwarzania produktów tego rodzaju. [0034] Jako substancje wyjściowe można stosować alkohole lub aminy. Jako aminy można stosować alifatyczne aminy, takie jak etylenodiamina. W innej korzystnej postaci realizacji wynalazku można stosować aromatyczne aminy, w szczególności toluilenodiaminę (TDA) lub mieszaniny difenylometanodiaminy i polifenylenopolimetylenopoliamin. Korzystnie składnik b) zawiera co najwyżej 6% wag., korzystnie co najwyżej % wag. polieteroalkoholi na bazie aromatycznych amin, w każdym przypadku w przeliczeniu na masę składnika a). [003] W szczególnie korzystnej postaci realizacji wynalazku składnik b) nie zawiera polieteroalkoholi na bazie alifatycznych lub aromatycznych amin. [0036] Do wytwarzania polieteroalkoholi bii) i biii) jako substancje wyjściowe z funkcyjnymi atomami H korzystne są zatem alkohole wielowodorotlenowe.

5 [0037] Są to przy tym w szczególności alkohole 2- do 8-funkcyjne. Ich przykładami są glikole, takie jak glikol etylenowy lub glikol propylenowy, glicerol, trimetylolopropan, pentaerytrytol, oraz alkohole cukrowe, takie jak sacharoza lub sorbit. Możliwe są również mieszaniny alkoholi ze sobą. W szczególności stałe substancje wyjściowe, takie jak sacharoza lub sorbit miesza się często z ciekłymi substancjami wyjściowymi, takimi jak glikole lub glicerol. [0038] Korzystnie do wytwarzania polioli biii) stosuje się 2- do 3-wodorotlenowe alkohole, w szczególności glicerol lub trimetylolopropan. W celu zwiększenia funkcyjności można dodawać również wielowodorotlenowe alkohole w niewielkich ilościach. [0039] Do wytwarzania polioli bii) stosuje się korzystnie mieszaniny wysokofunkcyjnych alkoholi i wymienionych już ciekłych w temperaturze pokojowej alkoholi, w szczególności glicerolu. Jako wysokofunkcyjne alkohole stosuje się korzystnie związki cukrowe, takie jak glukoza, sorbit, mannit i sacharoza, wielofunkcyjne fenole, rezole, takie jak np. oligomery produktów kondensacji fenolu i formaldehydu oraz kondensaty Mannicha fenoli, formaldehydu i dialkanoloamin, jak również melaminy. Szczególnie korzystne są alkohole cukrowe, w szczególności sacharoza lub sorbit. [00] Okazało się, że zastosowanie polieterolkoholi inicjowanych od sorbitu przynosi korzyści pod względem przetwórstwa i właściwości tworzyw piankowych. W ten sposób zachodzi lepsze utwardzanie i polepsza się wytrzymałość na ściskanie. [0041] Jako tlenki alkilenu korzystnie stosuje się tlenek etylenu, tlenek propylenu lub mieszaniny tych związków. Szczególnie korzystne jest stosowanie czystego tlenku propylenu. [0042] Przyłączanie tlenków alkilenu do substancji wyjściowej zachodzi korzystnie w obecności katalizatorów. Jako katalizatory stosuje się zazwyczaj związki zasadowe, przy czym największe znaczenie pod względem technicznym mają tlenki, a w szczególności wodorotlenki metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. Najczęściej jako katalizator stosuje się wodorotlenek potasu. [0043] W jednej z postaci realizacji wynalazku jako katalizatory do wytwarzania polieteroalkoholi bii) i biii), w szczególności polieteroalkoholi bii) stosuje się aminy. Są to przy tym korzystnie aminy z co najmniej jedną trzeciorzędową grupa aminową, imidazole, guanidyny lub ich pochodne. Korzystnie te aminowe katalizatory mają co najmniej jedną grupę reaktywną względem tlenków alkilenu, przykładowo pierwszorzędową lub drugorzędową grupę aminową, albo szczególnie korzystnie grupę hydroksylową. Szczególnie korzystnie tymi katalizatorami są aminoalkohole, takie jak dimetyloetanoloamina. Tego rodzaju katalizatory stosuje się w szczególności w przypadku stosowania substancji wyjściowych zawierających sacharozę. [0044] Zgodnie z wynalazkiem stosunek wagowy składnika bi) do sumy składników bii) i biii) jest mniejszy niż 4. [004] Ponadto stosunek wagowy składnika bi) do sumy składników bii) i biii) jest korzystnie większy niż 0,1. [0046] Jako porofory można stosować porofory chemiczne i fizyczne. Poroforami chemicznymi są związki reagujące z grupami izocyjanianowymi z wydzieleniem gazów, w szczególności ditlenku węgla lub ditlenku węgla i monotlenku węgla. Zazwyczaj jest to woda i/lub kwas mrówkowy, korzystnie woda. [0047] Zamiast lub w połączeniu z poroforami chemicznymi można również stosować tak zwane porofory fizyczne. Są to przy tym związki obojętne w stosunku do stosowanych składników, które przeważnie są ciekłe w temperaturze pokojowej i ulegają odparowaniu w warunkach reakcji uretanowania. Temperatura wrzenia tych związków korzystnie wynosi poniżej 0 C. Do fizycznych poroforów należą również związki, które w temperaturze pokojowej są gazami i wprowadza się je pod ciśnieniem do stosowanych składników lub w nich się je rozpuszcza, przykładowo ditlenek węgla, niskowrzące alkany i fluoroalkany. [0048] Porofory są zwykle wybierane z grupy obejmującej wodę, kwas mrówkowy, alkany i/lub cykloalkany o co najmniej 4 atomach węgla, etery dialkilowe, estry, ketony, ace-

6 tale, fluoroalkany o 1 do 8 atomach węgla oraz tetraalkilosilany o 1 do 3 atomach węgla w łańcuchu alkilowym, w szczególności tetrametylosilan. [0049] Jako przykłady można wymienić propan, n-butan, izo- i cyklobutan, n-, izo- i cyklopentan, cykloheksan, eter dimetylowy, eter metylowo-etylowy, eter metylowobutylowy, mrówczan metylu, aceton oraz fluoroalkany, które mogą rozkładać się w troposferze i z tego powodu są nieszkodliwe dla warstwy ozonu, takie jak trifluorometan, difluorometan, 1,3,3,3-pentafluoropropen, 1,1,1,3,3-pentafluorobutan, 1,1,1,3,3-pentafluoropropan, 1,1,1,2-tetrafluoroetan, 1,1,1,2,3-pentafluoropropen, 1-chloro-3,33-trifluoropropen, difluoroetan i heptafluoropropan. Wymienione porofory fizyczne mogą być stosowane pojedynczo lub w dowolnych kombinacjach między sobą. [000] Szczególnie korzystnymi poroforami fizycznymi są fluoralkany i/lub węglowodory. [001] Składnik c) stanowiący porofor stosuje się zwykle w ilości od 2 do 4% wag., korzystnie 2 do % wag., szczególnie korzystnie 2 do % wag., w przeliczeniu na całkowitą masę składników b) do e). [002] W korzystnej postaci realizacji mieszanina poroforów c) zawiera wyłącznie węglowodory jako porofory fizyczne. Szczególnie korzystnymi węglowodorami są n-pentan, cyklopentan, izopentan oraz mieszaniny izomerów. W szczególności jako fizyczny porofor c) stosuje się mieszaninę n-pentanu i izopentanu. [003] W korzystnej postaci realizacji wynalazku stosuje się dodatkowo środek ogniochronny d). Środek ogniochronny d) stosuje się korzystnie w ilości od do % wag., w przeliczeniu na całkowitą masę składników b) i d). [004] Środek ogniochronny d) może zawierać atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych. W korzystnej postaci realizacji wynalazku środek ogniochronny nie zawiera atomów wodoru reaktywnych względem grup izocyjanianowych. [00] Korzystnie stosuje się środki ogniochronne d), które zawierają w cząsteczce co najmniej jeden atom fosforu. [006] Są to przy tym korzystnie produkty scharakteryzowane bardziej szczegółowo poniżej. [007] Korzystną grupą są zawierające fosfor związki o masie cząsteczkowej mniejszej niż 0 g/mol, w szczególności mniejszej niż 0 g/mol, korzystnie mniejszej niż 0 g/mol i szczególnie korzystnie między i 190 g/mol oraz o mniej niż 4, w szczególności mniej niż 3, bardziej szczególnie mniej niż 2, a zwłaszcza 1 atomie fosforu w cząsteczce. Korzystne są fosfoniany i/lub fosforany. Szczególnie korzystnie fosforany i fosfoniany wybiera się z grupy obejmującej etanofosfonian dietylu (DEEP), propylofosfonian dimetylu (DMPP) i fosfonian trietylu (TEP), szczególnie korzystnie z grupy obejmującej etanofosfonian dietylu (DEEP) i fosfonian trietylu (TEP), a w szczególności stosuje się etanofosfonian dietylu (DEEP). Związki te stosuje się korzystnie w ilości od do % wag., w przeliczeniu na sumę mas b) i d). [008] Inną korzystną grupą związków zawierających fosfor są związki o masie cząsteczkowej większej niż 0 g/mol. Mają one korzystnie co najmniej 1 atom fosforu w cząsteczce. Korzystne są fosfoniany i/lub fosforany, w szczególności fosforany. Korzystnie stosuje się fosforan difenylokrezylu (DPK) i/lub fosforan trifenylu, w szczególności fosforan difenylokrezylu. Związki te stosuje się korzystnie w ilości od do % wag., w przeliczeniu na sumę mas b) i d). [009] Odnośnie pozostałych związków stosowanych w sposobie według wynalazku należy powiedzieć w szczególności co następuje: Jako poliizocyjaniany a) stosuje się zwykłe alifatyczne, cykloalifatyczne, a w szczególności aromatyczne di- i/lub poliizocyjaniany. Korzystnie stosuje się toluilenodiizocyjanian (TDI), difenylometanodiizocyjanian (MDI), a w szczególności mieszaniny difenylometanodiizo-cyjanianu i polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianu (surowy MDI). Izocyjaniany mogą być również modyfikowane, przykładowo przez wbudowanie grup uretodionowych, karbaminianowych, izocyjanuranowych, karbodimidowych, alofanianowych i w szczególności uretanowych.

7 [0060] Do wytwarzania poliuretanowych sztywnych tworzyw piankowych stosuje się w szczególności surowy MDI. [0061] W stanie techniki w razie potrzeby zwykle wbudowuje się w danym przypadku grupy izocyjanuranowe do poliizocyjanianu. Tworzenie grup izocyjanuranowych prowadzi do polepszenia odporności tworzywa piankowego na rozprzestrzenianie się płomienia. Grupy izocyjanuranowe tworzą się korzystnie podczas przemiany w tworzywo piankowe przy użyciu dodatku specjalnych katalizatorów. [0062] Składnik b) może ponadto zawierać ewentualnie środki przedłużające łańcuch i/lub środki sieciujące. Jako środki przedłużające łańcuch i/lub środki sieciujące stosuje się w szczególności dwu- lub trójfunkcyjne aminy i alkohole, w szczególności diole i/lub triole o masie cząsteczkowej mniejszej niż 0, korzystnie od 60 do 0. [0063] Oprócz składników a) do d) można stosować zwykłe katalizatory, stabilizatory pianki, środki pomocnicze i dodatki. [0064] Jako katalizatory stosuje się korzystnie trzeciorzędowe aminy, katalizatory cynowe lub sole metali alkalicznych. Jest również możliwe, że reakcja przebiega bez katalizatorów. W tym przypadku wykorzystuje się aktywność katalityczną polioli inicjowanych od amin. Do katalizatorów, które katalizują tworzenie grup izocyjanuranowych, należą karboksylany metali alkalicznych. [006] Stabilizatorami pianki określa się materiały, które wspomagają tworzenie regularnej struktury komórek w trakcie tworzenia się pianki. [0066] Przykładowo należy wymienić: stabilizatory pianki zawierające silikon, takie jak kopolimery siloksan-oksyalkilen i inne organopolisiloksany. Ponadto produkty alkoksylowania alkoholi tłuszczowych, alkoholi okso, amin tłuszczowych, alkilofenoli, dialkilofenoli, alkilokrezoli, alkilorezorcyny, naftolu, alkilonaftolu, naftyloaminy, aniliny, alkiloaniliny, toluidyny, bisfenolu A, alkilowanych bisfenoli A, polialkoholu winylu, oraz ponadto produkty alkoksylowania produktów kondensacji formaldehydu i alkilofenoli, formaldehydu i dialkilofenoli, formaldehydu i alkilokrezoli, formaldehydu i alkilorezorcyny, formaldehydu i aniliny, formaldehydu i toluidyny, formaldehydu i naftolu, formaldehydu i alkilonaftolu oraz formaldehydu i bisfenolu A. Jako reagenty do alkoksylowania można stosować przykładowo tlenek etylenu, tlenek propylenu, poli-thf oraz wyższe homologi. [0067] Szczegółowe informacje na temat wyżej wymienionych i innych materiałów wyjściowych są podane w literaturze fachowej, przykładowo w Kunststoffhandbuch, tom VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wiedeń, 1., 2. i 3. wydanie 1966, 1983 i [0068] W celu wytworzenia sztywnego poliuretanowego tworzywa piankowego poliizocyjaniany a) i składniki b) do d) oraz pozostałe związki użyte do wytwarzania poliuretanów poddaje się reakcji w takich ilościach, że wskaźnik izocyjanianowy pianki wynosi 90 do, korzystnie 0 do, korzystniej 1 do 0, zwłaszcza 1 do 0, a w szczególności 160 do 0. [0069] Poliuretanowe sztywne tworzywa piankowe można wytwarzać w procesie nieciągłym lub ciągłym, znanymi sposobami, przykładowo za pomocą układu dwutaśmowego. Szczególnie korzystne jest przetwarzanie zgodnych z wynalazkiem poliuretanowych sztywnych tworzyw piankowych za pomocą ciągłego układu dwutaśmowego. [0070] Szczególnie korzystne okazało się stosowanie sposobu dwuskładnikowego i połączenie związków z co najmniej dwoma atomami wodoru z grupami reaktywnymi względem izocyjanianów razem z poroforami, stabilizatorami pianki, środkami ogniochronnymi oraz ewentualnymi katalizatorami i środkami pomocniczymi i dodatkami, w tak zwany składnik poliolowy i poddanie go reakcji z poliizocyjanianami lub mieszaninami poliizocyjanianów i ewentualnie poroforów, zwanymi też składnikiem izocyjanianowym. [0071] Zgodnie z wynalazkiem poliuretanowe sztywne tworzywa piankowe wykazują dobre właściwości mechaniczne i przetwórcze. Mają one bardzo dobrą przyczepność do powierzchni podłoży. Ponadto mają dobrą ognioodporność. [0072] Wynalazek zostanie opisany bardziej szczegółowo za pomocą następujących przykładów.

8 Materiały wyjściowe [0073] Poliestrol 1: Produkt estryfikacji bezwodnika kwasu ftalowego, glikolu dietylenowego i glikolu monoetylenowego o funkcyjności hydroksylowej 2,0 i liczbie hydroksylowej 2 mg KOH/g. Poliestrol 2: Produkt estryfikacji kwasu tereftalowego, glikolu dietylenowego, trimetylolopropanu i kwasu olejowego o funkcyjności hydroksylowej 2,3 i liczbie hydroksylowej 24 mg KOH/g. Polieterol 1: Polieteropoliol o liczbie hydroksylowej 490 mg KOH/g, wytworzony drogą poliaddycji tlenku propylenu i mieszaniny sacharozy/glicerolu jako cząsteczki startowej. Polieterol 2: Polieteropoliol o liczbie hydroksylowej 490 mg KOH/g, wytworzony drogą poliaddycji tlenku propylenu i 72% wodnego roztworu sorbitlu jako cząsteczki startowej Polieterol 3 Polieteropoliol o liczbie hydroksylowej 160 mgkoh/g wytworzony drogą poliaddycji tlenku propylenu i trimetylolopropanu Polieterol 4 Polieteropoliol, wytworzony drogą poliaddycji tlenku etylenu i glikolu etylenowego o funkcyjności hydroksylowej 2 i liczbie hydroksylowej 190 mg KOH/g Polieterol Polieteropoliol, wytworzony drogą poliaddycji tlenku propylenu i glikolu propylenowego o funkcyjności hydroksylowej 2 i liczbie hydroksylowej 4 mg KOH/g TCPP fosforan tris(2-chloroizopropylu) Stabilizator; Niax Silicone L 663 (stabilizator zawierający silikon) firmy Momentive Składnik B Polimer MDI (Lupranat M0 ) o zawartości NCO 31% i lepkości 00 mpa s w 2 C. Dodatki DMCHA Dimetylocykloheksyloamina Katalizator 2 47% roztwór octanu potasu w 9% glikolu monoetylenowym Woda, części mieszaniny n-pentan-izopentan w stosunku 80: Metody pomiarowe: Utwardzanie [0074] Utwardzenie oznacza się na podstawie testu wciskania wgłębnika. Przy tym 2,, 3, 4,, 6 i 7 minut po wymieszaniu składników w kubku polistyrenowym, za pomocą maszyny do prób rozciągania/ściskania wciska się stalowy wgłębnik z czaszą kulistą o promieniu mm na głębokość mm w powstającą piankę. Wymagana do tego maksymalna siła wyrażana w N jest miarą utwardzenia tworzywa piankowego. Za miarę kruchości poliizocyjanuranowego sztywnego tworzywa piankowego ustalono moment, w którym powierzchnia sztywnego tworzywa piankowego w teście wciskania wgłębnika wykazuje widoczne strefy pęknięć. Ognioodporność [007] Wysokość płomienia zmierzono zgodnie z EN ISO [0076] Liczbę hydroksylową określono zgodnie z DIN 32. Przyczepność: [0077] Pomiar przyczepności prowadzono za pomocą testu przyczepności metodą odrywania. W tym celu w termostatowanej zamkniętej formie skrzynkowej o wymiarach 0 mm x 0 mm x 0 mm wytwarza się próbkę. Próbkę wytwarza się tak, że pianka ma stopień zagęszczenia 1,1 ± 0,3. Ponadto, na dolnej stronie piankę wprowadza się na papier powleczony aluminium. Po pięciu minutach próbkę wyjmuje się z formy. Po 24 godzinach przechowywania, papier pokryty aluminium na dolnej stronie nacina się równolegle za pomocą szablonu. Odciąga się około 3 cm równoległego paska i mocuje w urządzeniu ba-

9 8 1 dawczym w maszynie do prób rozciągania Zwicka. Następnie maszyna do prób rozciągania odciąga pasek folii z równa prędkością 0 mm/min. W urządzeniu do rozciągania jest zintegrowany siłomierz, który mierzy siłę potrzebną do odciągnięcia folii, a zatem wartość przyczepności określoną metodą odrywania. [0078] Podane poniżej wartości przyczepności określonej metodą odrywania są średnią arytmetyczną z 2 niezależnych powtarzanych prób. Wytrzymałość na zginanie: [0079] Oznaczanie wytrzymałości na zginanie przeprowadzono za pomocą trójpunktowego testu zginania w oparciu o DIN Wycięto trzy próbki o wymiarach 1 mm x 2 mm x mm z kostki pianki o długości krawędzi cm. W teście zginania, próbkę umieszczoną na dwóch podporach w odstępie 0 mm poddaje się pośrodku działaniu siły skupionej F. Wyniki pomiarów stanowi ustalenie ugięcia oraz siły przy złamaniu lub ugięciu o mm. Z tych danych oblicza się wytrzymałość na zginanie, która odpowiada ilorazowi momentu zginającego pośrodku próbki przy złamaniu i wskaźnika wytrzymałości przy zginaniu w jej przekroju poprzecznym. Wytwarzanie poliuretanowego sztywnego tworzywa piankowego [0080] Spienianiu poddano izocyjaniany oraz składniki reaktywne względem izocyjanianów wraz z poroforami, katalizatorami i wszelkimi innymi dodatkami przy stałym stosunku molowym OH do grup funkcyjnych NCO 0:13 +/- 6. Przy tym w każdym przypadku stały czas twardnienia ustalano na 49 +/- 1 sekunda za pomocą zmiennej zawartości DMCHA, a całkowitą gęstość objętościową na 38, +/-1 g/l za pomocą zmiennej zawartości wody. Ilość katalizatora 2 utrzymywano na stałym poziomie 1,% wagowych, a ilość petanu na stałym poziomie,% wagowych w przeliczeniu na 0% wagowych mieszaniny poliestroalkoholi i polieteroalkoholi oraz środka ogniochronnego i stabilizatora oraz 0, części wody. Tabela 1: Efekt zbyt dużej liczby hydroksylowej mieszaniny poliloli Przykład 1 według wynalazku Przykład 1a według wynalazku Poliestrol Polieterol 1 27, 0, Polieterol 4,, Polieterol TCPP 2 2 Woda 0, 0, Stabilizator 2, 2, Poliol-OHZ Oznaczenie B2 [cm] 1 wartość wartość wartość 1 4 wartość wartość średnia B2 [cm],2 1, [0081] W tabeli 1 pokazano, że zbyt duże liczby OH składnika poliowego negatywnie wpływają na odporność na rozprzestrzenianie się płomienia.

10 9 Tabela 2: Efekt zbyt niskiej liczby hydroksylowej mieszaniny polioli lub braku polieteroalkoholu bii) Przykład 1 według wynalazku Przykład porównawczy 2 Przykład porównawczy 3 Przykład porównawczy 4 Poliestrol , Polieterol 1 27, Polieterol 4,,, Polieterol 27, TCPP Woda 0, 0, 0, 0, Stabilizator 2, 2, 2, 2, Poliol-OHZ Test wciskania wgłębnika [N] 2, min min min 80 8 min min min Przyczepności określoną metodą odrywania [N] 9,4,8,2 3,8 [0082] W tabeli 2 pokazano, że zbyt niskie liczby OH składnika poliolowego lub brak polieteroalkoholu bii) negatywnie wpływają na przyczepność określoną metodą odrywania i utwardzanie. Tabela 3: Efekt zastosowania polieteroalkoholu o niskiej funkcyjności i niskiej liczbie hydroksylowej Przykład 1 według wynalazku Przykład porównawczy Poliestrol Polieterol 1 27, 33 Polieterol 3 Polieterol 4, Polieterol TCPP 2 2 Woda 0, 0, Stabilizator 2, 2, Poliol-OHZ Oznaczanie B2 [cm] 1 wartość wartość wartość 12

11 Przykład 1 Przykład według wynalazku porównawczy 4 wartość wartość średnia B2 [cm],2 12,7 Przyczepności określona metodą odrywania [N] 9,4 8,7 [0083] W tabeli 3 pokazano, że zastosowanie niskofunkcyjnego polieteru o niskiej liczbie hydroksylowej w składniku poliolowym poprawia ogniotrwałość i przyczepność pianki określona metodą odrywania. Tabela 4: Efekt zastosowania poliestroalkoholu na bazie kwasu olejowego Przykład 2 według wynalazku Przykład porównawczy 6 Poliestrol 1 39, Poliestrol 2 39 Polieterol 1 22, 27, Polieterol 3 Polieterol 4, TCPP 2 2 Woda 0, 0, Stabilizator 2, 2, Oznaczanie B2 [cm] 1 wartość wartość wartość 13 4 wartość wartość średnia B2 11,2 12, Przyczepności określona metodą odrywania [N] 9,3,9 [0084] W tabeli 4 pokazano, że zastosowanie estru na bazie kwasu olejowego znacznie polepsza przyczepność. Ponadto w tabeli tej pokazano, że zastosowanie estru na bazie kwasu tereftalowego znacznie poprawia reakcję na ogień. Tabela : Efekt zastosowania polieteroalkoholu inicjowanego od sorbitu Przykład 1 Przykład 7 według wynalazku według wynalazku Poliestrol Polieterol 1 27, Polieterol 2 27, Polieterol 4,, TCPP 2 2 Woda 0, 0, Stabilizator 2, 2,

12 11 Przykład 1 według wynalazku Przykład 7 według wynalazku Poliol-OHZ Test wciskania wgłębnika [N] 2, min min min min min min Wytrzymałość na zginanie [N/mm 2 ] 0,17 0,21 [008] W tabeli pokazano, że zastosowanie w składniku poliolowym polieteroalkoholu inicjowanego od sorbitu polepsza utwardzanie oraz wytrzymałość na zginanie. Zastrzeżenia patentowe Sposób wytwarzania poliuretanowych sztywnych tworzyw piankowych drogą reakcji a) poliizocyjanianów ze b) związkami o co najmniej dwóch atomach wodoru reaktywnych względem grup izocyjanianowych, w obecności c) poroforów, w obecności środków ogniochronnych d), znamienny tym, że związki b) o co najmniej dwóch atomach wodoru reaktywnych względem grup izocyjanianowych zawierają - co najmniej jeden aromatyczny poliestroalkohol bi) wytworzony z użyciem co najmniej jednego kwasu tłuszczowego, - co najmniej jednego polieteroalkoholu bii) o funkcyjności od 4 do 8 i liczbie hydroksylowej w zakresie od 0 do 600 mgkoh/g i - co najmniej jeden polieteroalkohol biii) o funkcyjności od 2 do 4 i liczbie hydroksylowej w zakresie od 0 do mniej niż 0 mgkoh/g, przy czym stosunek wagowy składnika bi) do sumy składników bii) i biii) wynosi mniej niż 4, a jest większy niż 0,1. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że liczba hydroksylowa składnika b) wynosi co najmniej 17 mgkoh/g. 3. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że liczba hydroksylowa składnika b) wynosi co najwyżej 32 mgkoh/g. 4. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że poliestroalkohol bi) charakteryzuje się funkcyjnością od 2 do 3 i liczbą hydroksylową od 0 do 0 mgkoh/g.. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że poliestroalkohol bi) wytworzono z użyciem aromatycznych kwasów karboksylowych lub ich bezwodników. 6. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że poliestroalkohol bi) wytworzono z użyciem aromatycznych kwasów karboksylowych lub ich bezwodników, wybranych z grupy obejmującej kwas tereftalowy, kwas ftalowy i bezwodnik kwasu ftalowego. 7. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że poliestroalkohol bi) wytworzono z użyciem estrów aromatycznych kwasów karboksylowych.

13 Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że poliestroalkohol bi) wytworzono z użyciem estrów aromatycznych kwasów karboksylowych, wybranych z grupy obejmującej politereftalan etylenu i tereftalan dimetylu. 9. Sposób według zastrzeżenia 6, znamienny tym, że poliestroalkohol bi) wytworzono z użyciem kwasu tereftalowego.. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że poliestroalkohol bi) wytworzono z użyciem co najmniej 0% wag. kwasu tereftalowego, w przeliczeniu na masę zastosowanego kwasu karboksylowego. 11. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że poliestroalkohol bi) ma zawartość składników o funkcyjności 2,9 wynoszącą co najmniej 0 mmol/kg poliestroalkoholu. 12. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jako porofory c) stosuje się węglowodory. 13. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że środek ogniochronny d) stosuje się w ilości do % wag., w przeliczeniu na masę sumy składników b) i d). 14. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że środek ogniochronny nie zawiera grup reaktywnych względem grup izocyjanianowych. 1. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że środek ogniochronny zawiera w cząsteczce atomy fosforu. 16. Sztywne poliuretanowe tworzywa piankowe, które mogą być wytwarzane według jednego z zastrzeżeń 1 do 1. Uprawniony: BASF SE Pełnomocnik: mgr inż. Zofia Sulima Rzecznik patentowy