(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 12/36 EP B1 (13) (1) T3 Int.Cl. C08G 18/42 (06.01) C08G 63/48 (06.01) C08J 9/00 (06.01) C08G 18/40 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Poliestropoliole na bazie kwasu tereftalowego () Pierwszeństwo: EP (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 11/27 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 13/02 (73) Uprawniony z patentu: BASF SE, Ludwigshafen, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 LIONEL GEHRINGER, Schaffhouse-pres-Seltz, FR GUNNAR KAMPF, Stemwede-haldem, DE GERLINDE TISCHER, Ruhland, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Katarzyna Rudnicka SULIMA-GRABOWSKA-SIERZPUTOWSKA BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH SP.J. skr. poczt Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 SGS-2996/VAL EP B1 Opis 1 2 [0001] Wynalazek dotyczy poliestropolioli na bazie kwasu tereftalowego i ich zastosowania do wytwarzania sztywnych poliuretanowych tworzyw piankowych. [0002] Wytwarzanie sztywnych poliuretanowych tworzyw piankowych drogą reakcji organicznych lub modyfikowanych organicznych diizocyjanianów lub poliizocyjanianów z wielkoczasteczkowym związkiem, zawierającym co najmniej dwa reaktywne atomy wodoru, w szczególności z polieteropoliolami z polimeryzacji tlenków alkilenów lub z poliestropoliolami z polikondensacji alkoholi z kwasami dikarboksylowymi w obecności katalizatorów poliuretanów, środków przedłużających łańcuch i/lub środków sieciujących, poroforów i innych substancji pomocniczych i dodatków jest znane i było opisywane w licznych publikacjach patentowych i literaturowych. [0003] Przykładowo można wymienić Kunststoffhandbuch, tom VIII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Monachium, Wydanie 1., 1996, pod redakcją dr R. Vieweg i dr A. Höchtlen, jak również Wydanie 2., 1983 i Wydanie 3., 1993, pod redakcją dr G. Oertel. Przez odpowiedni dobór składników wyjściowych i ich stosunków ilościowych można wytwarzać poliuretanowe tworzywa piankowe o bardzo dobrych właściwościach mechanicznych. [0004] W przypadku poliestropolioli zwykle stosuje się polikondensaty aromatycznych i/lub alifatycznych kwasów dikarboksylowych i alkanodioli i/lub alkanotrioli albo eterodioli. Można również przerabiać odpady poliestrów, w tym przypadku w szczególności odpady politereftalanu etylenu (PET) lub politereftalanu butylenu (PBT). W tej dziedzinie znany i opisany jest cały szereg sposobów. Podstawą kilku sposobów jest przemiana poliestru w diester kwasu tereftalowego, np. tereftalan dimetylu. Tego rodzaju reakcje transestryfikacji z użyciem metanolu i katalizatorów transestryfikacji opisano w DE-A lub US-A [000] W US 07/ opisano wytwarzanie poliestropolioli z glikolu dietylenowego, glikolu trietylenowego, glikolu tetraetylenowego, tereftalanu, pentaerytrytu i oleju kukurydzianego. Kilogram poliestropoliolu zawiera 0 mmoli pentaerytrytu. [0006] W WO 99/48 ujawniono wytwarzanie poliestropolioli z bezwodnika kwasu ftalowego, DEG, pentaerytrytu i oleju sojowego. Kilogram poliestropoliolu zawiera 160 mmoli pentaerytrytu. [0007] Wiadomo również, że estry na bazie kwasu tereftalowego mają lepszą reakcję na ogień niż estry na bazie kwasu ftalowego. Jednakże wadą estrów na bazie kwasu terefta-

3 lowego jest znaczna skłonność do krystalizacji, a zatem mała trwałość przy przechowywaniu. [0008] Aby zwiększyć trwałość przy przechowywaniu poliestropolioli na bazie kwasu tereftalowego, mających tendencję do szybkiej krystalizacji, zazwyczaj dodaje się alifatyczne kwasy dikarboksylowe. Jednakże wpływają one ujemnie na reakcję na ogień (odporność na działanie płomienia) wytworzonych z nich poliuretanowych tworzyw piankowych. [0009] Celem wynalazku było dostarczenie poliestropolioli na bazie kwasu tereftalowego lub pochodnych kwasu tereftalowego, o polepszonej trwałości przy przechowywaniu. Ponadto celem wynalazku było dostarczenie poliestropolioli o polepszonej trwałości przy przechowywaniu, z których otrzymuje się poliuretanowe tworzywa piankowe o korzystniejszej reakcji na ogień. [00] Cel ten osiągnięto dostarczając poliestropoliol, zawierający produkt estryfikacji a) do 70% mol., korzystnie do 70% mol., a szczególnie korzystnie 2 do 0% mol. kompozycji kwasów dikarboksylowych, zawierającej a1) od 0 do 0% mol. materiału na bazie kwasu tereftalowego wybranego spośród kwasu tereftalowego, tereftalanu dimetylu, politereftalanu alkilenu i ich mieszanin, a2) 0 do 0% mol. kwasu ftalowego, bezwodnika kwasu ftalowego lub kwasu izoftalowego, a3) 0 do 0% mol. jednego lub większej liczby kwasów dikarboksylowych, b) 2 do % mol., korzystnie 3 do % mol., szczególnie korzystnie 4 do 1% mol., jednego lub większej liczby kwasów tłuszczowych i/lub pochodnych kwasów tłuszczowych i/lub kwasu benzoesowego, c) do 70% mol., korzystnie do 60% mol., szczególnie korzystnie 2 do % mol., jednego lub większej liczby alifatycznych lub cykloalifatycznych dioli o 2 do 18 atomach C albo ich alkoksylatów, d) 2 do 0% mol., korzystnie 2 do 40% mol., szczególnie korzystnie 2 do 3% mol. poliolu o większej liczbie grup funkcyjnych, wybranego z grupy obejmującej glicerynę, alkoksylowaną glicerynę, trimetylolopropan, alkoksylowany trimetylolopropan, pentaerytryt i alkoksylowany pentaerytryt, przy czym na kg poliestropoliolu poddaje się reakcji co najmniej 800 mmoli poliolu d) o funkcyjności OH 2,9. [0011] Kompozycja a) kwasów dikarboksylowych zawiera korzystnie więcej niż 0% mol. materiału a1) na bazie kwasu tereftalowego, korzystnie więcej niż 7% mol., a szczególnie korzystnie 0% mol. materiału a1) na bazie kwasu tereftalowego. Korzystnie, alifatyczny diol jest wybrany z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol polie-

4 tylenowy, glikol propylenowy, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 2-metylo-1,3-propanodiol, 3-metylo-1,-pentanodiol i ich alkoksylaty, a w szczególności ich etoksylaty. W szczególności, alifatycznym diolem jest glikol dietylenowy. [0012] Korzystnie, kwasem tłuszczowym albo pochodną kwasu tłuszczowego b) jest kwas tłuszczowy albo pochodna kwasu tłuszczowego na bazie surowców odnawialnych, wybrana z grupy obejmującej olej rycynowy, polihydroksykwasy tłuszczowe, kwas rycynolowy, oleje modyfikowane grupami hydroksylowymi, olej z pestek winogron, olej z czarnego kminku, olej z pestek dyni, olej z nasion ogórecznika lekarskiego, olej sojowy, olej z zarodków pszenicy, olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej arachidowy, olej z pestek moreli, olej pistacjowy, olej migdałowy, olej oliwkowy, olej z orzechów makadamia, olej z awokado, olej z rokitnika, olej sezamowy, olej konopny, olej z orzechów laskowych, olej z wiesiołka, olej z dzikiej róży, olej szafranowy, olej z orzechów włoskich, kwasy tłuszczowe i estry kwasów tłuszczowych modyfikowane grupami hydroksylowymi na bazie kwasu oleomirystynowego, kwasu oleopalmitynowego, kwasu oleinowego, kwasu wakcenowego, kwasu petroselinowego, kwasu gadoleinowego, kwasu erukowego, kwasu nerwonowego, kwasu linolowego, kwasu α- i γ-linolenowego, kwasu stearydonowego, kwasu arachidonowego, kwasu timnodonowego, kwasu klupanodowego i kwasu cerwonowego. [0013] Estryfikację lub transestryfikację prowadzi się w typowych warunkach estryfikacji lub transestryfikacji. W tym celu poddaje się reakcji aromatyczne i alifatyczne kwasy dikarboksylowe lub estry kwasów dikarboksylowych i alkoholi wielowodorotlenowych bez użycia katalizatora, albo korzystnie w obecności katalizatorów estryfikacji, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, takiego jak np. azot, tlenek węgla, hel, argon itp. w stopie w temperaturze od do 260 C, korzystnie 180 do C, ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem, przy czym uwolniony w transestryfikacji alkohol o małej masie cząsteczkowej (przykładowo metanol) oddestylowuje się, korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem. Odpowiednimi katalizatorami estryfikacji są przykładowo katalizatory żelazowe, kadmowe, kobaltowe, ołowiowe, cynkowe, antymonowe, magnezowe, tytanowe i cynowe, w postaci metali, tlenków metali lub soli metali. Transestryfikację można również prowadzić w obecności rozcieńczalników i/lub czynników nośnych, takich jak np. benzen, toluen, ksylen lub chlorobenzen, w celu azeotropowego oddestylowywania wody kondensacyjnej. [0014] Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania sztywnych poliuretanowych tworzyw piankowych drogą reakcji A) organicznych i/lub modyfikowanych organicznych diizocyjanianów i/lub poliizocyjanianów B) ze specjalnymi poliestropoliolami według wynalazku, przy czym składnik B) może

5 zawierać do 0% wag. innych poliestropolioli, C) ewentualnie z polieterolami i/lub innymi związkami zawierającymi co najmniej dwie grupy reaktywne względem izocyjanianów oraz ewentualnie ze środkami przedłużającymi łańcuch i/lub środkami sieciującymi, D) poroforami, E) katalizatorami, oraz ewentualnie F) innymi substancjami pomocniczymi i/lub dodatkami, G) środkami ogniochronnymi. [001] W celu wytworzenia sztywnych poliuretanowych tworzyw piankowych sposobem według wynalazku, oprócz opisanych powyżej specjalnych poliestropolioli stosuje się powszechnie znane składniki wyjściowe, w szczególności przedstawione poniżej. [0016] Odpowiednimi organicznymi i/lub modyfikowanymi organicznymi poliizocyjanianami A) są powszechnie znane alifatyczne, cykloalifatyczne, aralifatyczne, a korzystnie aromatyczne izocyjaniany wielofunkcyjne. [0017] W szczególności należy wymienić przykładowo: diizocyjaniany alkilenów, zawierające 4 do 12 atomów węgla w grupie alkilenowej, takie jak 1,12-dodekanodiizocyjanan, 2-etylotetrametyleno-1,4-diizocyjanian, 2-metylopentametyleno-1,-diizocyjanian, tetrametyleno-1,4-diizocyjanian, a korzystnie heksametyleno-1,6-diizocyjanian, cykloalifatyczne diizocyjaniany, takie jak cykloheksano-1,3- i -1,4-diizocyjanian, a także dowolne mieszaniny tych izomerów, 1-izocyjaniano-3,3,-trimetylo--izocyjanianometylocykloheksan (IPDI), 2,4- i 2,6-heksahydrotoluilenodiizocyjanian oraz odpowiednie mieszaniny izomerów, 4,4 -, 2,2 - i 2,4 -dicykloheksylometanodiizocyjanian oraz odpowiednie mieszaniny izomerów, oraz korzystnie aromatyczne di- i poliizocyjaniany, takie jak 2,4- i 2,6-toluilenodiizocyjanian i odpowiednie mieszaniny izomerów, 4,4 -, 2,4 - i 2,2 -difenylometanodiizocyjanian i odpowiednie mieszaniny izomerów, mieszaniny 4,4 - i 2,2 -difenylometanodiizocyjanianu, polifenylenopolimetylenopoliizocyjaniany, mieszaniny 2,4 -, 2,4 - i 2,2 -difenylometanodiizocyjanianów i polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianów (surowy MDI) i mieszaniny surowego MDI i toluilenodiizocyjanianu. Organiczne di- i poliizocyjaniany można stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin. [0018] Korzystnymi di- i poliizocyjanianami są toluenodiizocyjanian (TDI), difenylometanodiizocyjanian (MDI), a zwłaszcza mieszaniny difenylometanodiizocyjanianu i polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianów (polimeryczny MDI lub PMDI). [0019] Często stosuje się również tzw. modyfikowane izocyjaniany wielofunkcyjne, tj. produkty otrzymane przez chemiczne podstawienie di- i/lub poliizocyjanianów. Przykładowo należy wymienić di- i/lub poliizocyjaniany zawierające grupy estrowe, mocznikowe,

6 1 2 3 biuretowe, allofanianowe, karbodiimidowe, izocyjanurowe, uretodionowe, karbaminianowe i/lub uretanowe. [00] Do wytwarzania sztywnych tworzyw piankowych wyjątkowo korzystnie stosuje się polimeryczny MDI. [0021] Zazwyczaj w stanie techniki, w poliizocyjanian ewentualnie wbudowuje się grupy izocyjanurowe. W tym celu korzystnie stosuje się katalizatory tworzące grupy izocyjanurowe, przykładowo sole metali alkalicznych, osobno albo w połączeniu z trzeciorzędowymi aminami. Powstawanie izocyjanuranów prowadzi do nie podtrzymujących palenia poliizocyjanuranowych tworzyw piankowych (piankowych tworzyw PIR), które korzystnie stosuje się w sztywnych piankach technicznych, przykładowo w budownictwie, jako płyty izolacyjne lub elementy warstwowe. [0022] Inne odpowiednie poliestroalkohole można przykładowo wytwarzać z organicznych kwasów dikarboksylowych o 2 do 12 atomach węgla, korzystnie alifatycznych kwasów dikarboksylowych o 4 do 6 atomach węgla i wielowodorotlenowych alkoholi, korzystnie dioli o 2 do 12 atomach węgla, korzystnie 2 do 6 atomach węgla. Przykładowo, odpowiednimi kwasami dikarboksylowymi są: kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas dekanodikarboksylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy i kwas tereftalowy. Można przy tym stosować zarówno pojedyncze kwasy dikarboksylowe, jak również ich mieszaniny. Zamiast wolnych kwasów dikarboksylowych można również stosować odpowiednie pochodne kwasów dikarboksylowych, takie jak estry kwasów dikarboksylowych z alkoholami o 1 do 4 atomach węgla, albo bezwodniki kwasów dikarboksylowych. Korzystnie stosuje się mieszaniny kwasów dikarboksylowych składające się z kwasu bursztynowego, glutarowego i adypinowego w stosunkach ilościowych przykładowo do 3:3 do 0: do 32 części wag., a zwłaszcza kwas adypinowy. Przykładami alkoholi dwu lub wielowodorotlenowych, w szczególności dioli, są etanodiol, glikol dietylenowy, 1,2- lub 1,3-propanodiol, glikol dipropylenowy, 1,4-butanodiol, 1,-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,-dekanodiol, gliceryna, trimetylolopropan i pentaerytryt. Korzystnie stosuje się etanodiol, glikol dietylenowy, 1,4-butanodiol, 1,-pentanodiol, 1,6-heksanodiol albo mieszaniny co najmniej dwóch spośród wymienionych dioli, w szczególności mieszaniny 1,4-butanodiolu, 1,-pentanodiolu i 1,6-heksanodiolu. Ponadto można stosować poliestropoliole otrzymywane z laktonów, np. z ε-kaprolaktonu albo z kwasów hydroksykarboksylowych, np. z kwasu ω-hydroksykapronowego. [0023] W celu wytworzenia poliestropolioli można poddawać polikondensacji organiczne, np. aromatyczne, a korzystnie alifatyczne kwasy polikarboksylowe i/lub pochodne kwasów

7 polikarboksylowych i alkohole wielowodorotlenowe, bez użycia katalizatora albo korzystnie w obecności katalizatorów estryfikacji, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, takiego jak np. azot, tlenek węgla, hel, argon itp., w stopie w temperaturze od do 260 C, korzystnie 180 do C, ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem, do pożądanej liczby kwasowej, która korzystnie wynosi poniżej, a szczególnie korzystnie poniżej 2. Zgodnie z korzystną postacią realizacji mieszaninę estryfikuje się w wyżej podanej temperaturze do uzyskania liczby kwasowej od 80 do, korzystnie 40 do, pod ciśnieniem normalnym, a następnie poddaje się polikondensacji pod ciśnieniem niższym niż 00 mbarów, korzystnie 40 do 0 mbarów. Odpowiednimi katalizatorami estryfikacji są przykładowo katalizatory żelazowe, kadmowe, kobaltowe, ołowiowe, cynkowe, antymonowe, magnezowe, tytanowe i cynowe, w postaci metali, tlenków metali lub soli metali. Polikondensację można również prowadzić w fazie ciekłej w obecności rozcieńczalników i/lub czynników nośnych, takich jak np. benzen, toluen, ksylen lub chlorobenzen, w celu azeotropowego oddestylowania wody kondensacyjnej. [0024] W celu wytworzenia poliestropolioli poddaje się polikondensacji organiczne kwasy polikarboksylowe i/lub pochodne kwasów polikarboksylowych i alkohole wielowodorotlenowe, korzystnie w stosunku molowym od 1:1 do 2:1, a korzystnie 1:1,0 do 1,9. [002] Korzystnie funkcyjność otrzymanych poliestropolioli wynosi od 2 do 4, w szczególności 2 do 3, a masa cząsteczkowa wynosi od 0 do 00, korzystnie 400 do 00, a zwłaszcza 40 do 800. [0026] Równocześnie można również stosować polieteropoliole, które wytwarza się znanymi sposobami przykładowo drogą polimeryzacji anionowej z użyciem wodorotlenków metali alkalicznych, jak np. wodorotlenek sodu lub potasu, albo alkoholanów metali alkalicznych, takich jak np. metanolan sodu, etanolan sodu lub potasu albo izopropanolan potasu, jako katalizatorów i z dodatkiem co najmniej jednej cząsteczki starterowej, która zawiera 2 do 8, korzystnie 2 do 6 związanych reaktywnych atomów wodoru, albo drogą polimeryzacji kationowej z użyciem kwasów Lewisa, takich jak między innymi pentachlorek antymonu, eterat fluorku boru lub ziemia fulerska jako katalizatorów, przy czym stosuje się jeden lub większą liczbę tlenków alkilenów o 2-4 atomach węgla w grupie alkilenowej. [0027] Odpowiednimi tlenkami alkilenów są przykładowo tetrahydrofuran, 1,3-tlenek propylenu, 1,2- lub 2,3-tlenek butylenu, tlenek styrenu, a korzystnie tlenek etylenu i 1,2-tlenek propylenu. Tlenki alkilenów można stosować pojedynczo, przemiennie jeden po drugim albo jako mieszaniny. Korzystnymi tlenkami alkilenów są tlenek propylenu i tlenek etylenu, a szczególnie korzystny jest tlenek etylenu. [0028] Jako cząsteczki starterowe bierze się pod uwagę przykładowo wodę, organiczne

8 kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas ftalowy i kwas tereftalowy, alifatyczne i aromatyczne diaminy, ewentualnie podstawione N-monoalkilami, N,N- i N,N -dialkilami, zawierające 1 do 4 atomów węgla w reszcie alkilowej, jak ewentualnie podstawiona jednym lub dwoma alkilami etylenodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetramina, 1,3-propylenodiamina, 1,3- lub 1,4-butylenodiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,- i 1,6-heksametylenodiamina, fenylenodiamina, 2,3-, 2,4- i 2,6-toluenodiamina oraz 4,4 -, 2,4 - i 2,2 -diaminodifenylometan. [0029] Ponadto jako cząsteczki starterowe bierze się pod uwagę: alkanoloaminy, takie jak np. etanoloamina, N-metylo- i N-etyloetanoloamina, dialkanoloaminy, takie jak np. dietanoloamina, N-metylo- i N-etylodietanoloamina i trialkanoloaminy, takie jak np. trietanoloamina, oraz amoniak. Korzystnie stosuje się alkohole dwu- lub wielowodorotlenowe, takie jak etanodiol, 1,2- i 1,3-propanodiol, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, gliceryna, trimetylolopropan, pentaerytryt, etylenodiaminę, sorbit i sacharoza. [00] Korzystnie funkcyjność polieteropolioli, korzystnie polioksypropyleno- i polioksypropylenopolioksyetylenopolioli, wynosi 2 do 6, a zwłaszcza 2 do, a masa cząsteczkowa wynosi od 0 do 00, korzystnie 0 do 00, a zwłaszcza 400 do 00. [0031] Ponadto odpowiednimi polieteropoliolami są polieteropoliole modyfikowane polimerami, korzystnie szczepione polieteropoliole, zwłaszcza szczepione polieteropoliole na bazie styrenu i/lub akrylonitrylu, które wytwarza się in situ przez polimeryzację akrylonitrylu, styrenu albo korzystnie mieszanin styrenu i akrylonitrylu, np. w stosunku wagowym 90: do :90, korzystnie 70: do :70, korzystnie na wyżej wymienionych polieteropoliolach w sposób analogiczny do ujawnionego w niemieckich opisach patentowych , (US , , ), (GB 40 42) i (GB ), jak również dyspersji polieteropolioli, które jako fazę rozproszoną zawierają np. polimoczniki, polihydrazydy, poliuretany zawierające związane trzeciorzędowe grupy aminowe i/lub melaminę, zazwyczaj w ilości od 1 do 0% wag., korzystnie 2 do 2% wag., a które opisano np. w EP-B (US ), US-A i DE-A [0032] Podobnie jak poliestropoliole, polieteropoliole można stosować pojedynczo albo w postaci mieszanin. Ponadto można je mieszać ze szczepionymi z polieteropoliolami albo z poliestropoliolami, jak również z zawierającymi grupy hydroksylowe poliestroamidami, poliacetalami, poliwęglanami i/lub polieteropoliaminami. [0033] Jako poliacetale zawierające grupy hydroksylowe pod uwagę bierze się np. związki, które można wytwarzać z glikoli, takich jak glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, 4,4 -dihydroksyetoksydifenylodimetylometan, heksanodiol i formaldehyd. Odpowiednie poliace-

9 tale można również wytwarzać przez polimeryzację cyklicznych acetali. [0034] Jako poliwęglany zawierające grupy hydroksylowe bierze się pod uwagę takie powszechnie znane w dziedzinie związki, które można wytworzyć przykładowo w reakcji dioli, takich jak 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol i/lub 1,6-heksanodiol, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy lub glikol tetraetylenowy z węglanami diaryli, np. z węglanem difenylu, lub z fosgenem. [003] Do poliestroamidów należą np. uzyskiwane z wielofunkcyjnych nasyconych i/lub nienasyconych kwasów karboksylowych lub ich bezwodników i wielowodorotlenowych nasyconych i/lub nienasyconych aminoalkoholi albo mieszanin wielowodorotlenowych alkoholi i aminoalkoholi i/lub poliamin, głównie liniowe produkty kondensacji. [0036] Odpowiednie polieteropoliaminy można wytwarzać znanymi sposobami z wyżej wymienionych polieteropolioli. Przykładowo można wymienić cyjanoalkilowanie polioksyalkilenopoliole i następujące potem uwodornienie powstałych nitryli (US ), albo częściowe lub całkowite aminowanie polioksyalkilenpolioli aminami lub amoniakiem w obecności wodoru i katalizatorów (DE ). [0037] Sztywne poliuretanowe tworzywa piankowe można wytwarzać z zastosowaniem środków przedłużających łańcuch i/lub środków sieciujących C). Do modyfikowania właściwości mechanicznych, np. twardości, korzystny może okazać się dodatek środków przedłużających łańcuch, środków sieciujących albo ewentualnie ich mieszanin. Jako środki przedłużające łańcuch i/lub środki sieciujące stosuje się diole i/lub triole o masie cząsteczkowej mniejszej niż 400, korzystnie od 60 do 0. Pod uwagę bierze się przykładowo alifatyczne, cykloalifatyczne i/lub aralifatyczne diole o 2 do 14, korzystnie 4 do atomach węgla, takie jak np. glikol etylenowy, 1,3-propanodiol, 1,-dekanodiol, o-, m-, p-dihydroksycykloheksan, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, a korzystnie 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol i bis(2-hydroksyetylo)hydrochinon, triole, takie jak 1,2,4- i 1,3,-trihydroksycykloheksan, gliceryna i trimetylolopropan oraz zawierające grupy hydroksylowe polioksyalkileny o małej masie cząsteczkowej na bazie tlenku etylenu i i/lub 1,2-tlenku propylenu i wyżej wymienionych dioli i/lub trioli jako cząsteczki starterowe. [0038] Innymi branymi pod uwagę związkami C) zawierającymi co najmniej dwie grupy reaktywne względem izocyjanianu, czyli zawierającymi co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych, są zwłaszcza związki zawierające dwie lub większą liczbę grup wybranych spośród grup OH, grup SH, grup NH, grup NH 2 i kwasowych grup CH, takich jak np. grupy β-diketonowe. [0039] Jeżeli do wytwarzania sztywnych poliuretanowych tworzyw piankowych stosuje się środki przedłużające łańcuch, środki sieciujące lub ich mieszaniny, to są one stosowane

10 odpowiednio w ilości od 0 do % wag., korzystnie od 0, do % wag., w odniesieniu do masy związków B). [0040] Korzystnie do poroforów D), które stosuje się do wytwarzania sztywnych poliuretanowych tworzyw piankowych, należą woda, kwas mrówkowy i ich mieszaniny. Reagują one z grupami izocyjanianowymi z wytworzeniem ditlenku węgla, a w przypadku kwasu mrówkowego, ditlenku węgla i tlenku węgla. Ponadto można stosować porofory fizyczne, takie jak węglowodory o niskiej temperaturze wrzenia. Odpowiednie są ciecze obojętne w stosunku do organicznych, ewentualnie modyfikowanych poliizocyjanianów, mające temperatury wrzenia poniżej 0 C, korzystnie poniżej 0 C pod ciśnieniem atmosferycznym, wskutek czego odparowują pod wpływem egzotermicznej reakcji poliaddycji. Przykładami korzystnie stosowanych cieczy tego rodzaju są alkany, takie jak heptan, heksan, n- i izopentan, korzystnie techniczne mieszaniny n- i izopentanów, n- i izobutan i propan, cykloalkany, takie jak cyklopentan i/lub cykloheksan, etery, takie jak furan, eter dimetylowy i eter dietylowy, ketony, takie jak aceton i keton metylowo-etylowy, estry alkilowe kwasów karboksylowych, takie jak mrówczan metylu, szczawian dimetylu i octan etylu oraz fluorowcowane węglowodory, takie jak chlorek metylenu, dichloromonofluorometan, difluorometan, trifluorometan, difluoroetan, tetrafluoroetan, chlorodifluoroetany, 1,1-dichloro- 2,2,2-trifluoroetan, 2,2-dichloro-2-fluoroetan i heptafluoropropan. Można również stosować mieszaniny tych cieczy o niskiej temperaturze wrzenia ze sobą i/lub z innymi podstawionymi lub niepodstawionymi węglowodorami. Poza tym można stosować organiczne kwasy karboksylowe, takie jak np. kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas szczawiowy, kwas rycynolowy i związki zawierające grupy karboksylowe. [0041] Korzystnie zastosowanie znajdują woda, kwas mrówkowy, chlorodifluorometan, chlorodifluoroetany, dichlorofluoroetany, mieszaniny pentanów, cykloheksan i mieszaniny co najmniej dwóch tych poroforów, np. mieszaniny wody i cykloheksanu, mieszaniny chlorodifluorometanu i 1-chloro-2,2-difluoroetanu i ewentualnie wody. [0042] Te porofory są całkowicie albo częściowo rozpuszczone w składniku poliolowym (tzn. w B+C+E+F+G) albo są dozowane z mieszalnika statycznego do składników poliolowych bezpośrednio przed spienieniem. Zazwyczaj całą ilość albo część wody lub kwasu mrówkowego rozpuszcza się w składniku poliolowym, a porofory fizyczne (przykładowo pentan) i ewentualnie resztę poroforów chemicznych dozuje się w linii. [0043] Stosowane ilości poroforu lub mieszaniny poroforów mieszczą się w zakresie 1 do 4% wag., korzystnie 1 do % wag., szczególnie korzystnie 1, do % wag., w każdym przypadku w odniesieniu do sumy składników B) do G). [0044] Jeżeli poroforem jest woda, to korzystnie dodaje się ją do składnika wyjściowego B)

11 1 2 3 w ilości od 0,2 do % wag. w odniesieniu do składnika wyjściowego B). Dodawanie wody można łączyć ze stosowaniem innych, wyżej opisanych poroforów. [004] Jako katalizatory E) do wytwarzania sztywnych poliuretanowych tworzyw piankowych stosuje się w szczególności związki, które zdecydowanie przyspieszają reakcję związków zawierających reaktywne atomy wodoru, w szczególności grupy hydroksylowe, tworzących składnik B) i ewentualnie C) z organicznymi, ewentualnie modyfikowanymi poliizocyjanianami A). [0046] Korzystnie stosuje się zasadowe katalizatory poliuretanów, przykładowo trzeciorzędowe aminy, takie jak trietyloamina, tributyloamina, dimetylobenzyloamina, dicykloheksylometyloamina, dimetylocykloheksyloamina, eter N,N,N,N -tetrametylodiaminodietylowy, bis(dimetyloaminopropylo)mocznik, N-metylo- lub N-etylomorfolina, N-cykloheksylomorfolina, N,N,N,N -tetrametyloetylenodiamina, N,N,N,N -tetrametylobutanodiamina, N,N,N,N -tetrametylo-1,6-heksanodiamina, pentametylodietylenotriamina, dimetylopiperazyna, N-dimetyloaminoetylopiperydyna, 1,2-dimetyloimidazol, 1-azabicyklo- [2.2.0]oktan, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan (Dabco) i alkanoloaminy, takie jak trietanoloamina, triizopropanoloamina, N-metylo- i N-etylodietanoloamina, dimetyloaminoetanol, 2-(N,N-dimetyloaminoetoksy)etanol, N,N,N -tris(dialkiloaminoalkilo)heksahydrotriazyny, np. N,N,N -tris(dimetyloaminopropylo)-s-heksahydrotriazyna, i trietylenodiamina. Jednakże można również stosować sole metali, takie jak chlorek żelaza(ii), chlorek cynku, oktanian ołowiu, a korzystnie sole cyny, takie jak dioktanian cyny, dietyloheksanian cyny i dilaurynian dibutylocyny, a także w szczególności mieszaniny amin trzeciorzędowych i organicznych soli cyny. [0047] Ponadto jako katalizatory bierze się pod uwagę: amidyny, takie jak 2,3-dimetylo- 3,4,,6-tetrahydropirymidyna, wodorotlenki tetraalkiloamoniowe, takie jak wodorotlenek tetrametyloamoniowy, wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodu, i alkoholany metali alkalicznych, takie jak metanolan sodu i izopropanolan potasu, oraz sole metali alkalicznych z kwasami tłuszczowymi o długim łańcuchu zawierającymi do atomów C i ewentualnie boczne grupy OH. Korzystnie stosuje się 0,001 do % wag., w szczególności 0,0 do 2% wag. katalizatora lub połączenia katalizatorów w odniesieniu do masy składnika B). Możliwe jest również, że reakcję prowadzi się bez katalizy. W tym przypadku stosuje się katalityczną aktywność polioli, zainicjowaną przez aminy. W stanie techniki, w poliizocyjanian ewentualnie wbudowuje się grupy izocyjanurowe. W tym celu korzystnie stosuje się katalizatory tworzące grupy izocyjanurowe, przykładowo sole amonowe/amoniowe lub sole metali alkalicznych, osobno albo w połączeniu z trzeciorzędowymi aminami. Powstawanie izocyjanuranów prowadzi do nie podtrzymujących palenia

12 piankowych tworzyw PIR, które korzystnie stosuje się w sztywnych piankach technicznych przykładowo w budownictwie jako płyty izolacyjne lub elementy warstwowe. [0048] Więcej informacji dotyczących powyższych i innych materiałów wyjściowych można znaleźć w literaturze fachowej, przykładowo w Kunststoffhandbuch, tom VIII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, Monachium, Wiedeń, Wydanie 1, 2 i 3, 1966, 1983 i [0049] Do mieszaniny reakcyjnej do wytwarzania sztywnych poliuretanowych tworzyw piankowych można ewentualnie dodawać jeszcze inne substancje pomocnicze i/lub dodatki F). Przykładowo można wymienić substancje powierzchniowo czynne, stabilizatory pianki, regulatory wielkości komórek, wypełniacze, barwniki, pigmenty, środki ogniochronne, środki przeciwdziałające hydrolizie, substancje o działaniu fungistatycznym i bakteriostatycznym. [000] Jako substancje powierzchniowo czynne bierze się pod uwagę np. związki służące do wspomagania homogenizacji materiałów wyjściowych, a które ewentualnie nadają się również do regulacji struktury komórek tworzyw sztucznych. Można wymienić przykładowo emulgatory, takie jak sole sodowe siarczanowanego oleju rycynowego lub kwasów tłuszczowych, a także sole kwasów tłuszczowych z aminami, np. oleinian dietyloaminy, stearynian dietanoloaminy, rycynooleinian dietanoloaminy, sole kwasów sulfonowych, np. sole metali alkalicznych lub sole amonowe/amoniowe kwasu dodecylobenzenosulfonowego lub kwasu dinaftylometanodisulfonowego i kwasu rycynolowego, stabilizatory pianki, takie jak mieszane polimery siloksano-oksoalkilenowe i inne organopolisiloksany, oksyetylowane alkilofenole, oksyetylowane alkohole tłuszczowe, oleje parafinowe, estry oleju rycynowego lub kwasu rycynolowego, czerwony olej turecki i olej arachidowy, oraz regulatory wielkości komórek, takie jak parafiny, alkohole tłuszczowe i dimetylopolisiloksany. Ponadto poprawę działania emulgującego, struktury komórkowej i/lub stabilizacji pianki można uzyskać za pomocą opisanych powyżej oligomerycznych akrylanów z grupami polioksyalkilenowymi i fluoroalkanowymi jako grupami bocznymi. Zazwyczaj substancje powierzchniowo czynne stosuje się w ilości od 0,01 do % wag., w odniesieniu do 0% wag. składnika B). [001] Pod określeniem wypełniacze, w szczególności wypełniacze o działaniu wzmacniającym, należy rozumieć powszechnie znane, zwykle stosowane organiczne i nieorganiczne wypełniacze, środki wzmacniające, środki obciążające, środki poprawiające odporność na ścieranie farb pigmentowych, materiałów powłokowych itp. W szczególności można wymienić przykładowo: wypełniacze nieorganiczne, takie jak minerały krzemianowe, przykładowo krzemiany warstwowe, takie jak antygoryt, serpentyn, hornblendy,

13 amfibole, chryzotyl i talk, tlenki metali, takie jak kaolin, tlenki glinu, tlenki tytanu i tlenki żelaza, sole metali, takie jak kreda, baryt i pigmenty nieorganiczne, takie jak siarczek kadmu i siarczek cynku, a także szkło itp. Korzystnie stosuje się kaolin (glinka chińska), krzemian glinu i koprecypitaty siarczanu baru i krzemianu glinu, a także naturalne i syntetyczne minerały włókniste, takie jak wollastonit, włókna metalowe, a zwłaszcza włókna szklane o różnej długości, które ewentualnie mogą być wygładzane. Jako wypełniacze organiczne bierze się przykładowo pod uwagę: węgiel, melaminę, kalafonię, żywice cyklopentadienylowe i polimery szczepione, jak również włókna celulozowe, włókna poliamidowe, poliakrylanowe, poliuretanowe, poliestrowe na bazie aromatycznych i/lub alifatycznych estrów kwasów dikarboksylowych, a zwłaszcza włókna węglowe. [002] Wypełniacze nieorganiczne i organiczne można stosować pojedynczo albo jako mieszaniny i wprowadzać je do mieszaniny reakcyjnej korzystnie w ilości od 0, do 0% wag., korzystniej 1 do 40% wag., w odniesieniu do masy składników A) do C), przy czym jednakże zawartość mat, włóknin i tkanin z włókien naturalnych i syntetycznych może osiągnąć do 80% wag. [003] Jako środki ogniochronne G) na ogół można stosować środki ogniochronne znane ze stanu techniki. Odpowiednimi środkami ognioochronnymi są przykładowo bromowane substancje niewbudowujące się w łańcuch polimeru, bromowane estry, bromowane etery (Ixol) lub bromowane alkohole, takie jak alkohol dibromoneopentylowy, alkohol tribromoneopentylowy i PHT-4-diol, jak również chlorowane fosforany, takie jak np. fosforan tris(2-chloroetylu), fosforan tris(2-chloropropylu), fosforan tris(1,3-dichloropropylu) fosforan trikrezylu, fosforan tris(2,3-dibromopropylu), etylenodifosforan tetrakis(2-chloroetylu), metanofosfonian dimetylu, ester dietylowy kwasu dietanoloaminometylofosfonowego, a także dostępne w handlu poliole ogniochronne zawierające fluorowce. Innymi ciekłymi środkami ogniochronnymi mogą być fosforany lub fosfoniany, takie jak etanofosfonian dietylu (DEEP), fosforan trietylu (TEP), propylofosfonian dimetylu (DMPP), fosforan difenylokrezylu (DPK) i inne. [004] Oprócz dotychczas wymienionych środków ogniochronnych do nadawania ognioodporności sztywnym poliuretanowym tworzywom piankowym można również stosować nieorganiczne albo organiczne środki ogniochronne, takie jak czerwony fosfor, preparaty zawierające czerwony fosfor, dihydrat tlenku glinu, tritlenek antymonu, tlenek arsenu, polifosforan amonu i siarczan wapnia, grafit ekspandowany albo pochodne kwasu cyjanurowego, jak np. melamina, albo mieszaniny co najmniej dwóch środków ogniochronnych, takie jak np. polifosforany amonu i melamina, jak również ewentualnie skrobia kukurydziana albo polifosforan amonu, melamina i grafit komórkowy i/lub ewentualnie aroma-

14 tyczne poliestry. [00] Na ogół celowe okazało się stosowanie do % wag., korzystnie do 0% wag., wymienionych środków ognioochronnych, w odniesieniu do składnika B). [006] Więcej informacji dotyczących wyżej wymienionych typowych substancji pomocniczych i dodatków można znaleźć w literaturze fachowej, przykładowo w monografii J.H. Saunders i K.C. Frisch High Polymers tom XVI, Polyurethanes, część 1. i 2., Verlag. Interscience Publishers, 1962 lub 1964, albo w Kunststoffhandbuch, Polyurethane, tom VII, Hanser-Verlag, Monachium, Wiedeń,. Wydanie 1. i 2., 1966 i [007] W celu wytworzenia sztywnych poliuretanowych tworzyw piankowych według wynalazku, organiczne i/lub modyfikowane organiczne poliizocyjaniany A), specjalne poliestropoliole B) i ewentualnie polieterole i/lub inne związki, zawierające co najmniej dwie grupy reaktywne względem izocyjanianów oraz ewentualnie środki przedłużające łańcuch i/lub środki sieciujące C) doprowadza się do reakcji w takich ilościach, aby stosunek równoważnikowy grup NCO poliizocyjanianów A) do sumy reaktywnych atomów wodoru składnika B) ewentualnie C) oraz D) do G) wynosił 1 do 6:1, korzystnie 1,1 do :1, a zwłaszcza 1,2 do 3,:1. [008] Sztywne poliuretanowe tworzywa piankowe wytwarza się korzystnie w procesie jednostopniowym, przykładowo techniką wysokociśnieniową albo niskociśnieniową w otwartych albo zamkniętych formach, przykładowo w formach metalowych. Typowe jest również nanoszenie mieszaniny reakcyjnej w sposób ciągły na odpowiednie taśmociągi w celu wytwarzania paneli. [009] Składniki wyjściowe miesza się w temperaturze od 1 do 90 C, korzystnie od do 60 C, a zwłaszcza od do 3 C, wprowadza się do otwartej albo ewentualnie do zamkniętej formy pod zwiększonym ciśnieniem, albo w przypadku linii pracującej w sposób ciągły, na taśmę, która odbiera masę reakcyjną. Jak wspomniano powyżej, wymieszanie można przeprowadzić w sposób mechaniczny za pomocą mieszadła lub mieszalnika ślimakowego. Temperatura formy wynosi korzystnie do 1 C, korzystniej do 70 C, a zwłaszcza 40 do 60 C. [0060] Sztywne poliuretanowe tworzywa piankowe wytwarzane sposobem według wynalazku mają gęstość wynoszącą od 1 do 0 g/l, korzystnie od do 0 g/l, a zwłaszcza od 2 do 60 g/l. [0061] Wynalazek dokładniej ilustrują poniższe przykłady. Przykłady [0062] Wytworzono różne poliestrole: Procedura ogólna

15 [0063] Do kolby okrągłodennej o pojemności 4 l, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr i kolumnę destylacyjną oraz w rurkę doprowadzającą azot, dodano kwas dikarboksylowy, alifatyczny albo cykloalifatyczny diol albo jego alkoksylany i poliol o wyższej funkcyjności. Po dodaniu 40 ppm tetrabutanolanu tytanu, będącego katalizatorem, mieszaninę mieszano, ogrzewając ją do 240 C, przy czym w sposób ciągły oddestylowywano wydzielającą się wodę. Reakcję prowadzono pod ciśnieniem 0 mbar. Otrzymano poliestrol o liczbie kwasowej 1 mg KOH/g. Przykład porównawczy 1 [0064] Postępując zgodnie z ogólną procedurą, poddano reakcji 894,8 g bezwodnika kwasu ftalowego, 97,3 g kwasu oleinowego, 86,1 g glikolu dietylenowego i 289,31 g gliceryny. Otrzymano poliestrol o funkcyjności OH wynoszącej 2,2 i liczbie hydroksylowej 29 mg KOH/g. Przykład porównawczy 2 [006] Postępując zgodnie z ogólną procedurą, poddano reakcji 93,8 g bezwodnika kwasu ftalowego, 4,6 g kwasu oleinowego, 884,79 g glikolu dietylenowego i 266,81 g gliceryny. Otrzymano poliestrol o funkcyjności OH wynoszącej 2,2 i liczbie hydroksylowej 237 mg KOH/g. Przykład porównawczy 3 [0066] Zastosowano dostępny w handlu poliestrol na bazie tereftalanu dimetylu o liczbie hydroksylowej 192 mg KOH/g, z Invista (Terate 741 LO). Przykład porównawczy 4 [0067] Postępując zgodnie z ogólną procedurą, poddano reakcji 1428,1 g kwasu tereftalowego, 121,46 g kwasu oleinowego, 1460 g glikolu dietylenowego i 7,69 g trimetylolopropanu. Otrzymano poliestrol o funkcyjności OH wynoszącej 2,0 i liczbie hydroksylowej 228 mg KOH/g. Przykład porównawczy [0068] Postępując zgodnie z ogólną procedurą, poddano reakcji 1468,3 g kwasu tereftalowego, 62,43 g kwasu oleinowego, 0,9 g glikolu dietylenowego i 40,7 g gliceryny. Otrzymano poliestrol o funkcyjności OH wynoszącej 2,0 i liczbie hydroksylowej 238 mg KOH/g. Przykład 1 [0069] Postępując zgodnie z ogólną procedurą, poddano reakcji 1188,9 g kwasu tereftalowego, 404,36 g kwasu oleinowego, 06,3 g glikolu dietylenowego i 384,12 g trimetylolopropanu. Otrzymano poliestrol o funkcyjności OH wynoszącej 2,3 i liczbie hydroksylowej 246 mg KOH/g.

16 1 Przykład 2 [0070] Postępując zgodnie z ogólną procedurą, poddano reakcji 17,33 g kwasu tereftalowego, 444,7 g kwasu oleinowego, 897,73 g glikolu dietylenowego i 362,34 g gliceryny. Otrzymano poliestrol o funkcyjności OH wynoszącej 2, i liczbie hydroksylowej 239 mg KOH/g. [0071] Wyniki określania trwałości przy przechowywaniu posumowano w Tabeli 1. Tabela 1: Poliestrol Triol Liczba OH Przykład porównawczy 4 Przykład porównawczy Przykład zastosowania 1 Przykład zastosowania 2 Trimetylolopropan Zawartość poliolu o Fn 2,9 mmol/kg PESOL) (mg KOH/g) 1 miesiąca Zmętnienie Trimetylolopropan Wygląd po upływie 2 miesięcy 3 miesięcy Zmętnienie Zmętnienie Zmętnienie Gliceryna Zmętnienie Zmętnienie Klarowny Klarowny Klarowny Gliceryna Klarowny Klarowny Klarowny 1 [0072] Z Tabeli 1 wynika, że poliestrole wytwarzone sposobem według wynalazku są trwałe przy przechowywaniu przez ponad 3 miesiące. Przykłady porównawcze 6 i 7 i przykłady 3 i 4 Wytwarzanie sztywnych poliuretanowych tworzyw piankowych (wariant 1): [0073] Spienianiu poddano izocyjaniany oraz składniki reaktywne względem izocyjanianów wraz z poroforami, katalizatorami i wszelkimi innymi dodatkami przy stałym stosunku składnika poliolowego do izocyjanianowego w mieszance 0:190. Przy tym w każdym przypadku czas twardnienia ustawiono na 49 ±1 sekunda, a całkowitą gęstość objętościową na 33±0, g/l. Składnik poliolowy: [0074] 79 części wagowych poliestrolu według przykładów 1 i 2 albo przykładów porównawczych 1 i 2, 6 części wagowych polieterolu składającego się z eteru glikolu etylenowego i tlenku etylenu o funkcyjności hydroksylowej 2 i liczbie hydroksylowej 0 mg KOH/g, 13 części wagowych fosforanu tris(chloroizopropylu) (TCPP) jako środka ogniochronnego, 2 części wagowe stabilizatora Tegostab B 8443 (stabilizator zawierający krzem),

17 części wagowych pentanu S 80:, 1, części wagowej wody, 1,6 części wagowej octanu potasu (47% wag. roztwór w glikolu etylenowym), 1,2 części wagowej 70% eteru bis(2-dimetyloaminoetylowego). Składnik izocyjanianowy: [007] 190 części wagowych polimerowego MDI (Lupranat M0 z BASF SE, Ludwigshafen, Niemcy) [0076] Gęstość objętościową ustawiono na wartość 33 ± 1 g/l za pomocą zawartości wody, a czas twardnienia ustawiono na wartość 49 ± 1 s dostosowując zawartość eteru bis(2-dimetyloaminoetylowego). [0077] Składniki spieniono łącznie w sposób opisany powyżej. Utwardzenie otrzymanych sztywnych poliuretanowych tworzyw piankowych badano metodą wciskania wgłębnika, a ognioodporność mierzono oznaczając wysokość płomienia w sposób opisany poniżej. Oznaczenie twardości [0078] Twardość określano metodą wciskania wgłębnika. W tym celu, po upływie 2,, 3, 4,, 6 i 7 minut od wymieszania składników w zlewce polistyrenowej, w powstałą piankę za pomocą maszyny wytrzymałościowej do prób rozciągania/ściskania wciskano na głębokość mm stalowy wgłębnik zakończony czaszą kulistą o promieniu mm. Potrzebna do tego maksymalna siła, wyrażana w N, jest miarą twardości tworzywa piankowego. Za miarę kruchości sztywnego poliuretanowego tworzywa piankowego przyjmuje się moment, w którym w badaniu metodą wciskania wgłębnika na powierzchni sztywnego tworzywa piankowego pojawiają się widoczne pęknięcia. Oznaczanie ognioodporności: [0079] Wysokość płomienia mierzono zgodnie z EN ISO Wyniki przedstawiono w Tabeli 2. Tabela 2 Poliestropoliol Wynik badania metodą wciskania wgłębnika [N] po 3 min Wynik badania metodą wciskania wgłębnika [N] po min Przykład porównawczy 6 z przykładu porównawczego 1 Przykład porównawczy 7 z przykładu porównawczego 2 Przykład 3 Przykład 4 z przykładu 1 z przykładu Wysokość płomienia [cm]

18 [0080] Jak wynika z Tabeli 2, sztywne poliuretanowe tworzywa piankowe wytworzone sposobem według wynalazku odznaczają się lepszymi właściwościami pod względem utwardzania i lepszą reakcją na ogień. Przykład porównawczy 8 i przykłady i 6 Wytwarzanie sztywnych poliuretanowych tworzyw piankowych (wariant 2): [0081] Spienianiu poddano izocyjaniany oraz składniki reaktywne względem izocyjanianów wraz z poroforami, katalizatorami i wszelkimi innymi dodatkami przy stałym stosunku składników poliolowych do izocyjanowych w mieszance 0:190. Przy tym w każdym przypadku czas twardnienia ustawiono na 49 ±1 sekundy, a gęstość objętościową na 33±0, g/l. Składnik poliolowy: [0082] 41, części wagowych poliestrolu według przykładów 1 i 2 albo przykładu porównawczego 2, części wagowych polieterolu o liczbie OH ~490 mg KOH/g, wytworzonego przez poliaddycję tlenku propylenu do mieszaniny sacharoza/gliceryna będącego cząsteczką starterową, 6 części wagowych polieterolu o liczbie OH ~160 mg KOH/g, wytworzonego przez poliaddycję tlenku propylenu do trimetylolopropanu, części wagowych polieterolu składającego się z eteru glikolu etylenowego i tlenku etylenu o funkcyjności hydroksylowej 2 i liczbie hydroksylowej 0 mg KOH/g, 2 części wagowych fosforanu tris(chloroizopropylu) (TCPP) jako środka ogniochronnego, 2, części wagowych stabilizatora Niax Silicone L 663 (stabilizator zawierający krzem), 7, części wagowych pentanu S 80:, 2,0 części wagowe wody, 1, części wagowej octanu potasu (47% wag. roztwór w glikolu etylenowym), 0,6 części wagowej mieszaniny 1:1 eteru bis(2-dimetyloaminoetylowego) i tetrametyloheksanodiaminy. Składnik izocyjanianowy: [0083] 190 części wagowych polimerowego MDI (Lupranat M0 z BASF SE, Ludwigshafen, Niemcy) [0084] Gęstość objętościową ustawiono na wartość 41 ± 1 g/l za pomocą zawartości pentanu, a czas twardnienia ustawia się na wartość 49 ± 1 s dostosowując zawartość mieszaniny

19 18 1:1 eteru bis(2-dimetyloaminoetylowego) i tetrametylohaksanodiaminy. [008] Składniki A i B spieniono łącznie w sposób opisany powyżej. Wyniki badania metodą wciskania wgłębnika i pomiaru wysokości płomienia przedstawiono w Tabeli 3. Poliestropoliol Wynik badania metodą wciskania wgłębnika [N] po 3 min Wynik badania metodą wciskania wgłębnika [N] po min Tabela 3 Przykład porównawczy 8 z przykładu porównawczego 2 Przykład Przykład 6 z przykładu 1 z przykładu Wysokość płomienia [cm] [0086] Jak wynika z Tabeli 3, sztywne poliuretanowe tworzywa piankowe wytworzone sposobem według wynalazku charakteryzują się lepszymi właściwościami pod względem utwardzania i lepszą reakcja na ogień. Przykład porównawczy 9 i przykład 7 [0087] Dodatkowo wytworzono elementy warstwowe w procesie dwutaśmowym. Gęstość objętościową ustawiono przy tym na ±1 g/l zwiększając zawartość wody z 2 części do 2,6 części wag. oraz stosując 11 części zamiast 7, części pentanu. Ponadto, zmieniając udział mieszaniny 1:1 eteru bis(2-dimetyloaminoetylowego) i tetrametyloheksanodiaminy, ustawiono czas twardnienia na 49±1 s. [0088] Próby w urządzeniu dwutaśmowym przeprowadzono przy zastosowaniu estru referencyjnego na bazie tereftalanu dimetylu z przykładu porównawczego 3 i estru z przykładu 1. Jakość powierzchni i przetwarzalność oceniano w sposób opisany poniżej. Oznaczanie wad powierzchni: [0089] Próbki do oceny częstości występowania wad powierzchni wytworzono w procesie dwutaśmowym. [0090] Wady powierzchni oceniono w sposób opisany powyżej. W tym celu próbki pianki o wymiarach cm cm poddano wstępnej obróbce w sposób opisany powyżej, a następnie oświetlono i sfotografowano. Następnie, zdjęcia pianek przekształcono w postać cyfrową i nałożono na siebie. Scałkowane powierzchnie czarnych obszarów na obrazach cyfrowych w odniesieniu do całkowitej powierzchni obrazów są miarą częstości występowania wad powierzchni. [0091] Ponadto, przeprowadzono dodatkową, jakościową ocenę powierzchni sztywnych

20 19 pianek poliizocyjanuranowych, przy czym z próbek pianki o wymiarach 1 m 2 m usunięto warstwę zewnętrzną i optycznie oceniano powierzchnie pod względem wad. Badanie przetwarzalności: [0092] Przetwarzalność oceniano badając powstawanie pianki w trakcie przetwórstwa. Jeżeli powstają przy tym duże pęcherze poroforu, które pękają na powierzchni pianki, a tym samym rozdzierają ją, to nazywa się je wydmuchami, a kompozycji nie można przetwarzać bez zakłóceń. Jeżeli tych zakłóceń nie obserwuje się, to przetwórstwo jest bezproblemowe. [0093] Wyniki zebrano w Tabeli 4. Tabela 4 Poliestropoliol Wady na spodniej powierzchni [%]/ocena wzrokowa Przykład porównawczy 9 Przykład 7 z przykładu porównawczego 3 z przykładu 1 16,8% / zła 4,8% /dobra Przetwórstwo wydmuchy bez zakłóceń 1 2 [0094] Z Tabeli 4 wynika, że sztywne poliuretanowe tworzywa piankowe wytwarzane sposobem według wynalazku można otrzymywać w prostszy sposób i bez zakłóceń. Przykłady porównawcze i 11 i przykład 8 Przykład Wytwarzanie sztywnych poliuretanowych tworzyw piankowych (wariant 3): [009] Ponadto ze sztywnych poliuretanowych tworzyw piankowych wytworzono w procesie dwutaśmowym płytki do badań (wariant 3) w sposób opisany poniżej. [0096] Spienianiu poddano izocyjaniany oraz składniki reaktywne względem izocyjanianów wraz z poroforami, katalizatorami i wszelkimi innymi dodatkami przy stałym stosunku składnika poliolowego do izocyjanianowego w mieszance 0:170. Przy tym w każdym przypadku czas twardnienia ustawiono na 28 ± 1 sekundy, a gęstość objętościową na 37 ± 1 g/l. Składnik poliolowy: [0097] 8 części wagowych poliestrolu według przykładów albo przykładów porównawczych, części wagowych polieterolu składającego się z eteru glikolu etylenowego i tlenku etylenu o funkcyjności hydroksylowej 2 i liczbie hydroksylowej 0 mg KOH/g, części wagowych fosforanu tris(chloroizopropylu) (TCPP) jako środka ogniochronnego,

21 2 części wagowe stabilizatora Tegostab B 8443 (stabilizator zawierający krzem), części wagowych n-pentanu, 1,6 części wagowej kwasu mrówkowego (8%), 2,0 części wagowych mrówczanu potasu (36% wag. roztwór w glikolu etylenowym), 0,6 części wagowej eteru bis(2-dimetyloaminoetylowego) (70% wag. roztwór w glikolu dipropylenowym). Składnik izocyjanianowy: [0098] 170 części wagowych polimerowego MDI (Lupranat M0) [0099] Gęstość objętościową ustawia się na wartość 37 ± 1 g/l przez dostosowanie zawartości pentanu, a czas twardnienia ustawia się na wartość 28 ± 1 s dostosowując zawartość eteru bis(2-dimetyloaminoetylowego). [00] Składniki A i B spieniono łącznie w sposób opisany powyżej. Wyniki oceny powierzchni i przetwarzalności przedstawiono w Tabeli. Poliestropoliol Wady na spodniej powierzchni [%]/ocena wzrokowa Tabela Przykład porównawczy z przykładu porównawczego 1 Przykład porównawczy 11 z przykładu porównawczego 2 Przykład 8 z przykładu 1 24,2% / zła 18,4% / zła 3,6% /dobra Przetwórstwo wydmuchy wydmuchy bez zakłóceń 1 [01] Z Tabeli wynika, że sztywne poliuretanowe tworzywa piankowe wytwarzane sposobem według wynalazku można otrzymywać w prostszy sposób i bez zakłóceń. Zastrzeżenia patentowe 2 1. Poliestropoliol zawierający produkt estryfikacji a) do 70% mol. kompozycji kwasów dikarboksylowych, zawierającej a1) od 0 do 0% mol. materiału na bazie kwasu tereftalowego wybranego spośród kwasu tereftalowego, tereftalanu dimetylu, politereftalanu alkilenu i ich mieszanin, a2) 0 do 0% mol. kwasu ftalowego, bezwodnika kwasu ftalowego lub kwasu izoftalowego, a3) 0 do 0% mol. jednego lub większej liczby kwasów dikarboksylowych, b) 2 do % mol. jednego lub większej liczby kwasów tłuszczowych i/lub pochodnych kwasów tłuszczowych i/lub kwasu benzoesowego,