(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (1) Int. Cl. C08G6/00 (06.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej Europejski Biuletyn Patentowy 08/0 EP B1 (4) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania eterów dimetylowych polioksymetylenu z metanolu i formaldehydu () Pierwszeństwo: DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 08/ (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 0/09 (73) Uprawniony z patentu: BASF SE, Ludwigshafen, DE (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP T3 STROEFER Eckhard, Mannheim, DE HASSE Hans, Kaiserslautern, DE BLAGOV Sergej, Stuttgart, DE (74) Pełnomocnik: Sulima Grabowska i Sierzputowska Biuro Patentów i Znaków Towarowych sp.j. rzecz. pat. Sulima Zofia Warszawa skr. poczt. 6 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 SGS-488/VAL EP B1 Opis [0001] Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania eterów dimetylowych polioksymetylenu. [0002] Etery dimetylowe polioksymetylenu tworzą homologiczny szereg o ogólnym wzorze CH3O(CH2O)nCH3 1 2 w którym n oznacza liczbę 1 Podobnie jak cząsteczka macierzysta szeregu homologicznego, metylal CH 3 O(CH 2 O)CH 3 (n = 1), etery dimetylowe polioksymetylenu są acetalami. Wytwarza się je w reakcji metanolu z wodnym roztworem formaldehydu w obecności katalizatora kwasowego. Podobnie jak inne acetale, są one trwałe w warunkach obojętnych lub alkalicznych, ale są atakowane nawet przez rozcieńczone kwasy. Powodują one w pierwszym etapie ich przemianę na drodze hydrolizy w hemiacetale i metanol. W drugim etapie hemiacetale ulegają hydrolizie do formaldehydu i metanolu. [0003] W skali laboratoryjnej etery dimetylowe polioksymetylenu wytwarza się przez ogrzewanie glikolu polioksymetylenowego lub paraformaldehydu z metanolem w obecności śladów kwasu siarkowego lub kwasu chlorowodorowego w temperaturze od do 180ºC i przy czasie reakcji od 12 do 1 godzin. W wyniku tego zachodzą reakcje rozkładu z wiązaniem ditlenku węgla i powstaje eter dimetylowy. Przy stosunku paraformaldehydu lub glikolu polioksymetylenowego do metanolu 6:1 otrzymuje się polimery, w których n > 0, zazwyczaj n = Produkty przemywa się roztworem siarczynu sodu, a następnie frakcjonuje się na drodze krystalizacji frakcjonowanej. [0004] W US opisano sposób, zgodnie z którym metylal ogrzewa się z paraformaldehydem lub stężonym roztworem formaldehydu w obecności kwasu siarkowego. W wyniku tego otrzymuje się etery dimetylowe polioksymetylenu zawierające od 2 do 4 jednostek formaldehydu w cząsteczce. [000] W ostatnim czasie etery dimetylowe polioksymetylenu osiągnęły znaczenie jako dodatki do paliw do silników wysokoprężnych. W celu zmniejszenia tworzenia się dymu i sadzy przy spalaniu zwykłego paliwa do silników wysokoprężnych, dodaje się do nich związki tlenu zawierające niewiele lub nie zawierające wcale wiązań C-C, przykładowo metanol. Jednakże tego rodzaju związki są często nierozpuszczalne w paliwach do silników wysokoprężnych oraz obniżają liczbę cetanową i/lub temperaturę zapłonu mieszaniny paliwowej do silników wysokoprężnych. [0006] W US opisano wytwarzanie eterów dimetylowych polioksymetylenu o masie molowej od 80 do, co odpowiada n = 1 -, drogą reakcji 1 części metylalu z

3 częściami paraformaldehydu w obecności 0,1% wag. kwasu mrówkowego w temperaturze od do 240ºC albo reakcji 1 części metanolu z 3 częściami paraformaldehydu w temperaturze od do 240ºC. Otrzymane etery dimetylowe polioksymetylenu dodaje się do paliwa do silników wysokoprężnych w ilości od do % wag. [0007] W EP-A ujawniono wytwarzanie eterów dimetylowych polioksymetylenu zawierających od 2 do 6 jednostek formaldehydu w cząsteczce drogą reakcji metylalu z paraformaldehydem w obecności kwasu trifluorosulfonowego. Otrzymuje się w ten sposób etery dimetylowe polioksymetylenu, w których n = 2 -, z selektywnością 94,8%, przy czym dimer (n = 2) otrzymuje się w ilości do 49,6%. Otrzymane etery dimetylowe polioksymetylenu dodaje się do paliwa do silników wysokoprężnych w ilości od 4 do 11% wag. [0008] W US opisano wytwarzanie eterów dimetylowych polioksymetylenu w reakcji strumienia zasilającego zawierającego metanol i formaldehyd, otrzymanego przez utlenianie eteru dimetylowego, w obecności katalizatora kwasowego z równoczesnym usuwaniem produktów reakcji, w katalitycznej kolumnie destylacyjnej. Otrzymuje się w ten sposób metylal, metanol, wodę i etery dimetylowe polioksymetylenu. [0009] Wadą znanych sposobów wytwarzania eterów dimetylowych niższych glikoli polioksymetylenowych (gdzie n = 1 - ) jest to, że w znacząco przeważającym stopniu otrzymuje się dimer. Dimer powstały jako główny produkt ma niską temperaturę wrzenia, a zatem obniża temperaturę zapłonu, toteż jest on mniej przydatny jako dodatek do paliw do silników wysokoprężnych. Oligomery, w których n > 8, wykazują skłonność do krystalizacji w niskiej temperaturze i są nieprzydatne jako dodatki do paliwa do silników wysokoprężnych. Natomiast dobrą przydatność wykazują etery dimetylowe niższych polioksymetylenów, w których n = 3 i 4 (etery dimetylowe glikolu trioksymetylenowego i glikolu tetraoksymetylenowego). Mają one temperaturę wrzenia i temperaturę zapłonu porównywalne z wartościami dla typowej mieszaniny paliwowej do silników wysokoprężnych. Nie zwiększa się również temperatura zatykania się zimnego filtra. [00] Wadą sposobów, w których jako związki wyjściowe stosuje się formaldehyd i metanol jest to, że jako produkt reakcji tworzy się woda i następuje hydroliza już powstałych eterów dimetylowych polioksymetylenu w obecności katalizatorów kwasowych. Tworzą się przy tym nietrwałe hemiacetale. Nietrwałe hemiacetale obniżają temperaturę zapłonu mieszaniny paliwowej do silników wysokoprężnych i tym samym pogarszają jej jakość. Zbyt niska temperatura zapłonu mieszaniny paliwowej do silników wysokoprężnych prowadzi do tego, że nie będą już spełniane wymagania odpowiednich norm DIN. Na dodatek trudno jest usunąć hemiacetale z eterów dimetylowych glikoli polioksymetylenowych z uwagi na porównywalne temperatury wrzenia.

4 3 1 2 [0011] Wyżej wspomnianych problemów można uniknąć działając w warunkach zasadniczo bezwodnych. Można to osiągnąć dzięki zastosowaniu trioksanu jako składnika zawierającego formaldehyd, który poddaje się reakcji z metylalem lub eterem dimetylowym. Jednakże trioksan jako surowiec jest droższy niż formaldehyd, gdyż z kolei w syntezie trioksanu jako surowiec stosuje się z formaldehyd. W związku z tym konieczny jest dodatkowy etap procesu. [0012] W sposobie opisanym w US r wytwarzanie formaldehydu jest zintegrowane z syntezą eterów dimetylowych polioksymetylenu. W sposobie tym formaldehydu nie wytwarza się przez utleniające odwodornienie metanolu, w którym otrzymuje się zazwyczaj wodne roztwory formaldehydu o zawartości formaldehydu od do 60% wag., ale raczej przez utleniające odwodornienie eteru dimetylowego. Osiąga się w ten sposób stężenia formaldehydu > 60% wag. Wadą jest złożoność całego procesu. Obejmuje on procesy destylacji reaktywnej, szereg reaktorów, w których zachodzi kataliza heterogeniczna, kolumny destylacyjne, kolumny absorpcyjne i wieżę rozpryskową. Pociąga to za sobą wysokie koszty rozwojowe i inwestycyjne, a także koszty konserwacji w czasie pracy. [0013] Istnieje zatem zapotrzebowanie na sposób wytwarzania eterów dimetylowych glikoli polioksymetylenowych, w którym jako surowiec stosuje się wodny roztwór formaldehydu łatwo dostępny w dużych ilościach. U podstaw ich znaczenia jako dodatków do paliw do silników wysokoprężnych leży w szczególności potrzeba selektywnego i ekonomicznie opłacalnego sposobu wytwarzania eterów dimetylowych glikolu tri- i tetraoksymetylenowego. [0014] Celem wynalazku jest dostarczenie ulepszonego sposobu selektywnego wytwarzania eterów dimetylowych glikolu tri- i tetraoksymetylenowego, w którym jako surowiec stosuje się wodny roztwór formaldehydu. [001] Osiągnięcie tego celu zapewnia sposób wytwarzania eterów dimetylowych glikolu tri- i tetraoksymetylenowego (POMDME n=3,4 ) drogą reakcji formaldehydu z metanolem, a następnie obróbki mieszaniny reakcyjnej przez destylację, obejmujący etapy: a) wprowadzania wodnego roztworu formaldehydu i metanolu do reaktora i poddawanie reakcji z wytworzeniem mieszaniny zawierającej formaldehyd, wodę, glikol metylenowy (MG), glikole polioksymetylenowe (MG n>1 ), metanol, hemiformale (HF), metylal (POMDMEn=1) i etery dimetylowe glikoli polioksymetylenowych (POMDMEn>1); b) wprowadzania mieszaniny reakcyjnej do pierwszej kolumny destylacyjnej oraz rozdzielanie na frakcję niskowrzącą b1 zawierającą formaldehyd, wodę, glikol metylenowy, metanol, metylal i eter dimetylowy glikolu dioksymetylenowego (POMDME n=2 ),

5 4 oraz frakcję wysokowrzącą b2 zawierającą formaldehyd, wodę, metanol, glikole polioksymetylenowe, hemiformale i etery dimetylowe glikoli polioksymetylenowych (POMDMENn>1); 1 2 c) wprowadzania frakcji wysokowrzącej b2 do drugiej kolumny destylacyjnej i rozdzielania na frakcję niskowrzącą c1 zawierającą formaldehyd, wodę, glikol metylenowy, glikole polioksymetylenowe, metanol, hemiformale, etery dimetylowe glikolu di-, tri- i tetraoksymetylenowego (POMDMEn=2,3,4), oraz frakcję wysokowrzącą c2 zawierającą glikole polioksymetylenowe, wysokowrzące hemiformale (HFn>1) i wysokowrzące etery dimetylowe glikoli polioksymetylenowych (POMDMEn>4 ); d) wprowadzania frakcji niskowrzącej c1 oraz ewentualnie jednego lub większej liczby strumieni obiegowych składających się z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego i glikoli polioksymetylenowych do trzeciej kolumny destylacyjnej i rozdzielania na frakcję niskowrzącą d1 zawierającą formaldehyd, wodę, metanol, glikole polioksymetylenowe, hemiformale i eter dimetylowy glikolu dioksymetylenowego (POMDME n=2 ), oraz frakcję wysokowrzącą d2 składającą się zasadniczo z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego, glikoli polioksymetylenowych, eterów dimetylowych glikolu tri- i tetraoksymetylenowego (POMDME n=3,4 ); e) wprowadzania frakcji wysokowrzącej d2 do aparatu do rozdzielania faz i rozdzielania na fazę wodną e1 składającą się zasadniczo z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego i glikoli polioksymetylenowych, oraz fazę organiczną e2 zawierającą etery dimetylowe glikolu tri- i tetraoksymetylenowego (POMDME n=3,4 ); f) wprowadzania fazy organicznej e2 do czwartej kolumny destylacyjnej i rozdzielania na frakcję niskowrzącą f1 składająca się zasadniczo z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego i glikoli polioksymetylenowych, oraz frakcję wysokowrzącą f2 składającą się zasadniczo z eterów dimetylowych glikolu tri- i tetraoksymetylenowego (POMDMEn=3,4); g) ewentualnie wprowadzania fazy wodnej e1 do piątej kolumny destylacyjnej i rozdzielania na frakcję niskowrzącą g1 składającą się zasadniczo z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego i glikoli polioksymetylenowych, oraz frakcję wysokowrzącą składającą się zasadniczo z wody. [0016] Destylacyjne rozdzielanie mieszaniny, która opuszcza reaktor i zawiera formaldehyd, wodę, glikol metylenowy, glikole polioksymetylenowe, metanol, hemiformale, metylal i etery dimetylowe glikoli polioksymetylenowych, nie jest oczywiste dla fachowca i

6 1 2 3 stanowi bardzo trudny problem z uwagi na dużą liczbę składników i dużą liczbę przebiegających równocześnie równowagowych reakcji chemicznych,. Jedynie na podstawie temperatury wrzenia obecnych składników poczynić można jedynie kilka ustaleń odnośnie ich ewentualnego rozdzielania w przypadku mieszanin zawierających formaldehyd. Powodem tego są równowagowe reakcje chemiczne, które przebiegają w obecności wody i metanolu i prowadzą do produktów obejmujących glikole polioksymetylenowe i hemiformale. Reakcje te po pierwsze podlegają ograniczeniu z uwagi na równowagę chemiczną, a po drugie są kontrolowane kinetycznie. Ponadto tworzą się reaktywne azeotropy, które prowadzą do skomplikowanych równowag fazowych. [0017] W etapie a) wodny roztwór formaldehydu i metanol wprowadza się do reaktora i przeprowadza w mieszaninę zawierającą formaldehyd, wodę, glikol metylenowy, glikole polioksymetylenowe, metanol, hemiformale, metylal i etery dimetylowe glikoli polioksymetylenowych. [0018] W etapie a) dostępny w handlu wodny roztwór formaldehydu można zastosować bezpośrednio lub można go przedtem zatężyć, przykładowo w sposób opisany w EP-A Zazwyczaj stężenie formaldehydu w wodnym roztworze formaldehydu stosowanym w sposobie według wynalazku wynosi od do 60% wag. Metanol korzystnie stosuje się w postaci czystej. Obecność innych alkoholi, takich jak etanol, nie stwarza problemów. Można stosować metanol zawierający do % wag. etanolu. [0019] Woda, monomerowy (wolny) formaldehyd, glikol metylenowy (MG) i oligomerowe glikole polioksymetylenowe o różnej długości łańcucha (MGn>1) są obecne w wodnych roztworach jeden obok drugiego w równowadze termodynamicznej, która cechuje się określonym rozkładem glikoli polioksymetylenowych o różnej długości. Określenie wodny roztwór formaldehydu dotyczy także roztworów formaldehydu, które praktycznie nie zawierają wolnej wody, ale zawierają zasadniczo tylko wodę związaną chemicznie w glikolu metylenowym lub w końcowych grupach OH w glikolach polioksymetylenowych. Dotyczy to zwłaszcza stężonych roztworów formaldehydu. Glikole polioksymetylenowe mogą przykładowo zawierać od dwóch do dziewięciu jednostek oksymetylenowych. W wodnych roztworach formaldehydu mogą więc być obecne obok siebie glikol dioksymetylenowy, glikol trioksymetylenowy, glikol tetraoksymetylenowy, glikol pentaoksymetylenowy, glikol heksaoksymetylenowy, glikol heptaoksymetylenowy, glikol oktaoksymetylenowy i glikol nonaoksymetylenowy. Rozkład jest zależny od stężenia. Przykładowo, maksimum rozkładu w rozcieńczonych roztworach formaldehydu przypada dla homologów o małej długości łańcucha, a dla homologów o większej długości łańcucha w stężonych roztworach formaldehydu. Równowagę można przesunąć w kierunku glikoli polioksymetyle-

7 6 nowych o dłuższych łańcuchach (o wyższej masie cząsteczkowej) przez usuwanie wody, przykładowo przez prostą destylację w wyparce warstewkowej. Równowaga ustala się ze skończoną szybkością w wyniku międzycząsteczkowej kondensacji glikolu metylenowego i glikoli polioksymetylenowych o małej masie cząsteczkowej z eliminacją wody, z wytworzeniem glikoli polioksymetylenowych o wyższej masie cząsteczkowej. [00] Reakcja formaldehyd z metanolem prowadząca do eterów dimetylowych glikoli polioksymetylenowych przebiega zgodnie z ogólnym równaniem reakcji (1): nch 2 O+2CH 3 OH CH 3 -O-(CH 2 -O) n -CH 3 + H 2 O (1) 1 2 [0021] Stosowanym katalizatorem kwasowym może być homogeniczny lub heterogeniczny katalizator kwasowy. Odpowiednimi katalizatorami kwasowymi są kwasy mineralne, takie jak zasadniczo bezwodny kwas siarkowy, kwasy sulfonowe, takie jak kwas trifluorometanosulfonowy i kwas para-toluenosulfonowy, heteropolikwasy, kwasowe żywice jonowymienne, zeolity, glinokrzemiany, ditlenek krzemu, tlenek glinu, ditlenek tytanu i ditlenek cyrkonu. Katalizatory tlenowe, w celu zwiększenia ich mocy kwasowej, mogą być domieszkowane grupami siarczanowymi lub fosforanowymi, zazwyczaj w ilości od 0,0 do % wag. Reakcję można prowadzić w reaktorze zbiornikowym z mieszaniem (CSTR) lub w reaktorze rurowym. Gdy stosuje się katalizator heterogeniczny, korzystny jest reaktor ze złożem nieruchomym. Gdy stosuje się katalizator w złożu nieruchomym, mieszaninę stanowiącą produkt można następnie skontaktować z żywicą anionowymienną w celu otrzymania mieszaniny produktu zasadniczo wolnej od kwasu. W mniej korzystnym przypadku można także zastosować destylację reaktywną. [0022] Reakcję prowadzi się zasadniczo w temperaturze od 0 do 0ºC, korzystnie od 0 do ºC i pod ciśnieniem od 1 do barów, korzystnie od 2 do barów. [0023] Zgodnie z ogólnym równaniem reakcji (2) tworzą się glikole polioksymetylenowe. Zgodnie z równaniem (3) tworzą się etery monometylowe glikoli polioksymetylenowych (hemiformale, HFn). nch 2 O+H 2 O HO-(CH 2 -O) n -H (2) nch 2 O+CH 3 OH CH 3 -O-(CH 2 -O) n -H (3) [0024] Reakcje kondensacji i przyrastania łańcucha odgrywające rolę przy tworzeniu się glikoli polioksymetylenowych, hemiformali i eterów dimetylowych glikoli polioksymetylenowych są reakcjami równowagowymi i z tego względu mogą przebiegać w odwrotnym kierunku (w zależności od położenia równowagi chemicznej) jako reakcje rozszczepiania i zakańczania łańcucha. W związku z tym każdy z etapów destylacji realizowanych w sposobie według wynalazku należy rozpatrywać jako złożoną destylację reakcyjną.

8 [002] Kolumnami destylacyjnymi stosowanymi w etapach b), c), d), f) i g), opisanych poniżej, są kolumny o zwykłej konstrukcji. Przydatnymi kolumnami są kolumny z wypełnieniem, kolumny półkowe i kolumny z wypełnieniem strukturalnym, korzystnie kolumny półkowe i kolumny z wypełnieniem strukturalnym. Określenie frakcja niskowrząca stosowane jest w stosunku do mieszaniny odprowadzanej z górnej części, a określenie frakcja wysokowrząca w stosunku do mieszaniny odprowadzanej z dolnej części kolumny. Zazwyczaj frakcja niskowrząca jest odprowadzana ze szczytu kolumny, a frakcja wysokowrząca z dna kolumny. Jednakże nie jest to obligatoryjne. Można również odprowadzać boczne strumienie z odpędowej lub wzmacniającej części kolumny. [0026] W etapie b) mieszaninę reakcyjną wprowadza się do pierwszej kolumny destylacyjnej i rozdziela na frakcję niskowrzącą b1 zawierającą formaldehyd, wodę, glikol metylenowy, metanol, metylal, eter dimetylowy glikolu dioksymetylenowego (POMDMEn=2) i frakcję wysokowrzącą b2 zawierającą formaldehyd, wodę, metanol, glikole polioksymetylenowe, hemiformale i etery dimetylowe glikoli polioksymetylenowych (POMDMEn>1 ). [0027] Pierwsza kolumna destylacyjna zawiera zazwyczaj od 3 do 0 półek, korzystnie od do półek. Działa ona pod ciśnieniem od 0,2 do barów, korzystnie od 0,8 do 6 barów. Temperatura w szczycie wynosi zazwyczaj od - do +160ºC, korzystnie od + do 1ºC; temperatura na dnie wynosi zazwyczaj od + do +3ºC, korzystnie od +90 do +0ºC. [0028] Na ogół frakcję niskowrzącą b1 zawraca się do reaktora. [0029] W etapie c) frakcję wysokowrzącą b2 wprowadza się do drugiej kolumny destylacyjnej i rozdziela na frakcję niskowrzącą c1 zawierającą formaldehyd, wodę, glikol metylenowy, glikole polioksymetylenowe, metanol, hemiformale, eter dimetylowy glikolu di-, tri- i tetraoksymetylenowego (POMDMEn=2,3,4), oraz frakcję wysokowrzącą c2 zawierającą glikole polioksymetylenowe, wysokowrzące hemiformale (HF n>1 ) i wysokowrzące etery dimetylowe glikoli polioksymetylenowych (POMDMEn>4). [00] Druga kolumna destylacyjna zawiera zazwyczaj od 3 do 0 półek, korzystnie od do półek. Działa ona pod ciśnieniem od 0,1 do barów, korzystnie od 0,2 do 6 barów. Temperatura w szczycie wynosi zazwyczaj od + do +260ºC, korzystnie od + do +2ºC; temperatura na dnie wynosi zazwyczaj od +80 do +3ºC, korzystnie od +0 do +ºC. [0031] Frakcję wysokowrzącą można zawracać do reaktora (etap a)). [0032] W jednej postaci realizacji sposobu według wynalazku frakcję wysokowrzącą c2 wprowadza się z metanolem do kolejnego (drugiego) reaktora i poddaje się reakcji. Zachodzi w nim rozszczepienie oligomerowych glikoli polioksymetylenowych, hemiformali i

9 eterów dimetylowych glikoli polioksymetylenowych w reakcji z metanolem na krótsze łańcuchy. Można stosować takie same katalizatory kwasowe jak w pierwszym reaktorze. Produkt reakcji korzystnie wprowadza się do (pierwszego) reaktora (z etapu a)). Produkt reakcji można również wprowadzić bezpośrednio do pierwszej kolumny destylacyjnej. Temperatura w drugim reaktorze jest zazwyczaj wyższa niż w pierwszym reaktorze i zwykle wynosi od 0 do 3ºC, korzystnie od 80 do ºC. Drugi reaktor pracuje zazwyczaj pod ciśnieniem od 1 do barów, korzystnie od 2 do barów. [0033] W kolejnym etapie d) frakcję niskowrzącą c1 oraz ewentualnie jeden lub większą liczbę strumieni obiegowych składających się z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego i glikoli polioksymetylenowych wprowadza się do trzeciej kolumny destylacyjnej i rozdziela się na frakcję niskowrzącą d1 zawierającą formaldehyd, wodę, metanol, glikole polioksymetylenowe, hemiformale i eter dimetylowy glikolu dioksyetylenowego (POMDMEn=2), oraz frakcję wysokowrzącą d2 składająca się zasadniczo z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego, glikoli polioksymetylenowych, eterów dimetylowych glikolu tri- i tetraoksymetylenowego (POMDME n=3,4 ). [0034] Składający się zasadniczo z w tym miejscu i poniżej oznacza, że stosowna frakcja składa się w co najmniej 90% wag., korzystnie w co najmniej 9% wag., ze wspomnianych składników. W szczególności frakcja wysokowrząca d2 praktycznie nie zawiera eteru dimetylowego glikolu dioksymetylenowego. Jego zawartość we frakcji wysokowrzącej d2 wynosi zazwyczaj < 3% wag. [003] Trzecia kolumna destylacyjna zawiera zazwyczaj od 1 do 0 półek, korzystnie od 1 do półek. Działa ona pod ciśnieniem od 0,1 do barów, korzystnie od 0,2 do 6 barów. Temperatura w szczycie wynosi zazwyczaj od 0 do +160ºC, korzystnie od + do +1ºC; temperatura na dnie wynosi zazwyczaj od +0 do +260ºC, korzystnie od +80 do +2ºC. [0036] Frakcję niskowrzącą d1 zazwyczaj zawraca się do reaktora. [0037] W etapie e) frakcję wysokowrzącą d2 wprowadza się do aparatu do rozdzielania faz i rozdziela na fazę wodną e1 składającą się zasadniczo z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego i glikoli polioksymetylenowych, oraz fazę organiczną e2 zawierającą etery dimetylowe glikolu tri- i tetraoksymetylenowego (POMDME n=3,4 ). Faza organiczna e2 dodatkowo również zawiera formaldehyd, wodę, glikol metylenowy i glikole polioksymetylenowe. [0038] W etapie f) fazę organiczną e2 wprowadza się do czwartej kolumny destylacyjnej i rozdziela na frakcję niskowrzącą f1 składającą się zasadniczo z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego i glikoli polioksymetylenowych, oraz frakcję wysokowrzącą f2 składającą się zasadniczo z eterów dimetylowych glikolu tri i tetraoksymetylenowego (POMDME n=3,4 ).

10 [0039] Czwarta kolumna destylacyjna zawiera zazwyczaj od 1 do 0 półek, korzystnie od 1 do 0 półek. Działa ona pod ciśnieniem od 0,1 do barów, korzystnie od 0,2 do 6 barów. Temperatura w szczycie wynosi zazwyczaj od 0 do +160ºC, korzystnie od + do +1ºC; temperatura na dnie wynosi zazwyczaj od +0 do +260ºC, korzystnie od + do +240ºC. [0040] Frakcję wysokowrzącą f2 stanowi cenny produkt sposobu według wynalazku. Może on zawierać powyżej 99% wag. POMDMEn=3,4. [0041] Zazwyczaj w kolejnym (ewentualnym) etapie g) fazę wodną e1 poddaje się dalszej obróbce. W tym celu wprowadza się ją do piątej kolumny destylacyjnej i rozdziela na frakcję niskowrzącą g1 składającą się zasadniczo z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego i glikoli polioksymetylenowych, oraz frakcję wysokowrzącą składającą się zasadniczo z wody. [0042] Piąta kolumna destylacyjna zawiera zazwyczaj od 1 do półek, korzystnie od 1 do półek. Działa ona pod ciśnieniem od 0,1 do barów, korzystnie od 0,2 do 6 barów. Temperatura w szczycie wynosi zazwyczaj od - do +1ºC, korzystnie od + do +0ºC; temperatura na dnie wynosi zazwyczaj od +40 do +180ºC, korzystnie od +60 do +ºC. [0043] Frakcje niskowrzące f1 i/lub g1 można zawracać jako strumienie obiegowe do trzeciej kolumny destylacyjnej (etap d)). Korzystnie zawraca się je do trzeciej kolumny destylacyjnej. Frakcje niskowrzące f1 i/lub g1 można również zawracać jako strumienie obiegowe do reaktora (etap a)). [0044] Wynalazek jest zilustrowany rysunkiem. [004] Figura przedstawia korzystny wariant sposobu według wynalazku. [0046] Wodny roztwór formaldehydu 1 i metanol 2 wprowadza się do reaktora 3 i przeprowadza w mieszaninę 4 zawierającą formaldehyd, wodę, glikol metylenowy, glikole polioksymetylenowe, metanol, hemiformale, metylal i etery dimetylowe glikoli polioksymetylenowych. Mieszaninę reakcyjną 4 rozdziela się w pierwszej kolumnie destylacyjnej na frakcję niskowrzącą 6 zawierającą formaldehyd, wodę, glikol metylenowy, metanol, metylal i eter dimetylowy glikolu dioksymetylenowego, oraz frakcję wysokowrzącą 7 zawierającą formaldehyd, wodę, metanol, glikole polioksymetylenowe, hemiformale i etery dimetylowe glikoli polioksymetylenowych. Frakcję niskowrzącą zawraca się do reaktora 3. Frakcję wysokowrząca 7 rozdziela się w drugiej kolumnie destylacyjnej 8 na frakcję niskowrzącą 9 zawierającą formaldehyd, wodę, glikol metylenowy, glikole polioksymetylenowe, metanol, hemiformale, eter dimetylowy glikolu di-, tri- i tetraoksymetylenowego, oraz frakcję wysokowrzącą zawierającą glikole polioksymetylenowe, wysokowrzące

11 1 hemiformale i wysokowrzące etery dimetylowe glikoli polioksymetylenowych. Frakcję wysokowrzącą i dodatkowy metanol 23 poddaje się reakcji w reaktorze 11; produkt reakcji 12 zawraca się do reaktora 3. Produkt reakcji 12 można również zawracać w całości lub częściowo do pierwszej kolumny destylacyjnej. Frakcję niskowrzącą 9 i strumienie obiegowe 19 i 21 składające się z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego i glikoli polioksymetylenowych wprowadza się do trzeciej kolumny destylacyjnej 13 i rozdziela się na frakcję niskowrzącą 14 zawierającą formaldehyd, wodę, metanol, glikole polioksymetylenowe, hemiformale i eter dimetylowy glikolu dioksymetylenowego, oraz frakcję wysokowrzącą 1 składającą się z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego, glikoli polioksymetylenowych, eterów dimetylowych glikolu tri- i tetraoksymetylenowego. Frakcję niskowrzącą 14 zawraca się do reaktora. Frakcję wysokowrzącą 1 rozdziela się w aparacie do rozdzielania faz 16 na fazę wodną składającą się z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego i glikoli polioksymetylenowych, oraz fazę organiczną 17 zawierającą etery dimetylowe glikolu tri- i tetraoksymetylenowego, a dodatkowo także formaldehyd, wodę, glikol metylenowy i glikole polioksymetylenowe. Fazę organiczną 17 rozdziela się w czwartej kolumnie destylacyjnej 18 na frakcję niskowrzącą 19 składającą się z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego i glikoli polioksymetylenowych, oraz frakcję wysokowrzącą składającą się z eterów dimetylowych glikolu tri- i tetraoksymetylenowego. Frakcję wysokowrzącą otrzymuje się jako wartościowy produkt. Frakcję niskowrzącą 19 zawraca się do trzeciej kolumny destylacyjnej 13. Fazę wodną rozdziela się w piątej kolumnie destylacyjnej 24 na frakcję niskowrzącą 21 składającą się z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego i glikoli polioksymetylenowych, oraz frakcję wysokowrzącą 22 składającą się z wody. Frakcję niskowrzącą 21 zawraca się do trzeciej kolumny destylacyjnej 13. Zastrzeżenia patentowe 2 1. Sposób wytwarzania eterów dimetylowych glikolu tri- i tetraoksymetylenowego (POMDME n=3,4 ) drogą reakcji formaldehydu z metanolem, a następnie obróbki mieszaniny reakcyjnej przez destylację, obejmujący etapy: a) wprowadzania wodnego roztworu formaldehydu o stężeniu formaldehydu od do 60% wag. oraz metanolu do reaktora i poddawanie reakcji z wytworzeniem mieszaniny zawierającej formaldehyd, wodę, glikol metylenowy (MG), glikole polioksymetylenowe (MG n>1 ), metanol, hemiformale (HF), metylal (POMDME n=1 ) i etery dimetylowe glikoli polioksymetylenowych (POMDME n>1 );

12 11 b) wprowadzania mieszaniny reakcyjnej do pierwszej kolumny destylacyjnej oraz rozdzielanie na frakcję niskowrzącą b1 zawierającą formaldehyd, wodę, glikol metylenowy, metanol, metylal i eter dimetylowy glikolu dioksymetylenowego (POMDMEn=2), oraz frakcję wysokowrzącą b2 zawierającą formaldehyd, wodę, metanol, glikole polioksymetylenowe, hemiformale i etery dimetylowe glikoli polioksymetylenowych (POMDMEn>1 ); c) wprowadzania frakcji wysokowrzącej b2 do drugiej kolumny destylacyjnej i rozdzielenia na frakcję niskowrzącą c1 zawierającą formaldehyd, wodę, glikol metylenowy, glikole polioksymetylenowe, metanol, hemiformale, etery dimety- lowe glikolu di-, tri- i tetraoksymetylenowego (POMDMEn=2,3,4), oraz frakcję wysokowrzącą c2 zawierającą glikole polioksymetylenowe, wysokowrzące hemiformale (HFn>1) i wysokowrzące etery dimetylowe glikoli polioksymetylenowych (POMDMEn>4); 1 2 d) wprowadzania frakcji niskowrzącej c1 oraz ewentualnie jednego lub większej liczby strumieni obiegowych składających się z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego i glikoli polioksymetylenowych do trzeciej kolumny destylacyjnej i rozdzielania na frakcję niskowrzącą d1 zawierającą formaldehyd, wodę, metanol, glikole polioksymetylenowe, hemiformale i eter dimetylowy glikolu dioksymetylenowego (POMDME n=2 ), oraz frakcję wysokowrzącą d2 składającą się zasadniczo z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego, glikoli polioksymetylenowych i eterów dimetylowych glikolu tri- i tetraoksymetylenowego (POMDME n=3,4 ); e) wprowadzania frakcji wysokowrzącej d2 do aparatu do rozdzielania faz i rozdzielania na fazę wodną e1 składającą się zasadniczo z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego i glikoli polioksymetylenowych, oraz fazę organiczną e2 zawierającą etery dimetylowe glikolu tri- i tetraoksymetylenowego (POMDME n=3,4 ); f) wprowadzania fazy organicznej e2 do czwartej kolumny destylacyjnej i rozdzielania na frakcję niskowrzącą f1 składającą się zasadniczo z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego i glikoli polioksymetylenowych, oraz frakcję wysokowrzącą f2 składającą się zasadniczo z eterów dimetylowych glikolu tri- i tetraoksymetylenowego (POMDME n=3,4 );

13 12 g) ewentualnie wprowadzania fazy wodnej e1 do piątej kolumny destylacyjnej i rozdzielania na frakcję niskowrzącą g1 składającą się zasadniczo z formaldehydu, wody, glikolu metylenowego i glikoli polioksymetylenowych, oraz frakcję wysokowrzącą składającą się zasadniczo z wody. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że frakcję niskowrzącą b1 i/lub d1 zawraca się jako strumień obiegowy do reaktora (etap a)). 3. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że frakcję wysokowrzącą c2 i metanol wprowadza się do kolejnego reaktora i poddaje reakcji, a produkt reakcji wprowadza się do reaktora (etap a)) i/lub do pierwszej kolumny destylacyjnej. 4. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 do 3, znamienny tym, że frakcje niskowrzące f1 i/lub g1 zawraca się jako strumienie obiegowe do trzeciej kolumny destylacyjnej (etap d)).. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 do 3, znamienny tym, że frakcje niskowrzące f1 i/lub g1 zawraca się jako strumienie obiegowe do reaktora (etap a)). Uprawniony: BASF SE Pełnomocnik: mgr inż. Zofia Sulima Rzecznik patentowy

14 13