(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)187086

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11) (21 ) Numer zgłoszenia: (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: PCT/EP96/01594 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO96/35744, PCT Gazette nr 50/96 (51) IntCl7 C08J 9/38 C08G 18/66 B29C 44/56 (54) Sposób wytwarzania sztywnej i elastycznej pianki poliuretanowej (30) Pierwszeństwo: , EP, (73) Uprawniony z patentu: HUNTSMAN INTERNATIONAL LLC, Wilmington, US (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 06/98 (72) Twórcy wynalazku: Anthony Cunningham, Leefdaal, BE Jan W. Leenslag, Tremelo, BE Berend Eling, Bertem, BE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 05/04 (74) Pełnomocnik: Jakobsche Agnieszka, PATPOL Spółka z O.O. PL B1 ( 5 7 ) 1 Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, korzystnie mającej gęstość rdzenia pianki po swobodnym podniesieniu się w zakresie od 3 do 27 kg/m3, korzystniej w zakresie od 3 do 18 kg/m3, znamienny tym, ze poddaje się reakcji poliizocyjanian 1, związek 2 reaktywny z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze najwyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 8, związek 3 reaktywny z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze powyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 6, oraz wodę, przy czym ilość związku 2, związku 3 i wody (na 100 części wagowych poliizocyjanianu, związku 2, związku 3 i wody) leży w zakresie, odpowiednio, od 2 do 20 części wagowych, od 5 do 35 części wagowych 1 od 1 do 17 części wagowych, pod warunkiem, że związek 3 nie jest polioksyalkilenopoliolem mającym funkcyjność od 2 do 3,5, liczbę hydroksylową od 28 do 90 mg KOH/g i zawartość jednostek p o lioksyetylenowych nie powyżej 5% wagowych 4. Sposób wytwarzania elastycznej pianki poliuretanowej, korzystnie mającej. stosunek E '-10. c / E ' +25 c w zakresie od 1,3 do 15 i nie mającej głównej temperatury przejścia szkło-kauczuk w zakresie temperatury od-100 C do+25 C, gęstość rdzenia po swobodnym podniesieniu się w zakresie od 4 do 30 kg/m 3; zawartość pierścieni benzenowych od 30 do 70% wagowych, w przeliczeniu na wagę pianki; współczynnik zwisu (CLD) w zakresie od 4,5 do 10, moduł Younga sprężystości podłużnej w temperaturze 25 C w zakresie od 10 do 200 kpa; odbojność kulki co najmniej 50%, korzystniej 55-85%, histerezę CLD poniżej 45%, znamienny tym. że obejmuje (i) reakcję poluzocyjanianu I, związku 2 reaktywnego z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze najwyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru rea tywnych z izocyjanianem od 2 do 8, związku 3 reaktywnego z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze powyżej średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 6, oraz wody, przy czym ilość związku 2, związku 3 i wody (na 100 części wagowych poliizocyjanianu, związku 2, związku 3 1 wody) leży w zakresie, odpowiednio, od 2 do 20 części wagowych, od 5 do 35 części wagowych 1 od 1 do 17 części wagowych, pod warunkiem, że związek 3 nie jest polioksyalkilenopoliolem mającym funkcyjność od 2 do 3,5, liczbę hydroksylową od 28 do 90 mg KOH/g 1 zawartość jednostek polioksyetylenowych nie powyżej 5% wagowych, a następnie ( 1 1) kruszenie otrzymanej sztywnej pianki

2 Sposób wytwarzania sztywnej i elastycznej pianki poliuretanowej Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, korzystnie mającej gęstość rdzenia pianki po swobodnym podniesieniu się w zakresie od 3 do 27 kg/m3, korzystniej w zakresie od 3 do 18 kg/m3, znamienny tym, że poddaje się reakcji poliizocyjanian 1, związek 2 reaktywny z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze najwyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 8, związek 3 reaktywny z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze powyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 6, oraz wodę, przy czym ilość związku 2, związku 3 i wody (na 100 części wagowych poliizocyjanianu, związku 2, związku 3 i wody) leży w zakresie, odpowiednio, od 2 do 20 części wagowych, od 5 do 35 części wagowych i od 1 do 17 części wagowych, pod warunkiem, że związek 3 nie jest polioksyalkilenopoliolem mającym funkcyjność od 2 do 3,5, liczbę hydroksylową od 28 do 90 mg KOH/g i zawartość jednostek polioksyetylenowych nie powyżej 5% wagowych. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek 2 stosuje się poliol o liczbie hydroksylowej co najmniej 150 mg KOH/g i o średniej nominalnej funkcyjności hydroksylowej od 2 do 8, a jako związek 3 stosuje się poliol o liczbie hydroksylowej od 10 do poniżej 150 mg KOH/g i o średniej nominalnej funkcyjności hydroksylowej od 2 do Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy związku 2 do związku 3 leży w zakresie od 0,1-4:1. 4. Sposób wytwarzania elastycznej pianki poliuretanowej, korzystnie mającej: stosunek E '. 100 c /E '+ 25 c w zakresie od 1,3 do 15 i nie mającej głównej temperatury przejścia szkło-kauczuk w zakresie temperatury od -100 C do +25 C; gęstość rdzenia po swobodnym podniesieniu się w zakresie od 4 do 30 kg/m3; zawartość pierścieni benzenowych od 30 do 70% wagowych, w przeliczeniu na wagę pianki; współczynnik zwisu (CLD) w zakresie od 4,5 do 10; moduł Younga sprężystości podłużnej w temperaturze 25 C w zakresie od. 10 do 200 kpa; odbojność kulki co najmniej 50%, korzystniej 55-85%; histerezę CLD poniżej 45%, znamienny tym, że obejmuje (i) reakcję poliizocyjanianu 1, związku 2 reaktywnego z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze najwyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 8, związku 3 reaktywnego z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze powyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 6, oraz wody, przy czym ilość związku 2, związku 3 i wody (na 100 części wagowych poliizocyjanianu, związku 2, związku 3 i wody) leży w zakresie, odpowiednio, od 2 do 20 części wagowych, od 5 do 35 części wagowych i od 1 do 17 części wagowych, pod warunkiem, że związek 3 nie jest polioksyalkilenopoliolem mającym funkcyjność od 2 do 3,5, liczbę hydroksylową od 28 do 90 mg KOH/g i zawartość jednostek polioksyetylenowych nie powyżej 5% wagowych, a następnie (ii) kruszenie otrzymanej sztywnej pianki. * * * Przedmiotem wynalazku są sposoby wytwarzania sztywnych i elastycznych pianek poliuretanowych. Elastyczne pianki poliuretanowe są dobrze znane. Pianki takie wykazują stosunkowo dużą sprężystość (odbojność kulki), stosunkowo mały moduł, stosunkowo duży współczynnik zwisu i stosunkowo małe straty histerezy. Pianki takie mają, ponadto główną temperaturę zeszklenia poniżej temperatury pokojowej, zwykle w zakresie temperatury od -100 C do -10 C. Stosowane zwykle w takich piankach

3 polieteropoliole i poliestropoliole powodują występowanie w nich temperatury zeszklenia poniżej temperatury pokojowej (Tgs). Takie polieteropoliole i poliestropoliole są często nazywane miękkimi segmentami. Powyżej Tgs pianka wykazuje zwykłe właściwości elastyczne aż do mięknienia i/lub stopienia się pochodzących od izocyjanianu klastrów uretan/mocznik (czyli twardych domen ). Ta temperatura mięknienia i/lub stopienia się (Tgh i/lub Tmh) często odpowiada początkowi degradacji termicznej segmentów polimeru. Wartość Tgh i/lub Tmh elastycznych pianek poliuretanowych jest zwykle powyżej 100 C, a często nawet przekracza 200 C. W temperaturze Tgs obserwuje się gwałtowne zmniejszenie się modułu elastycznej pianki. Pomiędzy Tgs i Tgh / Tmh moduł prawie nie zmienia się ze wzrostem temperatury a przy Tgh/Tmh ponownie występuje znaczne zmniejszenie modułu. W celu stwierdzenia obecności Tgs oznacza się stosunek modułu sprężystości podłużnej Younga E' w temperaturze -100 C i do tegoż modułu w temperaturze + 25 C metodą Dynamicznej Mechanicznej Analizy Termicznej (DMTA na podstawie pomiaru według ISO/DIS ). Dla zwykłych elastycznych pianek poliuretanowych stosunek ( E '. 100 c ) / (E' +25 c ) ma wartość co najmniej 25. Inną cechą Tgs oznaczanej metodą DMTA (ISO/DIS ) jest to, że stosunek modułu stratności Younga E " do modułu sprężystości podłużnej Younga E', czyli tgδ, zwykle zmienia się od 0,20 do 0,80 w zakresie temperatury od -100 C do +25 C. Moduł stratności Younga E " mierzy się także metodą DMTA (ISO/DIS ). W odniesieniu do niniejszego zgłoszenia patentowego, piankę poliuretanową uważa się za piankę elastyczną, jeśli odbojność kulki (mierzona zgodnie z ISO 8307 z zastrzeżeniem, że nie zastosowano klimatyzowania przed zginaniem, że dla każdej próbki mierzono tylko jedną wartość odbojności i że badane kształtki klimatyzowano w temperaturze 23 C ± 2 C, przy wilgotności względnej 50 ± 5%), wynosi co najmniej 40%, korzystnie co najmniej 50% i najkorzystniej od 55 do 85% w co najmniej jednym z trzech kierunków wymiarowych. Jeśli w niniejszym zgłoszeniu wymienia się ISO 8307, dotyczy próby opisanej powyżej, z uwzględnieniem podanych zastrzeżeń. Takie elastyczne pianki mają moduł sprężystości podłużnej Younga w temperaturze 25 C korzystnie poniżej 500 kpa, korzystniej poniżej 350 kpa i najkorzystniej od 10 do 200 kpa (moduł sprężystości podłużnej Younga mierzono według ISO/DIS ). Ponadto takie elastyczne pianki mają współczynnik zwisu (CLD 65/25) korzystnie co najmniej 2,0, korzystniej co najmniej 3,5 i najkorzystniej od 4,5 do 10 (mierzony według ISO 3386/1). Ponadto, takie elastyczne pianki mają straty histerezy CLD (ISO 338-6/1) korzystnie poniżej 55%, korzystniej poniżej 50% i najkorzystniej poniżej 45%. W odniesieniu do niniejszego zgłoszenia patentowego, piankę poliuretanową uważa się za piankę sztywną, jeśli odbojność kulki (mierzona zgodnie z ISO 8307) jest poniżej 40% przy gęstości rdzenia pianki po swobodnym podniesieniu się wynoszącej od 3 do 27 kg/m3. Stosunek E ' 100 c /E '+ 25 c takiej sztywnej pianki jest w zakresie od 1,3 do 15. Zwykłe pianki elastyczne wytwarza się w wyniku reakcji poliizocyjanianu z polimerem stosunkowo dużym ciężarze cząsteczkowym i z reaktywnym z izocyjanianem, często poliestropoliolem lub polieteropoliolem, w obecności środka spieniającego i ewentualnie przy użyciu nieznacznych ilości przedłużaczy łańcucha i środków sieciujących, obu o stosunkowo małym ciężarze cząsteczkowym i ewentualnie przy użyciu takich dodatków, jak katalizatory, środki powierzchniowo czynne, środki uniepalniające, stabilizatory i przeciwutleniacze. Polimer ten o stosunkowo dużym ciężarze cząsteczkowym i reaktywny z izocyjanianem zwykle stanowi największą wagowo część pianki. Takie elastyczne pianki można wytwarzać sposobem jednoetapowym, albo sposobami z użyciem kwaziprepolimeru, semiprepolimeru lub prepolimeru. Takimi elastycznymi piankami mogą być pianki prasowane lub płyty piankowe 1można je stosować jako materiał tapicerski w meblach, siedzeniach samochodowych i materacach, jako podkładkę dywanów, jako piankę hydrofilową w pieluszkach i jako piankę opakowaniową. Ponadto, m ogą być one stosowane do celów akustycznych, na przykład jako izolacja dźwiękowa. Jako przykłady takich zwykłych elastycznych pianek według stanu techniki można wymienić pianki według patentów EP , EP 22617, EP , EP , EP , EP , EP i EP Zwykłe sztywne pianki wytwarza się podobnym sposobem, z zastrzeżeniem, że wtedy poliizocyjaniany m ają często większą funkcyjność izocyjanianową i że stosuje się mniejszą

4 ilość polioli a dużym ciężarze cząsteczkowym i mniejszą ilość środków sieciujących o większej funkcyjności. W opisie WO 92/12197 ujawniono sztywną piankę poliuretanową, pochłaniającą energię, z otwartymi komórkami i spienianą wodą, otrzymywaną w wyniku reakcji kompozycji pianki poliuretanowej zawierającej wodę, która działa jako środek spieniający i jako środek powodujący otwieranie komórek, w formie, przy czym utwardzona pianka ma gęstość po prasowaniu od około 32 do około 72 kg/m3, a jej wytrzymałość na kruszenie pozostaje stała przy ugięciu od 10 do 70% pod obciążeniami poniżej 70 funtów/cal2 (5 kg/cm ). Pianki wykazują bardzo mały odskok sprężysty czyli histerezę. Opis GB ujawnia kierunkowo uelastycznioną, sztywną piankę tworzywową o zamkniętych komórkach. Sztywne pianki są uelastyczniane w celu zastosowania ich na przykład jako izolacji rur. Komórki powinny pozostawać zamknięte. Opis US ujawnia materiał pochłaniający dźwięki otrzymywany przez sprasowanie pianki o zamkniętych komórkach w takim stopniu, aby pianka powracała do 50-66% początkowej grubości. W wyniku ściskania rozrywane są komórki i pianka staje się elastyczna i sprężysta - może ona zastępować pilśń. Ujawnienie dotyczy głównie pianek polikarbodiimidowych. Opis EP ujawnia wytwarzanie płyt piankowych o lepszych właściwościach izolacji cieplnej, w którym pianka ma anizotropowe komórki o stosunku długości długiej osi do długości krótkiej osi od 1,2 do 1,6 i ma gęstość od 15 do 45 kg/m3 i w którym komórki kruszono w kierunku grubości płyty. Ujawnienie dotyczy płyt polistyrenowych. Ponieważ ujawnienie dotyczy pianek 0 dobrych właściwościach izolacji cieplnej, to pianki te mają komórki zamknięte. Opis EP ujawnia sposób wytwarzania płyt piankowych o sztywności dynamicznej najwyżej 10 MN/m3 przez co najmniej dwukrotne kruszenie płyty o gęstości od 17 do 30 kg/m3 do 60-90% jej początkowej grubości. Stosuje się korzystnie polistyren o zamkniętych komórkach. W przykładach pokazano, że kruszona pianka polistyrenowa daje lepszą izolację cieplną niż pianka nie kruszona. Opis US ujawnia sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, w którym częściowo zmiękcza się utwardzoną sztywną piankę, następnie kruszy się ją, ponownie spienia i całkowicie utwardza. Znaleziono nieoczekiwanie całkowicie nową klasę elastycznych pianek poliuretanowych, które nie mają głównej temperatury zeszklenia (przejścia szkło/kauczuk) w zakresie temperatury od -100 C do +25 C. Mówiąc dokładniej, pianki te mają stosunek E '_ioo c/e '+ 25 c w zakresie od 1,3 do 15, korzystnie od 1,5 do 10 i najkorzystniej od 1,5 do 7,5. Wartość tg8maksw zakresie temperatury od -100 C do +25 C jest mniejsza od 0,2. Gęstość rdzenia takich pianek po swobodnym podniesieniu się może być w zakresie od 4 do 30 kg/m3, a korzystnie w zakresie od 4 do 20 kg/m3 (mierzona według ISO/DIS 845). Pianki według niniejszego wynalazku mają korzystnie główną temperaturę zeszklenia powyżej 50 C 1 najkorzystniej powyżej 80 C. Elastyczne pianki poliuretanowe według niniejszego wynalazku wytwarza się w wyniku reakcji poliizocyjanianu z polifunkcyjnym polimerem reaktywnym z izocyjanianem w warunkach tworzenia się piany w celu wytworzenia sztywnej pianki poliuretanowej, a następnie w wyniku kruszenia tej sztywnej pianki poliuretanowej. W odniesieniu do niniejszego zgłoszenia patentowego, następujące określenia mają następujące znaczenie: 1) wskaźnik izocyjanianowy lub wskaźnik NCO lub wskaźnik: jest to stosunek grup NCO do atomów wodoru obecnych stosunek kompozycji i reaktywnych z grupami izocyjanianowymi, podawany jako stosunek procentowy: [NCO] x 100 [aktywny wodór] Innymi słowy, wskaźnik NCO wyraża procentową ilość izocyjanianu rzeczywiście użytego w kompozycji do ilości izocyjanianu potrzebnego teoretycznie do reakcji z ilością użytego w kompozycji wodoru reaktywnego z izocyjanianem. Należy zauważyć, że stosowane w niniejszym opisie określenie wskaźnik izocyjanianowy dotyczy rzeczywistego sposobu spieniania obejmującego składnik izocyjanianowy i skład-

5 niki reaktywne z izocyjanianem. Dowolne grupy izocyjanianowe zużyte na wstępnym etapie do wytworzenia modyfikowanych poliizocyjanianów (włącznie z pochodnymi izocyjanianowymi znanymi w technice jako kwaziprepolimery, semiprepolimery lub prepolimery) lub dowolne aktywne wodory zużyte na wstępnym etapie (na przykład przereagowane z izocyjanianem w celu wytworzenia modyfikowanych polioli lub poliamin) nie są uwzględniane w obliczaniu wskaźnika izocyjanianowego. Bierze się pod uwagę tylko wolne grupy izocyjanianowe i wolne wodory reaktywne z izocyjanianem (włącznie z wodorami wody) obecne na rzeczywistym etapie spieniania. 2) Wyrażenie atomy wodoru reaktywne z izocyjanianem, stosowane w niniejszym opisie do obliczania wskaźnika izocyjanianowego, dotyczy całkowitej liczby aktywnych atomów wodoru w grupach hydroksylowych i aminowych obecnych w reaktywnych kompozycjach; oznacza to, że w celu obliczenia wskaźnika izocyjanianowego podczas rzeczywistego sposobu spieniania bierze się pod uwagę, że jedna grupa hydroksylowa zawiera jeden reaktywny wodór, jedna pierwszorzędowa grupa aminowa zawiera jeden reaktywny wodór i jedna cząsteczka wody zawiera dwa aktywne wodory. 3) Wyrażenie pianka poliuretanowa stosowane w niniejszym opisie dotyczy komórkowych produktów wytwarzanych w wyniku reakcji poliizocyjanianów ze związkami zawierającymi wodory reaktywne z izocyjanianem, przy użyciu środków spieniających, a w szczególności dotyczy ono komórkowych produktów wytwarzanych przy użyciu wody jako reaktywnego środka spieniającego (przy czym reakcja wody z grupami izocyjanianowymi daje wiązania mocznikowe i dwutlenek węgla z wytworzeniem pianek polimocznikowo/uretanowych) i przy użyciu polioli, aminoalkoholi i/lub poliamin jako związków reaktywnych z izocyjanianem. 4) Wyrażenie średnia nominalna funkcyjność hydroksylowa stosowane w niniejszym opisie dotyczy liczbowo średniej funkcyjności (liczby grup hydroksylowych w jednej cząsteczce) poliolu lub kompozycji poliolowej, przy założeniu, że jest to liczbowo średnia funkcyjność (liczba aktywnych atomów wodoru w jednej cząsteczce) inicjatora/inicjatorów stosowanych do wytwarzania, jakkolwiek w praktyce będzie ona nieznacznie mniejsza z powodu występowania terminalnego nienasycenia. 5) Słowo średnia dotyczy wartości liczbowo średniej, o ile nie podano, że jest inaczej. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, w którym poddaje się reakcji poliizocyjanian 1, związek 2 reaktywny z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze najwyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 8, związek 3 reaktywny z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze powyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 6, oraz wodę, przy czym ilość związku 2, związku 3 i wody (na 100 części wagowych poliizocyjanianu, związku 2, związku 3 i wody) leży w zakresie, odpowiednio, od 2 do 20 części wagowych, od 5 do 35 części wagowych i od 1 do 17 części wagowych, pod warunkiem, że związek 3 nie jest polioksyalkilenopoliolem mającym funkcyjność od 2 do 3,5, liczbę hydroksylową od 28 do 90 mg KOH/g i zawartość jednostek polioksyetylenowych nie powyżej 5% wagowych. Korzystnie jako związek 2 stosuje się poliol o liczbie hydroksylowej co najmniej 150 mg KOH/g i o średniej nominalnej funkcyjności hydroksylowej od 2 do 8, a jako związek 3 stosuje się poliol o liczbie hydroksylowej od 10 do poniżej 150 mg KOH/g i o średniej nominalnej funkcyjności hydroksylowej od 2 do 6. Odpowiednimi organicznymi poliizocyjanianami stosowanymi w sposobie według niniejszego wynalazku są dowolne poliizocyjaniany znane w technice do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych, takie jak alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne i, korzystnie, aromatyczne poliizocyjaniany, takie jak diizocyjanian toluilenu w postaci jego 2,4- i 2,6-izomerów i ich mieszanin, i diizocyjanian difenylometanu w postaci jego 2,4'-, 2,2'- i 4,4'-izomerów i ich mieszanin, mieszaniny diizocyjanianów difenylometanu (MDI) i ich oligomery o funkcyjności izocyjanianowej powyżej 2, znane w technice jako surowe lub polimeryczne MDI (polimetyleno-polifenylenopoliizocyjaniany), znane odmiany MDI zawierające grupy uretanowe, alofanianowe, mocznikowe, biuretowe, karbodiimidowe, uretonoiminowe i/lub izocyjanuranowe.

6 Związki 2 reaktywne z izocyjanianem obejmują dowolne znane i stosowane w technice do tego celu związki, takie jak poliaminy, aminoalkohole i poliole. Szczególne znaczenie do wytwarzania sztywnych pianek mają poliole i mieszaniny polioli o liczbach hydroksylowych co najmniej 150 mg KOH/g i o średniej nominalnej funkcyjności hydroksylowej od 2 do 6. Odpowiednie poliole są dokładnie opisane według stanu techniki i obejmują produkty reakcji tlenków alkilenowych, na przykład tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, z inicjatorami zawierającymi od 2 do 8 aktywnych atomów wodoru na 1 cząsteczkę. Odpowiednimi inicjatorami są: poliole, na przykład glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, butanodiol, gliceryna, trimetylolopropan, trietanoloamina, pentaerytryt, sorbit i sacharoza; poliaminy, na przykład etylenodiamina, toluilenodiamina, diaminodifenylometan i polimetyleno-polifenylenopoliaminy; i aminoalkohole, na przykład etanoloamina i dietanoloamina; i mieszaniny takich inicjatorów. Innymi odpowiednimi poliolami są poliestry otrzymywane przez kondensację we właściwych stosunkach glikoli i polioli o większej funkcyjności z kwasami polikarboksylowymi. Innymi odpowiednimi poliolami są zakończone grupami hydroksylowymi politioetery, poliamidy, poliestroamidy, poliwęglany, poliacetale, poliolefmy i polisiloksany. Innymi odpowiednimi związkami reaktywnymi z izocyjanianem są: glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, butanodiol, gliceryna, trimetylolopropan, etylenodiamina, etanoloamina, dietanoloamina, trietanoloamina i inne inicjatory wymienione powyżej. Można stosować także mieszaniny związków reaktywnych z izocyjanianem. Związki 3 reaktywne z izocyjanianem obejmują dowolne związki znane w technice do tego celu, takie jak poliaminy, aminoalkohole i poliole. Szczególne znaczenie do wytwarzania sztywnych pianek m ają poliole i mieszaniny polioli o liczbach hydroksylowych od 10 do poniżej 150, a korzystnie od 15 do 60 mg KOH/g i o średniej nominalnej funkcyjności hydroksylowej od 2 do 6, korzystnie od 2 do 4. Te wielkocząsteczkowe poliole są ogólnie znane według stanu techniki i obejmują produkty reakcji tlenków alkilenowych, na przykład tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, z inicjatorami zawierającymi od 2 do 6 aktywnych atomów wodoru na 1 cząsteczkę. Odpowiednimi inicjatorami są: poliole, na przykład glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, butanodiol, gliceryna, trimetylolopropan, trietanoloamina, pentaerytryt i sorbit; poliaminy, na przykład etylenodiamina, toluilenodiamina, diaminodifenylometan i polimetyleno-polifenylenopoliaminy; i mieszaniny takich inicjatorów. Innymi odpowiednimi poliolami są poliestry otrzymywane przez kondensację we właściwych stosunkach glikoli i polioli o większej funkcyjności z kwasami polikarboksylowymi. Jeszcze innymi odpowiednimi poliolami są zakończone grupami hydroksylowymi politioetery, poliamidy, poliestroamidy, poliwęglany, poliacetale, poliolefiny i polisiloksany. Korzystnymi poliolami są polieteropoliole zawierające jednostki tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, a najkorzystniejszymi są polioksyetyleno-polioksypropylenopoliole o zawartości grup oksyetylenowych co najmniej 20% wagowych. Innymi poliolami, które mogą być użyte, są zawiesiny lub roztwory polimerów addycyjnych lub kondensacyjnych w poliolach wyżej opisanych rodzajów. Takie modyfikowane poliole, nazywane często polimerowymi poliolami, są dokładnie opisane według stanu techniki i są produktami otrzymanymi w polimeryzacji in situ jednego lub kilku monomerów winylowych, na przykład styrenu i akrylonitrylu, w polimerycznych poliolach, na przykład w polieteropoliolach, lub w reakcji in situ między poliizocyjanianem i związkiem z funkcyjnymi grupami aminowymi lub hydroksylowymi, takim jak trietanoloamina, w polimerycznym poliolu. Modyfikowane polimerem poliole, które są szczególnie interesujące według niniejszego wynalazku, są produktami otrzymywanymi w polimeryzacji in situ styrenu i/lub akrylonitrylu w poli(oksyetyleno/oksypropyleno)poliolach i są produktami otrzymywanymi w reakcji in situ między poliizocyjanianem i związkiem z funkcyjnymi grupami aminowymi lub hydroksylowymi (takim jak trietanoloamina), w poli(oksyetyleno/oksypropyleno)poliolu. Szczególnie przydatne są polioksyalkilenopoliole zawierające od 5 do 50% zdyspergowanego polimeru. Korzystne są wymiary cząstek zdyspergowanego polimeru poniżej 50 mikronów. Można stosować także mieszaniny takich związków reaktywnych z izocyjanianem.

7 Względne ilości związków 2 i 3 reaktywnych z izocyjanianem do poliolu 2 i 3 mogą zmieniać się w szerokich granicach i korzystnie leżą w zakresach od 0,1 :1 do 4 :1 części wagowych. Względne ilości poliizocyjanianu i poddawanych z nim reakcji związków reaktywnych z izocyjanianem mogą się zmieniać w szerokim zakresie. Ogólnie stosuje się wskaźnik izocyjanianowy od 25 do 300, korzystnie od 30 do 200 i najkorzystniej od 40 do 150. W celu wytwarzania pianki stosuje się wodę jako środek spieniający. Jednakże, jeśli ilość wody nie wystarcza do otrzymania pianki o pożądanej gęstości, to można zastosować dodatkowo dowolny inny sposób wytwarzania pianek poliuretanowych, taki jak stosowanie zmniejszonego lub zmiennego ciśnienia, stosowanie takich gazów, jak powietrze, N2 i CO2, stosowanie znanych środków spieniających, takich jak chlorofluorowęglowodory, wodorofluorowęglowodory, węglowodory i inne fluorowęglowodory, stosowanie innych reaktywnych środków spieniających, to jest środków, które reagują z dowolnym składnikiem w mieszaninie reakcyjnej i wyniku tej reakcji uwalniają gaz, który powoduje spienienie mieszaniny, i stosowanie katalizatorów, które przyspieszają reakcję prowadzącą do wytwarzania gazu, na przykład stosowanie katalizatorów przyspieszających reakcję tworzenia karbodiimidu, takich jak tlenki fosfolenu. Można również stosować łącznie kilka tych sposobów wytwarzania pianek. Ilość środka spieniającego może zmieniać się w szerokich granicach i zależy przede wszystkim od pożądanej gęstości. Wodę można stosować jako ciecz w temperaturze poniżej temperatury pokojowej, w temperaturze pokojowej i w temperaturze podwyższonej, albo jako parę. Na 100 części wagowych poliizocyjanianu 1, reaktywnego z izocyjanianem związku 2 i związku 3 lub poliolu 2 i poliolu 3, ilość związku 2 lub poliolu 2 jest korzystnie w zakresie od 2 do 30 części wagowych, ilość związku 3 lub poliolu 3 jest w zakresie od 5 do 35 części wagowych i ilość wody jest w zakresie od 1 do 17 części wagowych, przy czym resztą jest poliizocyjanian. To dotyczy innej odmiany niniejszego wynalazku: jeśli stosuje się cykliczny poliizocyjanian, a korzystnie aromatyczny poliizocyjanian i najkorzystniej MDI lub polimetylenopolifenyleno-poliizocyjanian, to zawartość reszt cyklicznych, a zwłaszcza reszt aromatycznych w elastycznej piance jest stosunkowo duża w porównaniu ze zwykłymi elastycznymi piankami poliuretanowymi. Pianki wytworzone sposobem według niniejszego wynalazku mają zawartość pierścieni benzenowych pochodzących z aromatycznych poliizocyjanianów korzystnie od 30 do 56% wagowych i najkorzystniej od 35 do 50% wagowych, w przeliczeniu na wagę pianki. Ponieważ mogą być stosowane także poliole, polimeryczne poliole, środki uniepalniające, przedłużacze łańcucha i/lub napełniacze zawierające pierścienie benzenowe, to całkowita zawartość pierścieni benzenowych w elastycznej piance może być większa i korzystnie leży w zakresie od 30 do 70% wagowych, a najkorzystniej od 35 do 65% wagowych, oznaczanych kalibrowaną metodą transformacji Fouriera w podczerwieni. Oprócz poliizocyjanianu, związków reaktywnych z izocyjanianem i środka spieniającego można zastosować jeden lub kilka środków pomocniczych lub dodatków znanych per se do wytwarzania pianek poliuretanowych. Takimi ewentualnymi środkami pomocniczymi lub dodatkami są środki stabilizujące pianę lub środki powierzchniowo czynne, na przykład kopolimery siloksan/oksyalkilen i kopolimery blokowe polioksyetylen/polioksypropylen, katalizatory uretan/mocznik, na przykład związki cyny, takie jak oktanian cyna wy lub dilaurynian dibutylocyny i/lub aminy trzeciorzędowe, takie jak dimetylocykloheksyloamina lub trietylenodiamina i/lub fosforany, takie jak NaH2P04 i Na2HP04 i środki uniepalniające, na przykład chlorowcowane fosforany alkilowe, takie jak fosforan trischloropropylu, węglany melaminy i guanidyny, przeciwutleniacze, stabilizatory UV, związki przeciwbakteryjne i przeciwgrzybowe i napełniacze, takie jak lateks, TPU, krzemiany, siarczany baru i wapnia, kreda, włókna i kulki szklane i odpady poliuretanowe. Podczas wykonywania sposobu według wynalazku wytwarzania sztywnych pianek można stosować znane sposoby jednoetapowe, albo sposoby z użyciem prepolimeru lub semiprepolimeru, razem ze zwykłymi sposobami mieszania, przy czym sztywną piankę można wytwarzać w postaci spienionych płyt, kształtek zawierających piankę w tkaninie i sposobem wylewania pianki na miejscu jej stosowania w postaci rozpylanej pianki, spienianej pianki lub

8 w postaci laminatów z innymi materiałami, takimi jak twarde płyty pilśniowe, płyty tynkowe, tworzywa sztuczne, papier lub metal lub z innymi warstwami piankowymi. Do wielu zastosowań jest korzystne stosowanie składników do wytwarzania poliuretanów w postaci wstępnie zmieszanych kompozycji na podstawie pierwotnego poliizocyjanianu i składników reaktywnych z izocyjanianem. W szczególności można stosować kompozycję reaktywną z izocyjanianem, która zawiera oprócz związków 2 i 3 reaktywnych z izocyjanianem w postaci roztworu, emulsji lub dyspersji, także środki pomocnicze, dodatki i środek spieniający. Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elastycznej pianki poliuretanowej, który obejmuje (i) reakcję poliizocyjanianu związku 2 reaktywnego z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze najwyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 8, związku 3 reaktywnego z izocyjanianem, o średnim równoważnikowym ciężarze powyżej 374 i średniej liczbie atomów wodoru reaktywnych z izocyjanianem od 2 do 6, oraz wody, przy czym ilość związku 2, związku 3 i wody (na 100 części wagowych poliizocyjanianu, związku 2, związku 3 i wody) leży w zakresie, odpowiednio, od 2 do 20 części wagowych, od 5 do 35 części wagowych i od 1 do 17 części wagowych, pod warunkiem, że związek 3 nie jest polioksyalkilenopoliolem mającym funkcyjność od 2 do 3,5, liczbę hydroksylową od 28 do 90 mg KOH/g i zawartość jednostek polioksyetylenowych nie powyżej 5% wagowych, a następnie (ii) kruszenie otrzymanej sztywnej pianki. Sztywną piankę wytwarza się przez poddawanie wyżej wymienionych składników reakcji i spienianiu tak długo, aż pianka przestanie się podnosić. Następnie można kruszyć piankę. Jednakże jest korzystne pozostawienie otrzymanej sztywnej pianki do ostygnięcia do temperatury poniżej 80 C, korzystnie poniżej 50 C i najkorzystniej do temperatur)' pokojowej przed kruszeniem. Po podniesieniu się pianki można ją nadal utwardzać tak długo, jak to jest pożądane. Zwykle wystarcza utwardzanie w ciągu od 1 minuty do 24 h, a korzystnie od 5 minut do 12 h. O ile jest to pożądane, to utwardzanie można wykonywać w podwyższonej temperaturze. Sztywna pianka (to jest przed kruszeniem) ma korzystnie gęstość od 3 do 27 kg/m3, a najkorzystniej od 3 do 18 kg/m3. Wytworzona sztywna pianka (to jest przed kruszeniem) ma znaczną ilość otwartych komórek. Komórki sztywnej pianki są korzystnie przeważnie otwarte. Kruszenie można wykonywać dowolnym, znanym sposobem i przy użyciu dowolnych, znanych urządzeń. Kruszenie można na przykład wykonywać przez przyłożenie siły mechanicznej do pianki za pomocą płaskiej lub kształtowanej powierzchni lub przez zmiany ciśnienia zewnętrznego. W większości przypadków odpowiednia jest siła mechaniczna wystarczająca do zmniejszenia wymiaru pianki w kierunku kruszenia o wielkość od 1 do 90%, korzystnie o wielkość od 50 do 90%. Jeśli to jest pożądane, to kruszenie można powtórzyć i/lub wykonywać w różnych kierunkach pianki. W wyniku kruszenia odbojność kulki znacznie wzrasta w kierunku kruszenia. W wyniku kruszenia może wzrosnąć także gęstość pianki. Ten wzrost zwykle nie przekracza 30% gęstości przed kruszeniem. Jakkolwiek trudno podać dokładne kierunki kruszenia, ponieważ zależą one między innymi od gęstości pianki, jej sztywności i rodzaju urządzenia kruszącego, to sądzimy, że fachowcy znają dostatecznie zjawisko kruszenia pianek poliuretanowych i będą mogli określić właściwy sposób kruszenia i stosowane urządzenia, a także można to zrobić na podstawie następujących przykładów. Elastyczna pianka poliuretanowa wytworzona sposobem według wynalazku ma stosunek E '-io o c /E '+ 25 od 1,3 do 15 i nie ma głównej temperatury przejścia szkło-kauczuk w zakresie temperatury od -100 C do +25 C. Po kruszeniu otrzymuje się nową elastyczną piankę o wyjątkowych właściwościach. Jakkolwiek pianka jest elastyczna, to nie wykazuje ona znacznej zmiany modułu Younga sprężystości podłużnej E' w zakresie temperatury od -100 C do +25 C, jak opisano powyżej. Nawet bez stosowania dodatków uniepalniających pianka wykazuje dobre właściwości niepalności. Wskaźnik tlenowy pianki wytwarzanej z aromatycznych poliizocyjanianów jest korzystnie powyżej 20 (ASTM 2863). Ponadto ma ona moduł Younga sprężystości podłużnej

9 w temperaturze 25 C najwyżej 500 kpa, korzystnie najwyżej 350 kpa, najkorzystniej od 10 do 200 kpa i współczynnik zwisu (CLD 65/25, ISO 3386/1) co najmniej 2,0, korzystnie co najmniej 3,5 i najkorzystniej od 4,5 do 10. Wartości straty histerezy CLD dla pianek są poniżej 55%, a korzystnie poniżej 45% (obliczone na podstawie wzoru (A-B)xl00, A w którym A i B oznaczają powierzchnie pod krzywą naprężenie-odkształcenie podczas obciążania (A) i podczas odciążania (B), mierzone według ISO 3386/1). Ponadto, pianki te można wytwarzać o bardzo małej, a nawet ujemnej liczbie Poissona, oznaczanej przez badanie bocznego rozszerzenia podczas ściskania pianek. W końcu, wartości stałego odkształcenia podczas ściskania pianek są zwykle; małe, korzystnie poniżej 40% (ISO 1856, metoda A, zwykły sposób postępowania). Korzystnie dla elastycznej pianki wytworzonej sposobem według wynalazku gęstość rdzenia po swobodnym podniesieniu się leży w zakresie od 4 do 30 kg/m3. Odbojność kulki wynosi korzystnie co najmniej 50%, najkorzystniej 55-85%. Jeśli wartość Tgh nie jest zbyt duża, to piankę można stosować w sposobach termoformowania w celu wytworzenia wyrobów kształtowanych. Zwykle Tgh pianki jest w zakresie od 80 C do 180 C, najkorzystniej od 80 C do 160 C w przypadku zastosowania termoformowania. Ponadto, pianki wykazują dobre właściwości przenoszenia obciążenia, takie jak wartości twardości przy ściskaniu, nawet bez zastosowania zewnętrznych napełniaczy, i jednocześnie dobrą odbojność, wytrzymałość na rozrywanie i trwałość (odporność zmęczeniową) nawet przy bardzo małych gęstościach. W zwykłych elastycznych piankach często trzeba stosować znaczne ilości napełniacza, aby uzyskać zadowalające właściwości przenoszenia obciążenia. Takie duże ilości napełniaczy utrudniają przetwórstwo z powodu zwiększania lepkości. Pianki wytworzone sposobem według niniejszego wynalazku można stosować jako materiał tapicerski w meblach, siedzeniach samochodowych i materacach, jako podkładkę dywanów, jako piankę hydrofilową w pieluszkach, jako piankę opakowaniową, jako pianki do izolacji dźwiękowej w samochodach i ogólnie jako izolację dźwiękową. Wynalazek przedstawiono w następujących przykładach. Przykład I Mieszaninę poliizocyjanianów przygotowano przez zmieszanie 56,6 części wagowych polimerycznego MDI o wartości NCO 30,7% wagowych i o funkcyjności izocyjanianowej 2,7 z 43,4 częściami wagowymi MDI modyfikowanego uretonoiminą o wartości NCO 31% wagowych i o funkcyjności izocyjanianowej 2,09, zawartości uretonoiminy 17% wagowych i zawartości 2,4'-MDI 20% wagowych. Kompozycję reaktywną z izocyjanianem wytworzono przez zmieszanie 32,2 części wagowych poli(glikolu etylenowego) o ciężarze cząsteczkowym 200, 4,5 części wagowych glikolu etylenowego, 42,6 części wagowych poliolu EO/PO o nominalnej funkcyjności 2, zawartości EO 20,2% wagowych (wszystkie EO na końcach) i liczbie hydroksylowej 30 mg KOH/g, 5,5 części wagowych dietanoloaminy, 14,5 części wagowych wody i 0,7 części wagowych dilaurynianu dibutylocyny. Kompozycja ta była emulsją. 106,1 części wagowych mieszaniny poliizocyjanianów i 46,9 części wagowych kompozycji reaktywnej z izocyjanianem (wskaźnik izocyjanianowy 75,5) mieszano w ciągu 13 s przy użyciu mieszadła mechanicznego Heidolph z szybkością 5000 obr./min. Po wymieszaniu wlano mieszaninę reakcyjną do otwartego wiadra i pozostawiono do przereagowania. Przed wlaniem mieszaniny reakcyjnej do wiadra posmarowano wewnętrzne ścianki wiadra środkiem antyadhezyjnym Desmotrol D-10RT. Po upływie 2,5 minut od skończenia podnoszenia się pianki (czas podnoszenia się pianki wynosił 70 s) wyjęto piankę z wiadra i pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Otrzymano sztywną piankę poliuretanową. Ze środka pianki wycinano następnie próbki rdzenia pianki w celu oceny jej właściwości. Gęstość rdzenia po swobodnym podniesieniu się pianki wynosiła 11 kg/m3 (ISO/DIS 845).

10 Następnie kruszono próbki przez ściskanie (70% CLD) w kierunku podnoszenia się pianki przy użyciu maszyny wytrzymałościowej Instron z płaskimi płytami. Po kruszeniu otrzymano elastyczną piankę nie mającą głównej temperatury zeszklenia w zakresie od -100 C do +25 C, o następujących właściwościach. Gęstość rdzenia po swobodnym podniesieniu się (ISO/DIS 845, kg/m3) 13 Odbojność kulki (ISO 8307, %) mierzona w kierunku kruszenia 59 Wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu (ISO-1798, kpa) 71 Wydłużenie przy zerwaniu (ISO-1798, kpa) 30 Wytrzymałość na rozrywanie (ISO/DIS 8067, N/m) 70 Trwałe odkształcenie przy ściskaniu (ISO 1856, sposób A, %) 38 CLD - 25% (ISO 3386/1, kpa) (CLD = ugięcie pod czas ściskania) 3,2 CLD - 40% (ISO 3386/1 kpa) 5,2 CLD - 65% (ISO 3386/1 kpa) 18,3 Współczynnik zwisu CLD (ISO 3386/1) 5,7 Straty histerezy CLD (ISO 3386/1, %) 48 tgδmaks (-100 C do +25 C) (ISO/DIS ) 0,06 Wskaźnik tlenowy (ASTM 2863 %) 20,5 Stosunek modułu Younga sprężystości podłużnej E '- 100 C, (ISO/DIS ) 2,0 E'+ 25 C Moduł Younga sprężystości podłużnej w temperaturze 25 C (ISO , kpa) 180 Zawartość benzenu, % wagowych (obliczona) 43,5 Właściwości pianki podczas ściskania mierzono w kierunku podnoszenia się/kruszenia pianki. Próba DMTA Pomiary wykonywano według ISO/DIS na aparacie Rheometric Scientific DMTA przy zginaniu trój punktowym. Wymiary próbki były następujące: długość 1,0 cm, szerokość 1,3 cm, grubość 0,4 cm. Przyłożona amplituda odkształcenia 64 x 10' cm, częstotliwość 1 Hz, szybkość ogrzewania 3 C/min. Próbki pianki klimatyzowano w ciągu 24 h przed badaniem w warunkach: 25 C/50% wilgotności względnej. Próbki pianki oziębiano do temperatury -120 C (szybkość chłodzenia 8,5 C/min) i trzymano w tej temperaturze w ciągu 5 minut przed rozpoczęciem ogrzewania próbki. Przykład II Przygotowano 3 mieszaniny reaktywne z izocyjanianem (mieszanina A, B i C). Mieszaninę A przygotowano przez zmieszanie 200 części wagowych poliolu EO/PO z przykładu I z 6,5 częściami wagowymi produktu 'DABCO' T9 (katalizator firmy AIR PRODUCTS, DABCO jest znakiem handlowym). Mieszaninę B przygotowano przez zmieszanie 75,5 części wagowych poli(glikolu etylenowego) o ciężarze cząsteczkowym 200 z 5,56 częściami wagowymi produktu IRGANOX' 5057 (przeciwutleniacz firmy Ciba-Geigy Ltd., IRGANOX jest znakiem handlowym). Mieszaninę C przygotowano przez zmieszanie 23,5 części wagowych

11 glikolu trietylenowego, 40,0 części wagowych wody i 0,6 części wagowych jednozasadowego fosforanu sodu. 166,1 części wagowych mieszaniny A, 62,5 części wagowych mieszaniny B, 51,6 części wagowych mieszaniny C i 617,1 części wagowych mieszaniny izocyjanianów z przykładu I (wskaźnik izocyjanianowy 100) zmieszano w ciągu 13 s przy użyciu mieszalnia mechanicznego Ytron' (znak handlowy) z szybkością 3500 obr./min. Po zmieszaniu wlano mieszaninę reakcyjną do otwartej formy drewnianej o wymiarach 50 cm x 50 cm x 30 cm. Przed wlaniem mieszaniny do drewnianej formy przykryto papierem jej wewnętrzne ścianki. Po upływie 1 h od skończenia podnoszenia się pianki (czas podnoszenia się pianki wynosił 70 s) wyjęto piankę z formy i pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Piankę pocięto i kruszono, jak w przykładzie I. Gęstość rdzenia po swobodnym podniesieniu się i przed kruszeniem wynosiła 13 kg/m3. Po kruszeniu otrzymano elastyczną piankę nie mającą głównej temperatury przejścia szkło-kauczuk w zakresie temperatury od -100 C do +25 C, o następujących właściwościach mechanicznych (sposoby badania, jak w przykładzie I): Gęstość rdzenia po swobodnym podniesieniu się (kg/m3) 15 Odbojność kulki (%) 62 Wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu (kpa) 67 Wydłużenie przy zerwaniu (%) 49 Trwałe odkształcenie przy ściskaniu (%) 31 CLD-40% 7,1 Stosunek modułu Younga sprężystości podłużnej 2,8 E' C E' + 25 C Moduł Younga sprężystości podłużnej w temperaturze 25 C (kpa) 158 Zawartość benzenu, % wagowych (obliczona) 42,6 Przykład III Przygotowano 2 mieszaniny reaktywne z izocyjanianem (mieszanina A i B). Mieszaninę A przygotowano przez zmieszanie 30 części wagowych poliolu EO/PO z przykładu I z 0,3 częściami wagowymi produktu 'DABCO' T9 i 0,3 częściami wagowymi 1 -metylo- 1-oksofosfolenu (katalizator karbodiimidowy firmy Hoechst). Mieszaninę B przygotowano przez zmieszanie 11,3 części wagowych poli(glikolu etylenowego) o ciężarze cząsteczkowym 200,1,95 części wagowych dietanoloaminy, 1,58 części wagowych glikolu etylenowego i 4,5 części wagowych wody. 26,9 części wagowych mieszaniny A, 17,3 części wagowych mieszaniny B i 108,6 części wagowych mieszaniny izocyjanianów z przykładu I (wskaźnik izocyjanianowy 123) zmieszano w ciągu 13 s przy użyciu mieszalnika mechanicznego 'Heidolph' z szybkością 5000 obr./min. Po zmieszaniu wlano mieszaninę reakcyjną do otwartego 5-litrowego wiadra i pozostawiono do przereagowania. Po upływie 1 h od skończenia podnoszenia się pianki (czas podnoszenia się pianki wynosił 70 s) wyjęto piankę z wiadra i pozostawiono do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Otrzymano sztywną piankę poliuretanową o gęstości rdzenia po swobodnym podniesieniu się 16 kg/m3. Metodą transformacji Fouriera w podczerwieni z tłumionym całkowitym odbiciem stwierdzono obecność grup karbodiimidowych (sygnał przy 2140 cm-1). Po kruszeniu, jak opisano w przykładzie I, otrzymano elastyczną piankę nie mającą głównej temperatury przejścia szkło-kauczuk w zakresie temperatury od -100 C do +25 C, o następujących właściwościach mechanicznych (sposoby badania, jak w przykładzie I):

12 Gęstość rdzenia po swobodnym podniesieniu się (kg/m3) 18 Odbojność kulki (%) 48 Stosunek modułu Younga sprężystości podłużnej E '- 100 C E + 25 C 2,5 Moduł Younga sprężystości podłużnej w temperaturze 25 C (kpa) 126 Zawartość benzenu, % wagowych (obliczona) 42,9 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.