(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (51) T3 Int.Cl. C08J 9/12 ( ) C08G 18/66 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2012/03 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: Elastyczne mikrokomórkowe elastomery poliuretanowe o małej gęstości, spieniane dwutlenkiem węgla (30) Pierwszeństwo: US (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2006/48 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2012/06 (73) Uprawniony z patentu: Bayer MaterialScience LLC, Pittsburgh, US (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 USAMA E. YOUNES, McMurray, US DAVID M. BAILY, Upper St. Clair, US CHARLES R. CARPENTER, Upper St. Clair, US (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Dorota Rzążewska JAN WIERZCHOŃ & PARTNERZY BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH ul. Żurawia 47/ Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 13928/12/P-RO/DR/KM EP Elastyczne mikrokomórkowe elastomery poliuretanowe o małej gęstości, spieniane dwutlenkiem węgla Opis TŁO WYNALAZKU [0001] Niniejszy wynalazek odnosi się do elastycznych elastomerów mikrokomórkowych o małej gęstości, odpowiednich do wytwarzania formowanych podeszw obuwia, wkładek wewnętrznych obuwia i środkowej części podeszwy; do składnika reagującego z izocyjanianem użytecznego do produkcji takich elastomerów mikrokomórkowych; do prepolimeru z końcowymi grupami izocyjanianowymi, użytecznego do produkcji takich elastomerów mikrokomórkowych; oraz do procesu produkcji takich elastomerów mikrokomórkowych z takich składników reagujących z izocyjanianem i/lub prepolimerów z końcowymi grupami izocyjanianowymi, w którym (1) dwutlenek węgla jest rozpuszczony w jednym lub obydwóch tworzących poliuretan składnikach mieszaniny reakcyjnej, w ilości wystarczającej do uzyskania gęstości piany w takim składniku lub składnikach od około 0,1 do około 0,8 g/cm 3 oraz (2) ilość rozpuszczonego dwutlenku węgla oraz dwutlenku węgla generowanego podczas reakcji izocyjanian/woda jest wystarczająca do wytworzenia tworzącej poliuretan mieszaniny reakcyjnej o gęstości przy spienianiu swobodnym od około 0,03 do 0,3 g/cm 3. [0002] Wyściełane podeszw obuwia, zwłaszcza obuwia sportowego, generalnie wytwarza się z pianek mikrokomórkowych EVA (kopolimer etylen/octan winylu). Obróbka takich pianek nie jest prosta, a same pianki nie mają optymalnych właściwości. Jednakże, nadal stosuje się takie pianki ze względu na ich dostępność w przedziale bardzo małej gęstości, tj. 0,1 g/cm 3 do 0,35 g/cm 3. [0003] Polimery poliuretanowe na ogół wykazują lepsze właściwości fizyczne niż polimery EVA. Jednak liczne trudności pojawiają się, gdy próbuje się kształtować mikrokomórkowe elastomery poliuretanu przy małych gęstościach. Ze względu na twardość wymaganą dla końcowego zastosowania, niezbędne są znaczne ilości przedłużaczy łańcucha o małej masie cząsteczkowej. W piankach mikrokomórkowych spienianych wodą, krótkie tworzące się fragmenty mocznikowe powodują słabą przetwarzalność formulacji, co prowadzi zarówno do kurczenia się, jak i pękania części. Właściwości fizyczne są również pogorszone. Te problemy uniemożliwiały stosowanie mikrokomórkowych elastomerów poliuretanowych o małej gęstości (<0,35 g/cm 3 ), a bardziej szczegółowo mikrokomórkowych elastomerów poliuretanowych o bardzo małej gęstości (<0,30 g/cm 3 ).

3 - 2 - [0004] Jednym z najbardziej ważnych komercyjnie zastosowań mikrokomórkowych elastomerów poliuretanowych jest produkcja podeszw obuwia. Elastomery te są na ogół produkowane z prepolimeru z końcowymi grupami izocyjanianowymi, poliolu, przedłużacza łańcucha, środka porotwórczego i środka powierzchniowo czynnego. Właściwości tych elastomerów mikrokomórkowych są zwykle przypisane do konkretnego prepolimeru użytego do produkcji elastomerów. (Patrz, np., patenty amerykańskie 5,246,977 i 5,849,944.) [0005] Patent amerykański 6,458,861 ujawnia spieniane dwutlenkiem węgla elastyczne mikrokomórkowe elastomery poliuretanowe o małej gęstości, o bardziej jednolitej strukturze komórki i ulepszonych właściwościach fizycznych w porównaniu z wcześniej znanymi elastomerami mikrokomórkowymi. Usprawnienia te przypisuje się rozpuszczeniu dwutlenku węgla środka porotwórczego w jednym lub obydwóch tworzących poliuretan składnikach reakcji. Tam, gdzie woda jest ujęta jako drugi środek porotwórczy, patent amerykański 6,458,861 instruuje, że woda powinna być stosowana w ilości niższej niż 50% wagowych całkowitej ilości wody niezbędnej do wytworzenia spienianego wyłącznie przy pomocy wody elastomeru mikrokomórkowego o tej samej gęstości. STRESZCZENIE WYNALAZKU [0006] Nieoczekiwanie odkryto, że elastyczne mikrokomórkowe elastomery poliuretanowe o małej gęstości, a zwłaszcza o bardzo małej gęstości, można otrzymać z kompozycją środka porotwórczego, która zawiera mniej rozpuszczonego CO 2, a większe ilości wody niż wcześniej oceniano jako odpowiednie do wytworzenia takich elastomerów mikrokomórkowych. Stwierdzono, że optymalnymi ilościami rozpuszczonego CO 2 są te ilości niezbędne do wygenerowania gęstości piany składnika(-ów) poliolu i/lub izocyjanianu, w których rozpuszczony jest CO 2, wynoszącej od 0,1 do 0,8 g/cm 3, najkorzystniej od około 0,2 do około 0,4 g/cm 3. Kiedy rozpuszczony CO 2 jest stosowany łącznie z wodą, jako środkiem porotwórczym, w mieszaninie reakcyjnej, która zawiera składnik reagujący z izocyjanianem spełniający kryteria wyszczególnione poniżej i/lub prepolimer z końcowymi grupami izocyjanianowymi spełniający kryteria wyszczególnione poniżej, ilość rozpuszczonego CO 2 oraz CO 2 generowanego poprzez reakcję izocyjanian/woda powinna być wystarczająca do wytworzenia tworzącej poliuretan mieszaniny reakcyjnej o gęstości przy spienianiu swobodnym wynoszącej od 0,03 do 0,3 g/cm 3. Poliuretany wyprodukowane zgodnie z niniejszym wynalazkiem wykazują właściwości mechaniczne, w tym względnie dużą twardość przy małej gęstości, co czyni je wysoce odpowiednimi do stosowania w elementach podeszwy obuwia. SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU [0007] Niniejszy wynalazek odnosi się do elastycznych mikrokomórkowych elastomerów poliuretanowych o gęstościach mniejszych niż lub równych 0,3 g/cm 3. Te elastomery mikrokomórkowe są kauczukowe lub gumowate i nie należy ich mylić z mikrokomórkowymi sztywnymi i półsztywnymi piankami wytwarzanymi za pomocą wysokociśnieniowego procesu RIM (reaktywne formowanie wtryskowe; ang. reaction injection molding) powszechnie stosowanego do produkcji części samochodowych, takich jak błotniki, zderzaki i tablice rozdzielcze. Mikrokomórkowych elastycznych elastomerów poliuretanowych według niniejszego

4 - 3 - wynalazku nie należy także mylić z konwencjonalnymi komórkowymi elastycznymi piankami poliuretanowymi. Konwencjonalne komórkowe elastyczne pianki poliuretanowe mają chropowatą strukturę komórki, co jest wyraźnie widoczne przy oglądzie gołym okiem, podczas gdy elastomery mikrokomórkowe mają wyjątkowo małe komórki (tj. średni rozmiar komórki poniżej 200 µm, a na ogół poniżej 100 µm). Mikrokomórkowość elastomerów według niniejszego wynalazku jest często dostrzegalna wyłącznie jako tekstura dodana do części mikrokomórkowego poliuretanu, chyba że część jest analizowana pod mikroskopem. W przeciwieństwie do elastomerów mikrokomórkowych, konwencjonalne pianki poliuretanowe są rutynowo otrzymywane przy gęstościach poniżej 2 funt/stopa 3 (0,17 g/cm 3 ) ze względu na ich większy rozmiar komórki. [0008] Niniejszy wynalazek dotyczy także składnika reagującego z izocyjanianem, który jest szczególnie użyteczny w produkcji poliuretanów mikrokomórkowych według niniejszego wynalazku. [0009] Niniejszy wynalazek dotyczy dodatkowo prepolimeru z końcowymi grupami izocyjanianowymi, który jest szczególnie użyteczny w produkcji poliuretanów mikrokomórkowych według niniejszego wynalazku. [0010] Niniejszy wynalazek dotyczy również procesu produkcji poliuretanów mikrokomórkowych, zwłaszcza formowanych poliuretanów mikrokomórkowych, w którym dwutlenek węgla jest rozpuszczony w składniku reagującym z izocyjanianem według niniejszego wynalazku i/lub prepolimerze z końcowymi grupami izocyjanianowymi według niniejszego wynalazku w takiej ilości, że gęstość piany składnika(-ów), w którym(-ych) rozpuszczony jest CO 2 wynosi od 0,1 do 0,8 g/cm 3, a całkowita ilość CO 2 w tworzącej poliuretan mieszaninie reakcyjnej (tj. całkowita ilość rozpuszczonego CO 2 oraz jakikolwiek CO 2 generowany poprzez reakcję izocyjanianu z wodą) jest taka, że tworząca pianę mieszanina będzie mieć gęstość przy spienianiu swobodnym od 0,03 g/cm 3 do 0,3 g/cm 3. [0011] W znaczeniu stosowanym w niniejszym opisie, termin poliuretan oznacza polimer o strukturze zawierającej głównie wiązania uretanowe (-NH-CO-O-) pomiędzy powtarzającymi się jednostkami, który może także zawierać niewielkie ilości (tj. mniej niż 5%) alofanu, dwumocznika, karbodiimidu, oksazolinylu, izocyjanuranu, uretodionu, mocznika, oraz inne wiązania poza wiązaniami uretanowymi. [0012] Mikrokomórkowe elastomery poliuretanowe otrzymuje się poprzez reakcję składnika izocyjanianowego i składnika reagującego z izocyjanianem. Dodatkowo mogą być obecne różne dodatki i substancje pomagające w przetwarzaniu, takie jak środki powierzchniowo czynne, katalizatory, stabilizatory, pigmenty, wypełniacze itp. Odpowiednie dodatki i substancje pomagające w przetwarzaniu są dobrze znane specjalistom w dziedzinie elastycznych mikrokomórkowych elastomerów poliuretanowych. Niezbędna jest także obecność środka porotwórczego. Środki porotwórcze typu CFC [chlorofluorowęglowodory] stosowane od wielu lat zostały jednakże, wyparte, a woda stała się obecnie głównym środkiem porotwórczym dla takich pianek. Jednakże, w niniejszym wynalazku stosuje się zarówno rozpuszczony dwutlenek węgla, jak i wodę w charakterze środka porotwórczego.

5 - 4 - [0013] Składnik izocyjanianowy mikrokomórkowego elastomerowego systemu lub formulacji na ogół zawiera prepolimer w znacznej części z końcowymi grupami izocyjanianowymi. Takie prepolimery są dobrze znane, i można je otrzymywać przy pomocy katalizowanej lub niekatalizowanej reakcji, przy stechiometrycznym nadmiarze co najmniej jednego di- lub poliizocyjanianu z poliolem. Przykłady izocyjanianów, które są łatwo dostępne i często stosowane do produkcji takich prepolimerów obejmują diizocyjanianotoluen (TDI), zwłaszcza 2,4-diizocyjanianotoluen (2,4-TDI), diizocyjanianodifenylometan (MDI), zwłaszcza 4,4'- diizocyjanianodifenylometan (4,4'-MDI), polimeryczny MDI oraz modyfikowany MDI. Można także stosować jakiekolwiek inne znane izocyjaniany, wliczając mieszaniny izocyjanianów. [0014] Składnik poliolu, użyty przy otrzymywaniu prepolimeru(-ów) zazwyczaj ma liczbę grup funkcyjnych pomiędzy 2,0 a 4,0 ale można także stosować składniki poliolowe o liczbie grup funkcyjnych większej niż 4,0 lub mniejszej niż 2,0. Zawartość izocyjanianu w prepolimerze (wyrażana jako procent wagowy grup izocyjanianowych lub % NCO ) może mieścić się w przedziale od 5% do 30%, a korzystnie w przedziale od 15% do 25%. Zawartość izocyjanianu w prepolimerach stosowanych w aplikacjach wytwarzania podeszw obuwia najkorzystniej mieści się w przedziale od około 18 do 22%. [0015] Składnik izocyjanianowy użyty w praktyce według niniejszego wynalazku może obejmować: (1) pojedynczy prepolimer; lub (2) mieszaninę prepolimerów; lub (3) kombinację prepolimeru z izocyjanianem lub modyfikowanym izocyjanianem. Izocyjaniany lub modyfikowane izocyjaniany, które mogą być obecne w składniku izocyjanianowym według niniejszego wynalazku obejmują monomeryczne izocyjaniany, takie jak dowolne izomery i izomeryczne mieszaniny TDI, dowolne izomery i izomeryczne mieszaniny MDI, polimeryczne MDI i/lub modyfikowane izocyjaniany, które obejmują grupy takie jak uretan, mocznik, alofanian, a zwłaszcza grupy karbodiimidowe. Takie izocyjaniany są dobrze znane, i mogą być stosowane pojedynczo lub w mieszaninach. Można stosować izocyjaniany alifatyczne, takie jak diizocyjanian izoforonu, ale nie są one uważane za korzystne. Można także stosować mieszaniny prepolimerów i monomerycznych izocyjanianów. Całkowita zawartość izocyjanianu w składniku izocyjanianowym, gdy ten składnik izocyjanianowy składa się z (a) mieszaniny co najmniej jednego prepolimeru i co najmniej jednego monomerycznego izocyjanianu lub (b) wyłącznie z monomerycznego(-ych) izocyjanianu(-ów) może być większa niż 25%. [0016] Przy otrzymywaniu prepolimeru, który ma być zawarty w składniku izocyjanianowym, można użyć dowolny ze znanych materiałów o funkcyjności hydroksylowej. Korzystnie stosuje się poliole polieterowe, poliole poliestrowe, hybrydy polioli polieter-poliester i ich mieszaniny lub kombinacje. Liczba hydroksylowych grup funkcyjnych w materiałach o funkcyjności hydroksylowej użytych do produkcji takiego prepolimeru może na ogół mieścić się w przedziale od 1,2 do 8, korzystnie od 2 do 4, najkorzystniej od 2 do 3, chociaż można użyć wyższej liczby grup funkcyjnych, korzystnie w niewielkich ilościach. Czasami korzystne są mieszaniny polioli o mniejszej i większej liczbie grup funkcyjnych. Liczba grup funkcyjnych, w znaczeniu stosowanym w niniejszej publikacji, oznacza teoretyczną liczbę grup funkcyjnych, opartą na liczbie aktywnych wodorów w cząsteczkach inicjatorowych, z których otrzy-

6 - 5 - muje się materiał(y) o funkcyjności hydroksylowej (korzystnie, polieter lub poliester albo hybryd(y) polioli polieter-poliester. To jest, dla dowolnego poliolu teoretyczna liczba grup funkcyjnych będzie liczbą całkowitą. Mieszaniny takich polioli, na przykład poliole wytworzone z mieszaniny dwu- oraz trójfunkcyjnych cząsteczek inicjatorowych mogą skutkować powstaniem teoretycznej liczby grup funkcyjnych, która lokuje się pomiędzy liczbą grup funkcyjnych inicjatorów. Na przykład, poliol wytworzony z równomolarnej mieszaniny glikolu etylenowego i gliceryny będzie miał teoretyczną liczbę grup funkcyjnych równą 2,5. [0017] Teoretyczną liczbę grup funkcyjnych poliolu należy odróżniać od faktycznej lub mierzonej liczby grup funkcyjnych, która będzie zawsze, w przypadku polioli polieterowych niższa od teoretycznej, ze względu na reakcje uboczne zachodzące podczas polioksyalkilowania. Na przykład, diol polieterowy o masie cząsteczkowej 3000 daltonów (Da) będzie mieć teoretyczną liczbę grup funkcyjnych 2. W przypadku konwencjonalnego otrzymywania poprzez katalizowane zasadą oksyalkilowanie, faktyczna liczba grup funkcyjnych może wynosić 1,6, podczas gdy przy otrzymywaniu z zastosowaniem technik polioksyalkilowania z małą liczbą wiązań nienasyconych, faktyczna liczba grup funkcyjnych może mieścić się w przedziale od 1,85 do około 1,97. [0018] Szczególnie korzystne prepolimery z końcowymi grupami izocyjanianowymi, użyteczne do wytwarzania poliuretanów mikrokomórkowych zgodnie z niniejszym wynalazkiem mają zawartość grup NCO od 5 do 30%, korzystnie, od 15 do 25%, i są produktem reakcji (1) diizocyjanianu i/lub poliizocyjanianu z (2) poliolem o liczbie funkcyjnych grup hydroksylowych od 1,2 do 8 i średniej masie cząsteczkowej jednej cząsteczki mniejszej niż 3,000 Da oraz opcjonalnie z (3) przedłużaczem łańcucha. Poliole, które są korzystnie stosowane do wytwarzania tych prepolimerów obejmują poliole polieterowe o zawartości tlenku etylenu od około 0 do około 30% i mieszanki jednego lub wielu dioli z jednym lub wieloma triolami. Specyficzne przykłady takich polioli podano poniżej. Diizocyjanian lub poliizocyjanian użyty do produkcji tych prepolimerów oznacza korzystnie diizocyjanian difenylometanu ( MDI ) lub polimeryczny MDI. Korzystne przedłużacze łańcucha do produkcji tych prepolimerów obejmują glikole, a zwłaszcza glikol dipropylenowy. [0019] Kiedy prepolimer z końcowymi grupami izocyjanianowymi, który jest produktem reakcji diizocyjanianu lub poliizocyjanianu, poliol o liczbie funkcyjnych grup hydroksylowych od 1,2 do 8 i średniej masie cząsteczkowej pojedynczej cząsteczki niższej niż 3,000 jest stosowany do wytwarzania mikrokomórkowego poliuretanu zgodnie z niniejszym wynalazkiem, można użyć dowolny ze znanych związków reagujących z izocyjanianem w celu wytworzenia mikrokomórkowych elastomerów poliuretanowych zgodnie z niniejszym wynalazkiem. Przykłady takich związków reagujących z izocyjanianem obejmują poliole polieterowe, poliole poliestrowe i hybrydy polioli polieter-poliester. Preferowane jest jednak stosowanie składnika reagującego z izocyjanianem według niniejszego wynalazku, opisanego dokładniej poniżej. [0020] Podczas gdy składnik reagujący z izocyjanianem według niniejszego wynalazku może obejmować dowolny poliol o liczbie funkcyjnych grup hydroksylowych wynoszącej co najmniej 1,7 i masie cząsteczkowej od około 1,000 do około 12,000 Da, korzystnie składnik reagujący z izocyjanianem użyty do produkcji poliuretanów mikrokomórkowych według niniej-

7 - 6 - szego wynalazku obejmuje: (a) co najmniej jeden poliol, korzystnie co najmniej jeden poliol polieterowy, poliol poliestrowy lub hybrydę poliolu polieter-poliester o liczbie grup funkcyjnych około 2 i masie cząsteczkowej od około 1000 do około 12,000, korzystnie od około 1,500 do około 6,000; i (b) co najmniej poliol polieterowy, poliol poliestrowy lub hybrydę poliolu polieter-poliester o liczbie grup funkcyjnych około 3 i masie cząsteczkowej od około 1000 do około 12,000, korzystnie od około 3,000 do około 6,000. Dodatkowo, można opcjonalnie stosować poliole wytworzone ze zmieszanych funkcjonalnych inicjatorów o masach cząsteczkowych od około 1000 do około 12000, korzystnie od około 1500 do około 6000 i liczbie grup funkcyjnych od około 1,2 do około 8, korzystnie od około 2 do około 4. Poliole polieterowe są szczególnie korzystne do praktykowania niniejszego wynalazku. Dowolne z innych znanych materiałów reagujących z izocyjanianem można także zawrzeć w składniku poliolowym w uzupełnieniu do wymaganego dwufunkcyjnego poliolu i trójfunkcyjnego poliolu. [0021] Gdy preferowany składnik reagujący z izocyjanianem według niniejszego wynalazku jest stosowany do wytwarzania mikrokomórkowego poliuretanu, można użyć dowolny ze znanych diizocyjanianów i/lub poliizocyjanianów. Preferuje się, jednakże, żeby izocyjanianem był prepolimer z końcowymi grupami izocyjanianowymi, taki jak te opisane powyżej, jako szczególnie korzystny w praktyce według niniejszego wynalazku. [0022] Dowolny materiał zawierający dwie lub więcej grup hydroksylowych i mający masę cząsteczkową co najmniej około 1000 może być zawarty w składniku reagującym z izocyjanianem, stosowanym w praktyce według niniejszego wynalazku. Takie materiały obejmują poliole, takie jak poliole poliestrowe, poliole polieterowe, hybrydy polioli polieter-poliester, polihydroksy-poliwęglany, polihydroksy-poliacetale, polihydroksy-poliakrylany, polihydroksy-poliestroamidy i polihydroksy-politioetery. Korzystne są poliole poliestrowe, poliole polieterowe i polihydroksy-poliwęglany. [0023] Odpowiednie poliole poliestrowe obejmują produkty reakcji alkoholi wielowodorotlenowych (korzystnie alkoholi diwodorotlenowych, do których można dodać alkohole triwodorotlenowe), i wielozasadowych (korzystnie dwuzasadowych) kwasów karboksylowych. Poza tymi kwasami polikarboksylowymi można także stosować odpowiadające bezwodniki kwasu karboksylowego lub estry kwasu polikarboksylowego niższych alkoholi lub ich mieszaniny, w celu otrzymania polioli poliestrowych użytecznych w praktyce według niniejszego wynalazku. Kwasy polikarboksylowe mogą być kwasami alifatycznymi, cykloalifatycznymi, aromatycznymi i/lub heterocyklicznymi i mogą być podstawiane, np. atomami halogenu, i/lub nienasycone. Przykłady odpowiednich kwasów polikarboksylowych obejmują: kwas glukonowy, kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy; kwas trimelitowy; bezwodnik kwasu ftalowego; bezwodnik kwasu tetrahydroftalowego; bezwodnik kwasu heksahydroftalowego; bezwodnik kwasu tetrachloroftalowego, bezwodnik kwasu endometylenotetrahydroftalowego; bezwodnik kwasu glutarowego, kwas maleinowy, bezwodnik kwasu maleinowego, kwas fumarowy, dimeryczne i trimeryczne kwasy tłuszczowe, takie jak kwas oleinowy, które mogą być mieszane z monomerycznymi kwasami tłuszczowymi; tereftalany dimetylowe i tereftalan bis-

8 - 7 - glikolowy. Odpowiednie alkohole wielowodorotlenowe obejmują: glikol etylenowy; glikol 1,2- i 1,3-propylenowy; glikol 1,3- i 1,4-butylenowy; 1,6-heksanodiol; 1,8-oktanodiol; glikol neopentylowy; cykloheksanodimetanol; (1,4-bis(hydroksymetylo)cykloheksan); 2-metylo- 1,3-propanodiol; 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiol; glikol trietylenowy; glikol tetraetylenowy; glikol polietylenowy; glikol dipropylenowy; glikol polipropylenowy; glikol dibutylenowy i glikol polibutylenowy, gliceryna i trimetylolopropan. Poliestry mogą także zawierać część grup końca karboksylowego. Można także stosować poliestry laktonów, np. ε-kaprolakton lub kwasy hydroksykarboksylowe, takie jak kwas ω-hydroksykapronowy. [0024] Odpowiednie poliwęglany zawierające grupy hydroksylowe obejmują te uzyskane przez przereagowywanie dioli z fosgenem, diarylowęglanem (np. difenylowęglan) lub cyklicznymi węglanami (np. węglan etylenu lub propylenu). Przykłady odpowiednich dioli obejmują: 1,3-propanodiol; 1,4-butanodiol; 1,6-heksanodiol; glikol dietylenowy; glikol trietylenowy; i glikol tetraetylenowy. W praktyce według niniejszego wynalazku można także stosować poliestry węglanowe otrzymane przez przereagowywanie poliestrów lub polilaktonów (takich jak te opisane powyżej) z fosgenem, diarylowęglanami lub cyklicznymi węglanami. [0025] Poliole polieterowe, które są odpowiednie do stosowania w praktyce według niniejszego wynalazku obejmują te otrzymane znanym sposobem przez przereagowywanie jednego lub wielu związków inicjatorowych, które zawierają reaktywne atomy wodoru z tlenkami alkilenu, takimi jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, tlenek styrenu, tetrahydrofuran, epichlorohydryna lub mieszaniny tych tlenków alkilenu. Odpowiednie związki inicjatorowe zawierające reaktywne atomy wodoru obejmują alkohole wielowodorotlenowe (opisane powyżej jako odpowiednie do otrzymywania polioli poliestrowych); wodę; metanol; etanol; 1,2,6-heksanotriol; 1,2,4-butanotriol; trimetyloluetan; pentaerytritol; mannitol; sorbitol; metyloglikozyd; sacharozę; fenol; izononylofenol; rezorcynol; hydrochinon; i 1,1,1- lub 1,1,2-tris-(hydroksylofenylo)etan. [0026] Diol i triol obecne w korzystnym składniku reagującym z izocyjanianem do produkcji poliuretanów mikrokomórkowych zgodnie z niniejszym wynalazkiem są korzystnie obecne w tym składniku reagującym z izocyjanianem w takiej ilości, że stosunek wagowy (oparty na masie całkowitej diolu i triolu) diolu do triolu wynosi korzystnie od około % wagowych diolu do około 10-40% wagowych triolu, najkorzystniej od około 80-90% wagowych diolu do około 10-20% wagowych triolu. [0027] Inne poliole polieterowe i/lub poliestrowe, które nie są diolami lub triolami należącymi do rodzaju wymaganego w praktyce preferowanych przykładów wykonania według niniejszego wynalazku, takie jak te o liczbie grup funkcyjnych większej niż 3 lub masie cząsteczkowej mniejszej niż 1000 lub większej niż 12,000, mogą także być zawarte w mieszaninie reakcyjnej według niniejszego wynalazku w niewielkich ilościach, tj. w ilości, która jest mniejsza niż 30% wagowych całkowitej masy składnika reagującego z izocyjanianem, korzystnie mniejsza niż 20%. Kiedy takie opcjonalne materiały są zawarte w składniku reagującym z izocyjanianem, może być konieczne skorygowanie stosunku dioli do trioli w celu utrzymania właściwej gęstości sieciowania poliuretanu. Takie poprawki mieszczą się w zakresie umiejętności specjalistów z danej dziedziny, a zakres tego, w jakim stopniu należy sko-

9 - 8 - rygować stosunek dioli do trioli można ustalić zgodnie z technikami znanymi specjalistom w danej dziedzinie. [0028] Składnik reagujący z izocyjanianem według niniejszego wynalazku na ogół obejmuje także przedłużacz łańcucha, środek powierzchniowo czynny i katalizator. Typowo, dowolny przedłużacz łańcucha zawarty w składniku reagującym z izocyjanianem będzie mieć liczbę grup funkcyjnych w przybliżeniu 2 i masę cząsteczkową nie większą niż 300 Da. Odpowiednie przedłużacze łańcucha obejmują: glikol etylenowy; 1,2- i 1,3-propanodiol; 1,4-butanodiol; 1,6-heksanodiol; glikol dietylenowy; glikol dipropylenowy; glikol neopentylowy; i 2-metylo- 1,3-propanodiol. Ze względu na to, że przedłużacz łańcucha stosuje się we względnie małej ilości, na ogół nie ma potrzeby korygowania stosunku dioli do trioli w składniku reagującym z izocyjanianem. Odpowiednie środki powierzchniowo czynne i katalizatory są znane specjalistom w danej dziedzinie i są omówione poniżej. [0029] Całkowita średnia masa równoważnikowa składnika poliolowego, bez uwzględniania przedłużaczy łańcucha lub jakichkolwiek innych środków lub substancji pomagających w przetwarzaniu, mających grupy reagujące z izocyjanianem, mieści się na ogół w przedziale od około 1,000 Da do około 12,000 Da, korzystnie od 1,000 do 3,000, korzystniej od około 1,500 Da do około 2,000 Da. Jednakże, poliole polieterowe o większej masie równoważnikowej także są użyteczne. Średnia teoretyczna liczba grup funkcyjnych na ogół mieści się pomiędzy 1,5 a 4, korzystniej pomiędzy 2 a 3. [0030] Poza poliolami polieterowymi i poliestrowymi oraz hybrydami polioli polieterpoliester, w składniku reagującym z izocyjanianem mogą także być, a korzystnie są zawarte polimeryczne poliole. Poliole polimerowe są poliolami, które zawierają rozproszone cząstki polimeru. Chociaż liczne poliole polimerowe są teoretycznie dopuszczalne, a szereg z nich jest dostępny handlowo, najkorzystniejszymi poliolami polimerowymi są te otrzymane za pomocą polimeryzacji in situ nienasyconych cząstek w poliolu bazowym, często przy pomocy nienasyconego poliolu makromerowego. Nienasyconymi monomerami są najczęściej akrylonitryl i styren, a cząstki kopolimeru akrylonitryl/styren są korzystnie stabilnie rozproszone w ilości od 10 do 60% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę poliolu polimerowego, korzystniej 20 do 50%, a najkorzystniej od 30 do 45%. Takie poliole polimerowe są dostępne handlowo. Na przykład, poliol polimerowy ARCOL E850 zawierający 43% ciał stałych poliakrylonitrylu/polistyrenu jest dostępny z Bayer MaterialScience. Poliole polimerowe, w których rozproszone są cząstki mocznika, takie jak poliol Multranol 9151, który jest także dostępny handlowo z Bayer MaterialScience są również szczególnie odpowiednie do użycia w składniku reagującym z izocyjanianem według niniejszego wynalazku. Kiedy jest zawarty w składniku reagującym z izocyjanianem, poliol polimerowy jest traktowany jako triol dla celów wyliczenia stosunku diol/triol. [0031] Kiedy poliol polimerowy jest zawarty w składniku reagującym z izocyjanianem, istnieje możliwość, że przedłużacz łańcucha nie będzie potrzebny i można pominąć przedłużacz łańcucha w składniku reagującym z izocyjanianem. Poliol polimerowy, o ile jest stosowany, jest na ogół zawarty w składniku reagującym z izocyjanianem w ilości mniejszej niż 20% wagowych (w przeliczeniu na całkowitą masę mikrokomórkowego elastomeru). Jednakże,

10 - 9 - można użyć wyższy poziom poliolu polimerowego bez żadnego szkodliwego oddziaływania na właściwości produktu. [0032] Spieniane CO 2 poliuretany mikrokomórkowe, otrzymywane zgodnie z niniejszym wynalazkiem, z poliolami o niskim (tj. mniejszym niż 0,20 milirównoważnika masy/g) lub ultraniskim (tj. mniejszym niż 0,010 milirównoważnika masy/g) nienasyceniu wykazują wysoką twardość przy bardzo niskich gęstościach. Poliole polieterowe o ultraniskim nienasyceniu są dostępne pod nazwami poliole polieterowe Accuflex i Acclaim od Bayer MaterialScience. Te poliole firmy Bayer typowo mają poziomy nienasycenia w przedziale od 0,002 milirównoważnika masy/g do 0,007 milirównoważnika masy/g. [0033] W znaczeniu stosowanym w niniejszym opisie duża twardość oznacza dużą względną twardość w porównaniu do spienianego konwencjonalnie (spienianego CFC) mikrokomórkowego elastomeru o podobnej gęstości. Podczas gdy elastomery o bardzo małej gęstości mają wysoką twardość względną, te elastomery mają wartości twardości, które są znacząco niższe, niż u ich analogów spienianych wodą. Twardość elastomerów spienianych wodą, zwłaszcza przy małej gęstości, czyni takie elastomery mikrokomórkowe nieodpowiednimi do zastosowań w charakterze podeszwy obuwia. [0034] Zakres twardości elastomerów mikrokomórkowych według niniejszego wynalazku jest odpowiedni do stosowania w podeszwach obuwia, a zwłaszcza aplikacji w charakterze środkowej części podeszwy. Korzystnie, twardość wynosi co najmniej 40 (twardościomierz Asker typu C) gdy gęstość części wynosi około 0,22 g/cm 3 lub mniej, oraz co najmniej 50 (twardościomierz Asker typu C) przy gęstościach 0,3 g/cm 3 lub mniej. Korzystnie unika się pianek o wysokiej twardości, na przykład tych o twardości 75 lub więcej na skali twardościomierza Asker typu C przy aplikacjach o charakterze środkowej części podeszwy. [0035] Dodatki, które można dodać do formulacji mikrokomórkowych elastomerów są znane specjalistom w danej dziedzinie i obejmują środki powierzchniowo czynne, wypełniacze, barwniki, pigmenty, stabilizatory UV, stabilizatory utleniania, katalizatory i tym podobne. [0036] Na ogół stosuje się środek powierzchniowo czynny odpowiedni do utrzymywania stabilności wyjątkowo drobnych komórek. Przykłady odpowiednich dostępnych handlowo środków powierzchniowo czynnych obejmują Dabco SC5980, silikonowy środek powierzchniowo czynny dostępny z Air Products Co.; Dabco DC-5258, silikonowy środek powierzchniowo czynny dostępny z Air Products Co.; Dabco DC-5982, modyfikowany polieteropolisiloksan dostępny z Air Products Co.; NIAX L-5614, silikonowy środek powierzchniowo czynny dostępny z GE Silicones; SH-8400, modyfikowany polieterem związek silikonowy, który jest dostępny handlowo z Toray Silicone Company, Ltd.; Tegostab B8870, środek powierzchniowo czynny, który jest dostępny handlowo z Goldschmidt; Tegostab B8905, modyfikowany polieteropolisiloksan, który jest dostępny handlowo z Goldschmidt; Tegostab B8315, modyfikowany polieteropolisiloksan, który jest dostępny handlowo z Goldschmidt; i Irgastab PUR 68, mieszaninę estrów i benzofuranonu, która jest dostępna handlowo z Ciba Specialty Chemicals Corporation. Jakiekolwiek inne środki powierzchniowo czynne znane specjalistom w danej dziedzinie także byłyby odpowiednie.

11 [0037] Odpowiednie wypełniacze obejmują: zmatowioną lub strąconą koloidalną krzemionkę, mączkę kwarcową, ziemię okrzemkową, strącony lub mielony węglan wapnia, trójwodzian tlenku glinu i dwutlenek tytanu. [0038] Można użyć dowolny z konwencjonalnych katalizatorów poliuretanu (tj. katalizatorów, które promują reakcję izocyjanianu z poliolem) i katalizatorów, które katalizują reakcję izocyjanian/woda. Przykłady odpowiednich katalizatorów poliuretanu obejmują rózne katalizatory cynowe, zwłaszcza kaprylan cyny, dwuchlorek dibutylocyny, dwuoctan dibutylocyny i dwulaurynian dwubutylocyny, oraz demerkaptyd dimetylocyny, katalizatory bizmutowe, takie jak azotan bizmutu; i katalizatory amin trzeciorzędowych, takie jak trietylenodiamina. Te katalizatory poliuretanu są na ogół zawarte w składniku reagującym z izocyjanianem w ilości od około 0,01 do około 5 części wagowych, korzystnie od około 0,1 do około 3 części wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę polioli w składniku reagującym z izocyjanianem. [0039] Przykłady odpowiednich katalizatorów reakcji izocyjanian/woda obejmują eter bis(dimetyloaminoetylowy) w glikolu dipropylenowym, który jest dostępny handlowo z GE Silicones pod nazwą Niax A1. Te katalizatory woda/izocyjanian są na ogół zawarte w składniku reagującym z izocyjanianem w ilości od około 0,05 do około 5 części wagowych, korzystnie od około 0,1 do około 1 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części poliolu. Korzystne jest stosowanie katalizatora zdolnego do katalizowania zarówno reakcji uretanu, jak również reakcji izocyjanian/woda, ponieważ wtedy niezbędny jest tylko jeden katalizator. Trietylenodiamina jest przykładem katalizatora, który katalizuje zarówno reakcję uretanu, jak i reakcję izocyjanian/woda; katalizator zdolny do promowania zarówno tworzenia się poliuretanu, jak i reakcji woda/izocyjanian jest na ogół zawarty w składniku reagującym z izocyjanianem, w ilości od około 0,1 do około 5, korzystnie od około 0,5 do około 2 części wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę poliolu. [0040] Reaktywne formulacje elastomeru są na ogół tworzone przy wskaźnikach izocyjanianu wynoszących od około 90 do około 120, korzystnie od około 95 do około 105, a najkorzystniej około 100. [0041] Elastomery mikrokomórkowe według niniejszego wynalazku są spieniane dwutlenkiem węgla. Część tego dwutlenku węgla występuje w postaci gazu, który jest rozpuszczany jako gaz pod ciśnieniem w co najmniej jednym z izocyjanianów lub składników reagujących z izocyjanianami. Gazowy dwutlenek węgla można rozpuszczać w dowolnym z lub w obydwóch izocyjanianie i składniku reagującym z izocyjanianem. Korzystnie, jest rozpuszczony w składniku reagującym z izocyjanianem. Pozostały dwutlenek węgla jest generowany poprzez reakcję wody obecnej w składniku reagującym z izocyjanianem z izocyjanianem, podczas reakcji tworzenia poliuretanu. Ilość gazowego dwutlenku węgla rozpuszczonego w jednym lub obydwóch składnikach reakcji jest na ogół ilością wystarczającą do generowania gęstości piany rzędu od około 0,1 do około 0,8 g/cm 3, korzystnie od około 0,2 do około 0,4 g/cm 3. Ilość wody zawartej w składniku reagującym z izocyjanianem jest taka, jaka jest niezbędna do wygenerowania wystarczającej ilości dwutlenku węgla do uzupełnienia rozpuszczonego dwutlenku węgla, tak żeby gęstość przy spienianiu swobodnym tworzącej pianę mieszaniny wynosiła od około 0,03 do około 0,3 g/cm 3, korzystnie od około 0,09 do około 0,2

12 g/cm 3. Pożądana gęstość przy spienianiu swobodnym wynosi około połowę gęstości elastycznego mikrokomórkowego produktu poliuretanowego. [0042] Na przykład, jeśli pożądana gęstość elastycznego mikrokomórkowego produktu poliuretanowego wynosi 0,2 g/cm 3, to gęstość przy spienianiu swobodnym tworzącej poliuretan mieszaniny reakcyjnej powinna wynosić około 0,1 g/cm 3. [0043] Jeśli zbyt dużo wody jest obecne w lub zostanie dodane do składnika reagującego z izocyjanianem, liczba wiązań mocznikowych w produkcie podwyższa się, a właściwość wytrzymałości na zginanie według Rossa obniża się. Na przykład, dodanie 1,3% wody do tworzącej poliuretan mieszaniny reakcyjnej daje elastomer mający zimny wskaźnik zginania według Rossa około 70,000 cykli, podczas gdy dodanie jedynie 1,1% wody do mieszaniny reakcyjnej daje elastomer mający zimny wskaźnik zginania według Rossa wyższy niż 100,000 cykli. [0044] Gazowy dwutlenek węgla do rozpuszczenia w składniku(-ach) reakcji jest wprowadzany pod umiarkowanym ciśnieniem do aparatury do spieniania do zbiornika zasobnikowego odpowiedniego składnika, i daje się mu czas wystarczający do rozpuszczenia się w wymaganym zakresie. Rozpuszczoną ilość można mierzyć za pomocą każdej dogodnej techniki, w tym względnej szybkości przenikania przez membranę detektora. Rozpuszczona ilość może mieścić się w przedziale od 0,2 g/litr do 4 g/litr, korzystnie 0,5 g/litr do 2 g/litr, a korzystniej 0,7 g/litr do około 1,2 g/litr. Im większa ilość rozpuszczonego CO 2 tym niższa gęstość składnika. Dwutlenek węgla może być dogodnie doprowadzany do zbiornika zasobnikowego pod ciśnieniem 50 funt/cal 2, przez okres wystarczający do rozpuszczenia pożądanej ilości dwutlenku węgla. O ile nie podano inaczej, ilość rozpuszczonego CO 2 to średnie stężenie w g/litr w odniesieniu do ilości izocyjanianu i składnika reagującego z izocyjanianem. [0045] Podczas gdy można użyć w małych ilościach dowolne inne znane środki porotwórcze, takie jak HFC, HCFC i węglowodory, takie jak pentan (np. mniej niż 20% całkowitej kompozycji środka porotwórczego), stosowanie tych znanych środków porotwórczych nie jest korzystne. [0046] W zakresie według niniejszego wynalazku mieści się także użycie gazów, takich jak powietrze i azot w naczyniu lub komorze, w których prowadzi się reakcję tworzenia poliuretanu. Użycie takich gazów jest szczególnie korzystne do kontrolowania stężenia CO 2 w okolicy głowicy. [0047] Dwa lub więcej strumieni reagentów, na ogół jeden strumień składnika reagującego z izocyjanianem i jeden strumień izocyjanianu można łączyć za pomocą jakiegokolwiek odpowiedniego sposobu otrzymywania elastomerów mikrokomórkowych, wliczając mieszanie pod niskim ciśnieniem lub użycie wysokociśnieniowej głowicy mieszającej. Korzystnie, można stosować niskociśnieniową wtryskarkę do produkcji podeszw obuwia (tj. Desma RGE 395). Niezbędne jest, przy praktykowaniu przedmiotowego wynalazku, żeby składnik reagujący ze strumieniem izocyjanianu i/lub strumieniem składnika izocyjanianowego zawierał już rozpuszczony CO 2. Dodawanie CO 2 wyłącznie na poziomie głowicy mieszającej lub w spienia-

13 czu (np. w mieszalniku Oakes) nie doprowadzi do uzyskania dopuszczalnych elastomerów mikrokomórkowych. [0048] Zalety procesu według niniejszego wynalazku obejmują umożliwienie dokonania znacznej redukcji ilości przedłużacza łańcucha przy produkcji elastomerów mikrokomórkowych o małej gęstości, tym samym powiększając okno procesu obróbki i redukując pęknięcia i kurczenie się. Duża twardość elastomerów mikrokomórkowych produkowanych zgodnie z niniejszym wynalazkiem przy bardzo małej gęstości mieści się w przedziale odpowiednim do użycia w charakterze składników podeszwy obuwia, podczas gdy wszystkie pianki mikrokomórkowe spieniane wodą mają niedopuszczalnie wysoką twardość. [0049] Po ogólnym opisie niniejszego wynalazku, dalsze zrozumienie niniejszego wynalazku można uzyskać dzięki odniesieniom do pewnych specyficznych przykładów, które są dostarczone w niniejszym opisie wyłącznie dla celów ilustracyjnych i nie mają mieć charakteru ograniczającego. PRZYKŁADY [0050] Materiałami użytymi w poniższych przykładach były: PPOL A: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 19,8% utworzony poprzez reakcję POLI A, glikolu dipropylenowego i diizocyjanianu difenylometanu. PPOL B: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 19,7% utworzony poprzez reakcję POLI A, glikolu dipropylenowego i diizocyjanianu difenylometanu. PPOL C: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 20% utworzony poprzez reakcję POLI A, glikolu dipropylenowego i diizocyjanianu difenylometanu. PPOL D: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 19,6% utworzony poprzez reakcję POLI A, glikolu dipropylenowego i diizocyjanianu difenylometanu. PPOL E: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 19,77% utworzony poprzez reakcję POLI A, glikolu dipropylenowego i diizocyjanianu difenylometanu. PPOL F: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 19,73% utworzony poprzez reakcję POLI A, glikolu dipropylenowego i diizocyjanianu difenylometanu. PPOL G: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 19,53% utworzony poprzez reakcję POLI K, glikolu dipropylenowego i diizocyjanianu difenylometanu. PPOL H: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 20% utworzony poprzez reakcję POLI L, glikolu dipropylenowego i diizocyjanianu difenylometanu. PPOL I: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 19,59% utworzony poprzez reakcję POLI A, glikolu dipropylenowego i diizocyjanianu difenylometanu. PPOL J: Prepolimer poliestrowy z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 18,9% który jest dostępny handlowo z Bayer MaterialScience LLC pod nazwą Mondur 501.

14 PPOL K: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 19,2% który jest utworzony poprzez reakcję glikolu dipropylenowego, POLI A i diizocyjanianu difenylometanu. PPOL L: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 17,4% który jest utworzony poprzez reakcję glikolu dipropylenowego, POLI H i diizocyjanianu difenylometanu. PPOL M: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 19,85% który jest utworzony poprzez reakcję glikolu dipropylenowego, POLI D i diizocyjanianu difenylometanu. PPOL N: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 17,85% który jest utworzony poprzez reakcję glikolu dipropylenowego, POLI D i diizocyjanianu difenylometanu. PPOL O: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 18,0% który jest utworzony poprzez reakcję glikolu dipropylenowego, POLI D i diizocyjanianu difenylometanu. PPOL P: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 17,3% utworzony poprzez reakcję 6 części wagowych glikolu dipropylenowego, 26,6 części wagowych POLI M, 62 części wagowych NCO A i 5,4 części wagowych NCO B. PPOL Q: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 17,3% utworzony poprzez reakcję 6 części wagowych glikolu dipropylenowego, 25,3 części wagowych POLI N, 63,2 części wagowych NCO A i 5,5 części wagowych NCO B. PPOL R: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 17,6% utworzony poprzez reakcję 6 części wagowych glikolu dipropylenowego, 26,7 części wagowych POLI A, 61,9 części wagowych NCO A i 5,4 części wagowych NCO B. PPOL S: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 17,8% utworzony poprzez reakcję 6 części wagowych glikolu dipropylenowego, 25,7 części wagowych POLI D, 62,9 części wagowych NCO A i 5,5 części wagowych NCO B. PPOL T: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 18% utworzony poprzez reakcję POLI A, glikolu dipropylenowego i diizocyjanianu difenylometanu. PPOL U: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 15%, utworzony poprzez reakcję POLI M i diizocyjanianu difenylometanu. PPOL V: Prepolimer z końcowymi grupami NHO o zawartości NCO rzędu 18%, utworzony poprzez reakcję POLI O i diizocyjanianu difenylometanu. POLI A: Zabezpieczony przed depolimeryzacją za pomocą tlenku etylenu diol polieterowy o masie cząsteczkowej 4,000 Da i liczbie hydroksylowej równej 28, który jest dostępny handlowo z Bayer MaterialScience pod nazwą Acclaim 4220.

15 POLI B: Zabezpieczony przed depolimeryzacją za pomocą tlenku etylenu triol polieterowy o masie cząsteczkowej 6,000 Da i liczbie hydroksylowej równej 28, który jest dostępny handlowo z Bayer MaterialScience pod nazwą Acclaim POLI C: Inicjowany tlenkiem propylenu diol polieterowy o masie cząsteczkowej 8,000 Da i liczbie hydroksylowej równej 14, który jest dostępny handlowo z Bayer MaterialScience pod nazwą Acclaim POLI D: Diol polieterowy o masie cząsteczkowej 2,000 Da i liczbie hydroksylowej równej 28, który jest dostępny handlowo z Bayer MaterialScience pod nazwą Acclaim POLI E: Triol oparty na politlenku propylenu, modyfikowany tlenkiem etylenu, o masie cząsteczkowej 6,000 Da i liczbie hydroksylowej równej 28, który jest dostępny handlowo z Bayer MaterialScience LLC pod nazwą Multranol POLI F: Diol oparty na polipropylenie, modyfikowany tlenkiem etylenu, o masie cząsteczkowej 4,000 Da i liczbie hydroksylowej równej 28, który jest dostępny handlowo z Bayer MaterialScience LLC pod nazwą Multranol POLI G: Wypełniany polimocznikiem poliol polieterowy, który jest dostępny handlowo z Bayer MaterialScience LLC pod nazwą Multranol POLI H: Diol oparty na politlenku propylenu, modyfikowany tlenkiem etylenu, o masie cząsteczkowej 4,000 Da i liczbie hydroksylowej równej 28, który jest dostępny handlowo z Bayer MaterialScience LLC pod nazwą Multranol POLI I: Poliol polimerowy zawierający 43% wagowych poliakrylonitrylu/polistyrenu jako fazę rozproszoną, dostępny z Bayer MaterialScience pod nazwą Arcol E850. POLI J: Oparty na triolu polimerowy poliol polieterowy o liczbie hydroksylowej równej 27, który jest dostępny handlowo z Bayer MaterialScience LLC pod nazwą Arcol POLI K: Diol polieterowy EO/PO o liczbie hydroksylowej równej 80 oznaczony A POLI L: Poliol tlenek propylenu/tlenek etylenu o liczbie hydroksylowej równej 28, dostępny z Bayer Material Science pod nazwą Arcol Poliol POLI M: Poliol diol oparty na tlenku propylenu o masie cząsteczkowej 4,000 Da i liczbie hydroksylowej równej 28, który jest dostępny handlowo z Bayer MaterialScience pod nazwą Acclaim POLI N: Diol polieterowy o liczbie hydroksylowej 56, który jest dostępny handlowo z Bayer MaterialScience pod nazwą Acclaim POLI O: Diol polieterowy, zawierający tlenek etylenu, o masie cząsteczkowej 3,000 Da i liczbie hydroksylowej równej 35, który jest dostępny handlowo z Bayer MaterialScience pod nazwą Acclaim Poliol BD: Butanodiol. EG: Glikol etylenowy.

16 NCO A: 4,4'-diizocyjanian difenylometanu, który jest dostępny handlowo z Bayer Material- Science pod nazwą Mondur M. NCO B: Modyfikowany karbodiimidem diizocyjanian difenylometanu, który jest dostępny handlowo z Bayer MaterialScience pod nazwą Mondur CD. CAT A: 33% roztwór aminowego katalizatora w glikolu etylenowym, który jest dostępny handlowo z Air Products pod nazwą Dabco EG. CAT B: Heterocykliczna amina w glikolu, dostępna z Air Products pod nazwą Dabco CAT C: Dimerkaptyd dioktylocyny, który jest dostępny handlowo z Witco Corporation pod nazwą Foamrez UL-32. CAT D: N,N-dimetylo-4-morfolinoetanoamina, która jest dostępny handlowo z Air Products pod nazwą Dabco XDM. CAT E: Dimerkaptyd dioktylocyny, który jest dostępny handlowo z Crompton pod nazwą Fomrez UL32. CAT F: Dilaurylomerkaptyd dibutylocyny, który jest dostępny handlowo z Air Products pod nazwą DABCO T120. CAT G: Pentametylodietylenotriamina, która jest dostępny handlowo z Air Products pod nazwą PoliCat 5. T 571: Oparty na benzotriazolu środek absorbujący światło UV, który jest dostępny handlowo z Ciba Geigy pod nazwą Tinuvin 571. T 765: Bis(1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydylosebacynian, który jest dostępny handlowo z Ciba Geigy pod nazwą Tinuvin 765. T 101: 4-(((metylofenyloamino)metyleno)amino)benzoesan etylu, który jest dostępny handlowo z Ciba Geigy pod nazwą Tinuvin 101. SURF A: Silikonowy środek powierzchniowo czynny dostępny z Air Products pod nazwą DABCO DC SURF B: Silikonowy środek powierzchniowo czynny dostępny z GE Silicone pod nazwą NIAX L SURF C: Modyfikowany polieterem polisiloksan dostępny z Air Products pod nazwą DAB- CO DC SURF D: Modyfikowany polieterem związek silikonowy, który jest dostępny handlowo z Toray Silicone Company, Ltd. pod oznaczeniem SH SURF E: Modyfikowany polieterem polisiloksan dostępny z Air Products pod nazwą DAB- CO DC SURF F: Modyfikowany polieterem polisiloksan, który jest dostępny handlowo z Goldschmidt pod nazwą Tegostab B8870.

17 SURF G: Mieszanina estrów i benzofuranonu dostępna z Ciba Specialty Chemicals Corporation pod nazwą IRGASTAB PUR 68. SURF H: Modyfikowany polieterem polisiloksan, który jest dostępny handlowo z Goldschmidt pod nazwą Tegostab B8905. SURF I: Modyfikowany polieterem polisiloksan, który jest dostępny handlowo z Goldschmidt pod nazwą Tegostab B8315. OGÓLNA PROCEDURA [0051] W każdym z przykładów podanych poniżej stosowano poniższą procedurę. [0052] Zbiornik izocyjanianu niskociśnieniowej wtryskarki do produkcji podeszw obuwia załadowywano prepolimerem wyszczególnionym w tabeli(-ach). Zbiornik poliolu załadowywano składnikiem poliolu utworzonym ze składników wyszczególnionych w tabeli(-ach). [0053] CO 2 rozpuszczano w składniku poliolowym w ilości wskazanej w tabeli(-ach) pod ciśnieniem wskazanym w tabeli(-ach). Izocyjanian i składniki reagujące z izocyjanianem łączono w stosunku NCO/OH wskazanym w tabeli(-ach), przy czym każdy ze zbiorników utrzymywano pod ciśnieniem 50 psi i w temperaturze 35 C. Mieszaninę formowano do postaci podeszw obuwia, które miały gęstość po uformowaniu jak odnotowano w tabeli(-ach). [0054] Gęstością piany odnotowywaną w tabelach poniżej jest ta przypisywana wyłącznie rozpuszczonemu CO 2, a mierzy się ją poprzez pobranie próbki żywicy, umożliwienie jej pełnego ekspandowania a następnie zmierzenie jej gęstości. Należy zauważyć, że w przeciwieństwie do zarodkowania pod wpływem powietrza, co jest częste w piankach uretanowych, piana produkowana przy użyciu rozpuszczonego CO 2 jest stabilną pianą i nie osiada, jak ma to miejsce gdy stosuje się powietrze. [0055] Wszystkie ilości materiałów użyte w poniższych przykładach są wyrażane jako części wagowe. PRZYKŁADY 1-6 [0056] Te przykłady ilustrują elastomery mikrokomórkowe uzyskane przy użyciu różnych względnych ilości diolu i triolu w składniku poliolowym. TABELA 1 PRZ POLI A 74,9 74,9 46,5 74,5 74,55 64,25 POLI B 25,1 25,1 53,5 25,5 25,45 5,5 POLI I ,25 BD 23,77 23,77 10,72 0 8,46 30,25 EG ,79 18,02 11,67 12,6 Woda ,68 CAT A 0,45 0,45 0,2 0,2 0,2 0,4 CAT B 0,34 0,34 0,3 0,3 0,3 0,3

18 CAT C 0,23 0,23 0,01 0,01 0,01 0,02 SURF A 0,45 0, SURF B 0 0 0, SURF C ,0 2,0 2,0 PPOL A A B C C D NCO/OH 1,01 1,01 1,31 1,12 1,07 1,2 D-CO 2 (g/l) 1 1,27 1, EX FD (g/cm 3 ) 2 0,363 0, FRD (g/cm 3 ) 3 0,28 0, MD (g/cm 3 ) 4 0,45 0, Twardość Wytrzymałość na rozerwanie (C tear), kg/cm 19 9, Odporność na rozdzielanie (split tear), kg/cm 7,0 2, Sprężystość powrotna, % TStr. (kg/cm 2 ) , % wydłużenia D-CO 2 = CO 2 rozpuszczony w poliolu. 2 FD = Gęstość piany składnika poliolowego 3 FRD = % Gęstość przy spienianiu swobodnym przypisywana wodzie + rozpuszczonemu CO 2 4 MD = Gęstość po uformowaniu 5 Twardość = Twardość wg twardościomierza Asker typu C 6 TStr = Wytrzymałość na rozdarcie PRZYKŁADY 7-9 [0057] Przykłady te ilustrują zastosowanie składników poliolowych, które zawierają diol o mniejszej masie cząsteczkowej niż diol użyty w przykładach 1-6, do wytworzenia poliuretanów mikrokomórkowych zgodnie z niniejszym wynalazkiem. TABELA 2 PRZ POLI C 42,6 44,3 45,31 POLI B 28,35 29,8 51,47 POLI D 0 2,84 3,22 POLI I 29,05 25,9 0 EG 14,14 9,9 13,57 Woda 1,0 1,34 1,54 CAT A 0,4 0,63 0,63 CAT B 0,3 0 0