(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (51) T3 Int.Cl. C08G 18/22 ( ) C08G 18/24 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2014/24 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: Kompozycja zawierająca sole cyny i/lub cynku kwasu rycynolowego oraz co najmniej jeden kolejny karboksylan cyny i zastosowanie tej kompozycji przy wytwarzaniu systemów poliuretanowych (30) Pierwszeństwo: DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2013/07 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2014/11 (73) Uprawniony z patentu: Evonik Degussa GmbH, Essen, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 EVA EMMRICH-SMOLCZYK, Essen, DE HARALD MODRO, Gladbeck, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Mirosława Ważyńska JWP RZECZNICY PATENTOWI DOROTA RZĄŻEWSKA SP. J. ul. Żelazna 28/30 Sienna Center Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 20430/14/P-RO/MW EP Kompozycja zawierająca sole cyny i/lub cynku kwasu rycynolowego oraz co najmniej jeden kolejny karboksylan cyny i zastosowanie tej kompozycji przy wytwarzaniu systemów poliuretanowych Opis [0001] Wynalazek dotyczy kompozycji odpowiednich zwłaszcza do katalizy wytwarzania systemów poliuretanowych, zawierających co najmniej jeden rycynooleinian cyny i/lub cynku i co najmniej jeden kolejny karboksylan cyny, niebędący rycynooleinianem cyny. [0002] Systemami poliuretanowymi są przykładowo powłoki poliuretanowe, poliuretanowe środki adhezyjne, uszczelniacze poliuretanowe, elastomery poliuretanowe, lub pianki/ tworzywa piankowe poliuretanowe. [0003] Pianki poliuretanowe ze względu na znakomite właściwości mechaniczne i fizyczne znajdują zastosowanie w najprzeróżniejszych obszarach. Przemysł samochodowy i meblowy są szczególnie ważnym rynkiem dla najprzeróżniejszych typów pianek PUR, jak konwencjonalnych pianek miękkich na bazie polioli eterowych i estrowych, pianek zimnych (określanych także często jako pianki HR), pianek twardych, pianek integralnych i pianek mikrokomórkowych oraz pianek, których właściwości mieszczą się między tymi klasyfikacjami, jak np. systemy pół-twarde. Np. pianki twarde stosuje się jako podsufitki, pianki estrowe do wewnętrznej obudowy drzwi oraz do wycinanych osłon przeciwsłonecznych, pianki zimne i miękkie do systemów siedzeń i materacy. [0004] Katalizatory odpowiednie do jednoskładnikowych, reaktywnych w wilgoci kompozycji poliuretanowych zawierają najczęściej związki cyny, jak karboksylany cyny, zwłaszcza oktanian cyny (odpowiadający 2-etyloheksanianowi cyny), często w kombinacji z aminami trzeciorzędowymi. [0005] Zastosowanie oktanianu cyny przy wytwarzaniu miękkich pianek PUR na bazie polieteroli jest opisane na przykład w Steve Lee, Huntsman Polyurethanes, The Polyurethanes Book, wydawnictwo Wiley, s. 140, Oktanian cyny służy jako katalizator reakcji izocyjanianów z poliolami (określany także jako katalizator żelowy) przez kompleksowy stan przejściowy. Podczas wytwarzania pianki oktanian cyny hydrolizuje i wyzwala zarówno sól kwasu 2-etyloheksanowego, jak też kwas jako taki. Ten rozkład jest wprawdzie pożądany, ponieważ dzięki temu jest zahamowana reakcja odwrotna wiązania uretanu w reagenty, jednak nie powinien w miarę możności prowadzić do wyzwalania się substancji być może wątpliwych toksykologicznie. Także w literaturze patentowej można znaleźć liczne zgłoszenia opisujące zastosowanie wspomnianego oktanianu cyny, np. w GB , GB , GB , GB lub GB W tych opisach jako korzystne systemy katalizujące stosuje się systemy zawierające oktanian cyny. [0006] Jednym z najefektywniejszych katalizatorów pod względem uzyskania możliwie homogenicznego rozmieszczenia w dużym bloku piankowym jest w wytwarzaniu pianek poliuretanowych, zwłaszcza wysokoelastycznych (High Resilience, HR) pianek

3 -2- poliuretanowych, zwłaszcza metodą slabstock, dilaurynian dibutylocyny (DBTDL). Ze względów zdrowotnych i ekotoksykologicznych stosowania DBTDL w produkcji pianek poliuretanowych coraz częściej się unika. [0007] W celu spełnienia wyraźnie zaostrzających się w ostatnich latach wymogów dotyczących przemysłu samochodowego i meblowego i jego dostawców pianek w zakresie specyfikacji emisji i toksyczności opracowano już systemy katalizujące zawierające mniej toksyczne, wpolimeryzowane w piankę ligandy. Takie systemy bazujące np. na kwasie rycynolowym są opisane na przykład w EP [0008] Wymienione wyżej systemy stanowią do chwili obecnej jedną z niewielu alternatyw dla szeroko rozpowszechnionych systemów katalizujących oktanianu cyny (sól cyny (II) kwasu 2-etyloheksanowego) lub związków cynoorganicznych, jak dilaurynianu dibutylocyny. Zwłaszcza systemy wymienione na końcu należy traktować krytycznie ze względu na toksyczność emitowanych substancji. Wyzwalający się na przykład podczas i po spienianiu kwas 2-etyloheksanowy jest powodem do obaw ze względu na możliwe działania szkodliwe dla płodu (szkodliwe podczas rozwoju) u człowieka (R63). [0009] Stosowane często jako katalizatory alternatywne karboksylany cyny prowadzą jednak często do dużych wahań gęstości w wynikowym bloku piankowym, mających także wpływ na stabilność kształtu. [0010] EP A2 opisuje zastosowanie soli metalu kwasu rycynolowego lub jego roztworów w wodzie lub w rozpuszczalnikach organicznych w wytwarzaniu pianek poliuretanowych. EP A1 opisuje zastosowanie soli metalu kwasu rycynolowego lub jego roztworów w rozpuszczalnikach wodnych lub organicznych do wytwarzania pianek poliuretanowych w kombinacji ze specjalną reaktywną aminą. [0011] Bloki piankowe przetwarza się zwykle w materace przez krojenie bloku na równomierne plastry. Szczególnie ważne jest przy tym homogeniczne rozłożenie gęstości w całym bloku. Z gęstością wiążą się właściwości mechaniczne, jak np. twardość oznaczona przez wyciskanie. Przy wycinaniu plastrów, np. materacy, z mocno zdeformowanego bloku piankowego poliuretanowej powstają duże ilości odpadów z cięcia. [0012] Dlatego zadaniem niniejszego wynalazku było udostępnienie alternatywnego systemu katalizującego do wytwarzania poliuretanów, zwłaszcza pianek poliuretanowych, przezwyciężającego wymienione wyżej wady. Korzystnie system katalizującego według wynalazku zawiera tylko niewielkie ilości, a korzystnie nie zawiera DBTDL i umożliwia przy zastosowaniu jako katalizator w wytwarzaniu pianek poliuretanowych HR uzyskanie bloków piankowych mających możliwie homogeniczne rozmieszczenie gęstości. [0013] Ku zaskoczeniu stwierdzono, że rozwiązaniem tego zadania są kompozycje zawierające rycynooleinian cyny i/lub cynku oraz co najmniej jeden kolejny karboksylan cyny. [0014] Dlatego przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja według zastrzeżenia 1, oraz system poliuretanowy, zawierający kompozycję według wynalazku.

4 -3- [0015] Przedmiotem niniejszego wynalazku jest również zastosowanie kompozycji według wynalazku jako systemów katalizujących w wytwarzaniu systemów poliuretanowych, zwłaszcza powłok poliuretanowych, poliuretanowych środków adhezyjnych, uszczelniaczy poliuretanowych, elastomerów poliuretanowych lub pianek/ tworzyw piankowych poliuretanowych oraz zastosowanie systemów poliuretanowych według wynalazku jako izolacji lodówek, płyty izolacyjnej, elementu sandwiczowego, izolacji rur, pianki rozpyłowej, pianki 1- i 1,5-składnikowej w pojemniku, imitacji drewna, pianki modelowej, pianki na opakowania, materaca, tapicerki meblowej, tapicerki siedzeń samochodowych, zagłówka, tablicy przyrządów, tapicerki wnętrza samochodu, podsufitki samochodowej, materiału dźwiękochłonnego, kierownicy, podeszwy buta, pianki na odwrotnej stronie dywanu, pianki filtra, pianki uszczelniającej, uszczelniacza i kleju lub do wytwarzania odpowiednich produktów. [0016] Kompozycje według wynalazku mają tę zaletę, że jako system katalizujący mogą być stosowane zarówno do wytwarzania pianek elastycznych na bazie polioli eterowych i estrowych, jak też pianek twardych oraz pianek o właściwościach mieszczących się między tymi klasyfikacjami, jak np. pianek półtwardych. [0017] Kompozycje według wynalazku mają tę dużą zaletę, że poprzez dobór reszt karboksylanowych w karboksylanach cyny można docelowo ustawiać lepkość kompozycji. Poza tym można ustawiać docelowo takie właściwości jak zawartość cyny, masę cząsteczkową i tym samym także aktywność lub reaktywność systemu katalizującego. [0018] Poza tym kompozycje według wynalazku mają tę zaletę, że mogą być całkowicie wolne od związków cynoorganicznych, a więc związków zawierających wiązanie Sn-C. Kompozycje według wynalazku są wolne zwłaszcza od DBTDL. [0019] Wytworzone przy użyciu kompozycji według wynalazku jako systemu katalizujący bloki piankowe poliuretanowej mają w całym bloku stosunkowo równomierną gęstość (pianki). Poprzez stosunkowo równomierną gęstość pianki otrzymuje się bloki piankowe poliuretanowej o niewielkich różnicach twardości wewnątrz bloku. [0020] Poprzez zastosowanie kompozycji według wynalazku jako systemu katalizującego w wytwarzaniu bloków piankowych poliuretanowej otrzymuje się bloki piankowe o niewielkich deformacjach, przez co z bloków tych można wykrawać kawałki, bez wytwarzania dużej ilości odpadów. [0021] Kompozycje według wynalazku, sposób lub ich zastosowanie do wytwarzania pianek poliuretanowych, pianki poliuretanowe jako takie oraz ich zastosowania zostaną opisane przykładowo poniżej, co nie ogranicza wynalazku do tych przykładów wykonania. Jeżeli poniżej są podane zakresy, wzory ogólne, lub klasy związków, wtedy obejmują one nie tylko wyraźnie wymienione odnośne zakresy lub grupy związków, lecz także wszystkie zakresy częściowe i grupy częściowe związków, możliwe do otrzymania poprzez wyłączenie poszczególnych wartości (zakresów) lub związków. Jeżeli w ramach opisu są cytowane dokumenty, wtedy ich treść, zwłaszcza dotycząca stanów faktycznych odniesienia należy w całości do treści ujawnienia wynalazku. Jeżeli poniżej podaje się dane w procentach, wtedy

5 -4- dotyczą one, o ile nie podano inaczej, danych w % masowych. Jeżeli poniżej podaje się wartości średnie, wtedy dotyczą one, o ile nie podano inaczej, mas cząsteczkowych liczbowo średnich. Jeżeli poniżej podaje się właściwości substancji, jak np. lepkości lub tym podobne, wtedy dotyczą one, o ile nie podano inaczej, właściwości substancji w 25 C. [0022] Kompozycja według wynalazku, odpowiednia zwłaszcza do katalizy wytwarzania systemów poliuretanowych, charakteryzuje się zawartością co najmniej jednego rycynooleinianu cyny i/lub cynku i co najmniej jednego kolejnego karboksylanu cyny, niebędącego rycynooleinianem cyny. Przy tym jako sole cyny lub cynku korzystnie stosuje się sole cyny (II) lub cynku (II). [0023] Stosunek mas sumy mas rycynooleinianu cyny i cynku do sumy mas kolejnych karboksylanów cyny wynosi w kompozycji według wynalazku korzystnie od 10:1 do 1:1, korzystnie od 5:1 do 1,5:1 i szczególnie korzystnie od 4:1 do 2:1. [0024] Kolejny lub kolejne karboksylany cyny są korzystnie wybrane z grupy obejmującej sole kwasu monokarboksylowego o 1 do 30, korzystnie 4 do 18 i szczególnie korzystnie 8 do 12 atomach węgla, zwłaszcza sole cyny kwasu n-oktanowego, kwasu n-nonanowego, kwasu 3,5,5-trimetyloheksanowego, kwasu n-dekanowego, lub kwasu 2-etyloheksanowego. Korzystnymi karboksylanami cyny są karboksylany cyny kwasów karboksylowych, mające nie tylko pojedyncze rozgałęzienie etylowe lub n-propylowe w pozycji 2. Szczególnie korzystnymi karboksylanami cyny są sole cyny kwasu 3,5,5-trimetyloheksanowego lub kwasu n-oktanowego. [0025] Zawarte w kompozycji według wynalazku rycynooleiniany cyny lub cynku oraz kolejne karboksylany cyny można otrzymywać np. poprzez poddawanie odpowiednich kwasów lub ich soli, zwłaszcza przereagowanych soli alkalicznychz SnCl 2. Ta przemiana może się odbywać np. tak jak opisano w US 4,532,262. [0026] Może być korzystne, kiedy kompozycje według wynalazku zawierają jeden lub kilka kolejnych składników. [0027] Tak też kompozycje według wynalazku mogą zawierać jako kolejne składniki jeden lub kilka rozpuszczalników, jak np. wodę i/lub jeden lub kilka rozpuszczalników organicznych. Korzystnie kompozycja według wynalazku zawiera jeden lub kilka rozpuszczalników organicznych, korzystnie co najmniej jeden rozpuszczalnik organiczny aprotonowy. Jeżeli kompozycja według wynalazku zawiera rozpuszczalnik organiczny, wtedy jest on korzystnie wybrany z polioli, estrów, poliestrów, olefin, ftalanów, zabezpieczonych na końcach polieterów, lub olei mineralnych. Jeżeli kompozycja według wynalazku zawiera rozpuszczalnik organiczny, wtedy stosunek mas sumy mas soli cyny i cynku do sumy masy rozpuszczalnika wynosi korzystnie od 100 do 1 do 1 do 2, korzystnie od 50 do 1 do 1 do 1 i szczególnie od 25 do 1 do 2 do 1. [0028] Obok rozpuszczalnika lub rozpuszczalników lub w miejsce rozpuszczalników kompozycja według wynalazku może zawierać kolejne składniki, jak np. jedną lub kilka amin, zwłaszcza amin trzeciorzędowych, jeden lub kilka stabilizatorów silikonowych i ewentualnie jeden lub kilka emulgatorów. Korzystnie kompozycja składa się wyłącznie z

6 -5- rycynooleinianu (rycynooleinianów) cyny i/lub cynku i karboksylanu (karboksylanów) cyny i ewentualnie z jednego lub kilku rozpuszczalników. [0029] Kompozycja według wynalazku jest korzystnie systemem katalizującym do katalizy wytwarzania systemów poliuretanowych lub może być stosowana jako system katalizujący w sposobie wytwarzania systemów poliuretanowych, korzystnie powłok poliuretanowych, poliuretanowych środków adhezyjnych, uszczelniaczy poliuretanowych, elastomerów poliuretanowych lub pianek/tworzyw piankowych poliuretanowych. Szczególnie korzystnie kompozycję według wynalazku stosuje się jako system katalizujący w sposobie wytwarzania pianki poliuretanowej HR. [0030] Dlatego kompozycja według wynalazku może być także formulacją do wytwarzania systemu poliuretanowego, zwłaszcza pianki poliuretanowej, zawierającą lub składającą się z rycynooleinianu (rycynooleinianów) cyny i/lub cynku i karboksylanu (karboksylanów) cyny, ewentualnie rozpuszczalniki organiczne, jeden lub kilka izocyjanianów organicznych o dwóch lub kilku funkcjach izocyjanianowych, jeden lub kilka polioli o dwóch lub kilku grupach reaktywnych względem izocyjanianu, ewentualnie kolejne katalizatory reakcji izocyjanian-poliol i/lub izocyjanian-woda i/lub trimeryzacji izocyjanianu, wodę, opcjonalnie fizyczne środki porotwórcze, opcjonalnie środki ogniochronne i ewentualnie kolejne dodatki. [0031] Kompozycja według wynalazku zawiera jako formulacje jako kolejny dodatek mieszaninę, zawierającą mocznik, alkohol cukrowy, zwłaszcza alkohol cukrowy monosacharydowy o wzorze C n H2 n+2 O n ) o n = 5 lub 6, korzystnie ksylitol, d-glucitol (sorbitol) lub d-mannitol, korzystnie d-glucitol, i glikol polietylenowy, korzystnie o średniej masie cząsteczkowej Mw od 100 do 1500 g/mol, korzystnie od 250 do 1000 g/mol i szczególnie korzystnie od 500 do 750 g/mol. Stosunek masowy mocznika do alkoholu cukrowego wynosi korzystnie od 1 do 1 do 1 do 10, korzystnie od 1 do 1,5 do 1 do 5 i szczególnie korzystnie od 1 do 2 do 1 do 4. Stosunek masowy mocznika do glikolu polietylenowego wynosi korzystnie od 1 do 0,5 do 1 do 4, korzystnie od 1 do 0,75 do 1 do 3 i szczególnie korzystnie od 1 do 1 do 1 do 2. [0032] Przy zastosowaniu według wynalazku lub w sposobie według wynalazku kompozycja według wynalazku jako system katalizujący może być dodawana do mieszaniny reakcyjnej przed lub podczas reakcji (do tworzenia wiązań uretanowych). Korzystnie kompozycję dozuje się przy pomocy mieszalnika. [0033] Jak opisano, system katalizujący może zawierać kolejne składniki, jak np. wodę, aminę trzeciorzędową, stabilizator silikonowy i ewentualnie emulgator. Taki roztwór katalizatora określa się często jako roztwór aktywatora. Jednak korzystnie system katalizujący dodaje się oddzielnie, ewentualnie rozpuszczony w poliolu polieterowym. [0034] W sposobie według wynalazku (zastosowanie według wynalazku) korzystne jest bezpośrednie dozowanie systemu katalizującego (kompozycji), zawierającego wyłącznie rycynooleinian(y) cyny i/lub cynku i karboksylan(y) cyny. Przy dozowaniu bezpośrednim systemu katalizującego mieszanina rycynooleinianu (rycynooleinianów) cyny i/lub cynku i

7 -6- karboksylanu (karboksylanów) cyny powinna być korzystnie ciekła, w celu zapewnienia łatwego dodania bez zastosowania rozpuszczalnika. [0035] Zarówno lepkość jak i zawartość metalu systemu katalizującego może być zmieniana poprzez zmianę długości łańcucha kwasu, tak że można ustawiać optymalną reaktywność i lepkość dla danego systemu. Natomiast bezpośrednie dozowanie lepkiego rycynooleinianu cyny (sól kwasu rycynolowego) do składników systemu poliuretanowego, zwłaszcza do składników spieniających, może stwarzać problemy ze względu na jego dużą lepkość. Ponieważ wiele środków spieniających może być dozowanych tylko bezpośrednio, dużą zaletą jest produkt, który można indywidualnie dopasować do istniejących warunków. [0036] Alternatywnie do spieniania bezpośredniego system katalizujący może być także dozowany w postaci rozcieńczonej. Preferuje się roztwory bezwodne, ponieważ niektóre sole cyny/cynku tylko warunkowo są odporne na hydrolizę. [0037] Kompozycje według wynalazku (systemy katalizujące) mogą być stosowane jako katalizatory w zwykłych formułach do wytwarzania systemów poliuretanowych, zwłaszcza pianek/tworzyw piankowych poliuretanowych, zawierających lub składających się z jednego lub kilku izocyjanianów organicznych o dwóch lub kilku funkcjach izocyjanianowych, jednego lub kilku polioli o dwóch lub kilku grupach reaktywnych względem izocyjanianu, ewentualnie kolejnych katalizatorów reakcji izocyjanian-poliol i/lub izocyjanian-woda i/lub trimeryzacji izocyjanianu, wody, opcjonalnie fizycznych środków porotwórczych, opcjonalnie środków ogniochronnych i ewentualnie kolejnych dodatków. [0038] Odpowiednimi izocyjanianami w rozumieniu tego wynalazku są korzystnie wszystkie organiczne izocyjaniany wielofunkcyjne, jak na przykład diizocyjanian 4,4 - difenylometanu (MDI), diizocyjanaian toluenu (TDI), diizocyjanian heksametylenu (HMDI) i diizocyjanian izoforonu (IPDI). Szczególnie odpowiednia jest znana jako polimerowy MDI ( crude MDI ) mieszanina MDI i wyższych analogów skondensowanych o średniej funkcyjności od 2 do 4, oraz różne izomery TDI w postaci czystej lub jako mieszanina izomerów. Szczególnie korzystnymi izocyjanianami są mieszaniny TDI i MDI. [0039] Odpowiednimi poliolami w rozumieniu tego wynalazku są korzystnie wszystkie substancje organiczne o większej ilości grup reaktywnych względem izocyjanianów, oraz ich kompozycje. Korzystnymi poliolami są wszystkie poliole polieterowe i poliole poliestrowe stosowane zwykle do wytwarzania systemów poliuretanowych, zwłaszcza pianek poliuretanowych. Poliole polieterowe pozyskuje się poprzez reakcję wielowartościowych alkoholi lub amin z tlenkami alkilenu. Poliole poliestrowe bazują na estrach wielowartościowych kwasów karboksylowych (które mogą być alifatyczne, na przykład kwas adypinowy, lub aromatyczne, na przykład kwas ftalowy lub tereftalowy) z alkoholami wielowartościowymi (najczęściej glikolami). Poza tym mogą być stosowane polietery bazujące na olejach naturalnych (natural oil based polyols, NOPs). Te poliole są pzozyskiwane z olejów naturalnych, jak np. oleju sojowego lub palmowego i mogą być stosowane niemodyfikowane lub modyfikowane.

8 -7- [0040] Odpowiedni stosunek izocyjanianu i poliolu, wyrażony jako współczynnik fromulacji, mieści się w zakresie od 10 do 1000, korzystnie od 40 do 350. Ten współczynnik opisuje stosunek faktycznie zastosowanego izocyjanianu do izocyjanianu obliczonego (dla stechiometrycznej reakcji z poliolem). Współczynnik 100 oznacza stosunek molowy grup reaktywnych 1 do 1. [0041] Odpowiednie ilości stosowania kompozycji według wynalazku/systemu katalizującego według wynalazku są zależne od typu katalizatora i mieszczą się zwykle w zakresie od 0,01 do 5 pphp (= części masowe rycynooleinianów cyny i cynku i karboksylanów cyny w odniesieniu do 100 części masowych poliolu), korzystnie od 0,05 do 1 pphp. W przypadku na przykład pianki 400 g (400 g 0,114 mol poliolu) odpowiada to molowej ilości zastosowania 1 *10-5 do 1 *10-2 mol. [0042] Odpowiednimi kolejnymi katalizatorami, które mogą być dodatkowo zastosowane w sposobie według wynalazku, są substancje katalizujące reakcję żelową (izocyjanian-poliol), reakcję spulchniającą (izocyjanian-woda), lub di- lub trimeryzację izocyjanianu. Typowymi przykładami są aminy, jak np. trietyloamina, dimetylocykloheksyloamina, tetrametyloetylenodiamina, tetrametyloheksanodiamina, pentametylodietylenotriamina, pentametylodipropylenotriamina, trietylenodiamina, dimetylopiperazyna, 1,2-dimetyloimidazol, N-etylomorfolina, tris(dimetyloaminopropylo)heksahydro-1,3,5-triazyna, dimetyloaminoetanol, dimetyloaminoetoksyetanol, i bis(dimetyloaminoetylo)eter, związki cyny jak dilaurynian dibutylocyny i sole potasu jak octan potasu. Jako kolejne katalizatory korzystnie stosuje się katalizatory niezawierające organicznych związków cyny, zwłaszcza dilaurynianu dibutylocyny. [0043] Odpowiednie ilości stosowania tych katalizatorów dodatkowych są zależne od typu katalizatora i mieszczą się zwykle w zakresie od 0,01 do 5 pphp (= części masowych w odniesieniu do 100 części masowych poliolu) lub od 0,1 do 10 pphp dla soli potasu. [0044] Odpowiednie zawartości wody w sposobie według wynalazku według niniejszego wynalazku są zależne od tego, czy dodatkowo do wody stosuje się jeszcze fizyczne środki porotwórcze, czy nie. Przy piankach napędzanych czystą wodą wartości te wynoszą typowo od 1 do 20 pphp, jeżeli dodatkowo stosuje się inne środki porotwórcze, stosowana ilość zmniejsza się zwykle do 0 lub od 0,1 do 5 pphp. W celu uzyskania dużych ciężarów objętościowych pianek nie stosuje się ani wody, ani innych środków porotwórczych. [0045] Odpowiednimi fizycznymi środkami porotwórczymi, w rozumieniu tego wynalazku, są gazy, na przykład skroplony CO 2, i ciecze łatwo lotne, na przykład węglowodory o 4 lub 5 atomach węgla, korzystnie cyklo-, izo- i n-pentan, fluorowęglowodory, korzystnie HFC 245fa, HFC 134a i HFC 365mfc, fluorochlorowęglowodory, korzystnie HCFC 141b, związki zawierające tlen jak mrówczan metylu i dimetoksymetan, lub chlorowęglowodory, korzystnie dichlorometan i 1,2-dichloroetan. Jako środki porotwórcze odpowiednie są też ketony (np. aceton) lub aldehydy (np. metylal).

9 -8- [0046] Obok wody i ewentualnie fizycznych środków porotwórczych mogą być stosowane także inne, chemiczne środki porotwórcze, reagujące z izocyjanianami z wytworzeniem gazu, jak na przykład kwas mrówkowy lub węglany. [0047] Odpowiednimi środkami ogniochronnymi są w rozumieniu tego wynalazku korzystnie ciekłe organiczne związki fosforu, jak bezhalogenowe fosforany organiczne, np. trietylofosforan (TEP), fosforany halogenizowane, np. fosforan tris(1-chloro-2-porpylu) (TCPP) i fosforan tris(2-chloroetylu) (TCEP) i fosfoniany organiczne, np. fosfonian dimetylometanu (DMMP), fosfonian dimetylopropanu (DMPP), lub ciała stałe jak polifosforan amonu (APP) i fosfor czerwony. Jako środki ogniochronne odpowiednie są związki halogenowane, na przykład halogenowane poliole, oraz ciała stałe jak grafit ekspandowany i melamina. [0048] Przetwarzanie tych formulacji w pianki może się odbywać wszystkimi znanymi specjaliście sposobami, na przykład sposobem mieszania ręcznego lub korzystnie przy pomocy wysokociśnieniowych lub niskociśnieniowych maszyn do spieniania. Mogą przy tym być stosowane sposoby nieciągłe, na przykład do produkcji pianek kształtowych, lodówek i paneli, lub sposoby ciągłe, na przykład w przypadku płyt izolacyjnych, metalowych elementów zespolonych, bloków lub metod rozpyłowych. [0049] Sposobem według wynalazku lub zastosowaniem według wynalazku można otrzymywać systemy poliuretanowe, zwłaszcza pianki poliuretanowe, charakteryzujące się zawartością kompozycji według wynalazku lub jej składników. Korzystnie system poliuretanowy według wynalazku zawiera od 0,01 do 5% mas. rycynooleinianu (rycynooleinianów) cyny i/lub cynku i karboksylanu (karboksylanów) cyny. [0050] System poliuretanowy według wynalazku jest korzystnie powłoką poliuretanową, poliuretanowym środkiem adhezyjnym, uszczelniaczem poliuretanowym, elastomerem poliuretanowym, twardą pianką poliuretanową, miękką pianką poliuretanową, elastyczną pianką wiskozową, pianką HR, półtwardą pianką poliuretanową, pianką poliuretanową odkształcalną termicznie lub pianką integralną, korzystnie pianką poliuretanową HR. Przy tym określenie poliuretan należy rozumieć jako pojęcie nadrzędne dla polimeru wytworzonego z di- lub poliizocyjanianów i polioli lub innych reaktywnych względem izocyjanianu substancji, jak np. amin, przy czym wiązanie uretanowe nie musi być wyłącznym lub przeważającym typem wiązania. Włącza się do tego jednoznacznie także poliizocyjanurany i polimoczniki. [0051] Systemy poliuretanowe według wynalazku, zwłaszcza pianki poliuretanowe, mogą być stosowane np. jako izolacja lodówek, płyta izolacyjna, element sandwiczowy, izolacja rur, pianka rozpyłowa, pianka 1- i 1,5-składnikowa w pojemniku, imitacja drewna, pianka modelowa, pianka na opakowania, materace, tapicerka meblowa, tapicerka siedzeń samochodowych, zagłówek, tablica przyrządów, tapicerka wnętrza samochodu, podsufitka samochodowa, materiał dźwiękochłonny, kierownica, podeszwa buta, pianka na odwrotnej stronie dywanu, pianka filtra, pianka uszczelniająca, uszczelniacz i klej.

10 -9- [0052] W zamieszczonych poniżej przykładach niniejszy wynalazek zostanie opisany przykładowo, bez ograniczania wynalazku, jego spektrum zastosowań, wynikającego z całego opisu i zastrzeżeń, do przykładów wykonania wymienionych w przykładach. Przykłady [0053] Wytworzono bloki piankowe na niskociśnieniowej maszynie spieniającej firmy Laader Berg typu Maxfoam F8. Wyczerpujący opis wytwarzania bloków piankowych można znaleźć w DE [0054] Wytworzono bloki piankowe na niskociśnieniowej maszynie spieniającej firmy Laader Berg typu Maxfoam F8. Wyczerpujący opis wytwarzania bloków piankowych można znaleźć w DE Maszyna spieniająca pracowała przy następujących parametrach: wydajność poliolu: 250 kg/min, pojemność koryta 75 litrów, ciśnienie komory mieszania 4,5 bara, prędkość mieszania: 4500 obr./min, ładowanie powietrzem: 3,0 l/min [0055] Jako surowce do wytwarzania bloków piankowych zastosowano surowce wymienione w tabeli 1. Tabela 1: Surowce do wytwarzania bloków piankowych Poliol 1 polieterol trójfunkcyjny, MW 4800, wypełniony w 25% styrenoakrylonitrylem, Bayer MaterialScience AG Poliol 2 polieterol trójfunkcyjny, MW 6000, BASF Katalizator 1 Tegoamin B 75, mieszanina 75% Tegoamin 33 (trietylenodiamina 33% w dipropylenoglikolu (DPG) + 25% Tegoamin BDE eter (bis-2- dimetyloaminoetylu) 70% w DPG), Evonik Goldschmidt GmbH Katalizator 2 Katalizator 3 Katalizator 4 Katalizator 5 Stabilizator silikonowy Tegoamin DEOA 85 (dietanoloamina 85% w wodzie), Evonik Goldschmidt GmbH rycynooleinian cynku, Evonik Goldschmidt GmbH oktanian cyny (29%), Evonik Goldschmidt GmbH rycynooleinian cyny, Evonik Goldschmidt GmbH Tegostab B 8783 LF 2, Evonik Goldschmidt GmbH

11 -10- Mieszanina 1 Izocyjanian glikol polietylenowy (20%), woda (25%), d-glucitol (45%), mocznik (10%) diizocyjanian toluenu TDI 80, (80% 2,4-izomery, 20% 2,6-izomer, Bayer MaterialScience AG [0056] Do wytwarzania bloków piankowych zastosowano formulacje wymienione w tabeli 2. Przy tym surowce są pompowane do mieszalnika poprzez odrębne przewody i mieszane ze sobą w mieszalniku w odpowiednim stosunku mieszania. Przykłady od V1 do V3 są próbami porównawczymi, przykład EM1 jest przykładem według wynalazku. Tabela 2: Formulacja do wytwarzania bloków piankowych (dane w częściach na 100 części poliolu) Przykład V1 V2 EM1 EM2 Poliol Poliol CaCO Współczynnik TDI TDI 80 30,18 30,18 30,18 31,65 Woda sep. 2,2 2,2 2,2 1,85 Katalizator 1 0,11 0,11 0,12 0,05 Katalizator 2 1,2 1,2 1,2 1 Mieszanina ,5 Stabilizator silikonowy 0,26 0,26 0,26 0,26 Katalizator ,3 0,3 Katalizator 4 0, ,12 0,12 Katalizator , [0057] Otrzymano bloki piankowe o wielkości ok. 1,16 m x 2,03 m x 2.03 m (wys. x szer. x głęb.). [0058] W tak wytworzonych blokach piankowych oznaczono w różnych miejscach bloków gęstość i rozmieszczenie twardości (twardość spęczania, naprężenie ściskające). Do tego powierzchnię bloku piankowego podzielono na 9 kwadrantów. Każdą badaną część pianki z poszczególnych kwadrantów poddano próbie ściskania według DIN Przy tym zmierzono zarówno naprężenie ściskające w kpa, jak też tak zwany czynnik Sag według ISO Czynnik Sag jest wskaźnikiem wyrażającym relację między siłą potrzebną do ściśnięcia pianki do 65% grubości wyjściowej i siłą potrzebną do deformacji pianki o 25%. Ustawia się

12 -11- wzajemny stosunek naprężeń ściskających, dlatego ta wielkość nie ma jednostki. Próbki zmierzono uniwersalną maszyną do badań H10KS firmy Tinius Olsen następująco: [0059] Z otrzymanej pianki usunięto najpierw 2 cm ze strefy dennej i odpowiednio 1 cm ze wszystkich czterech stron. Potem pozostający rdzeń pianki pokrojono w warstwy po 5 cm. Z tych plastrów wykonano następnie próbki 10 x 10 cm. [0060] Do pomiaru twardości spęczania i oznaczenia czynnika SAG wykorzystano stempel pomiarowy 10 x 10 cm. Przy tym stempel ściska próbkę trzy razy, zanim przy czwartym ściskaniu nastąpi właściwy pomiar. Zarejestrowano krzywe obciążeń i odciążeń pianki. Dla przykładowych krzywych pomiarowych patrz: Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Carl Hanser Verlag Monachium, tom 7: Polyurethane, s. 494, [0061] Ustalone naprężenie ściskające przy 40% ściskania odpowiada twardości spęczania w kpa. Czynnik SAG ustala się podobnie, tylko tutaj siłę spęczania ustawia się w stosunku 65% do siły potrzebnej do ściśnięcia pianki do 25%. Wtedy νsag oblicza się z następującego wzoru: przy czym włącza się najniższe i najwyższe wartości pomiarowe czynnika SAG. [0062] Wyniki tych oznaczeń podano w tabeli 3. Tabela 3: Wyniki badania gęstości i naprężenia ściskającego Gęstość w kg/m 3 w miejscu pomiaru w bloku piankowym V1 V2 EM1 EM2 góra 36,4 37,4 36,6 36,5 środek 40,1 43,0 39,4 38,5 dół 40,7 44,7 40,0 39,0 bok środek 37,8 40,5 38,0 37,9 wartość średnia 38,8 41,4 38,5 38,0 wahanie % 11,1 17,6 8,8 6,6 Twardość spęczania (naprężenie ściskające) przy 40% ściskania / deformacja w miejscu pomiaru w bloku piankowym góra 3,8 3,5 3,8 4,0 środek 4,5 4,1 4,2 4,0 dół 4,2 3,8 3,7 4,0

13 -12- bok środek 4,2 4,0 4,1 4,2 wartość średnia 4,175 3,85 3,95 4,05 wahanie % 16,8 15,6 10,1 4,9 νsag* 33,3 68,4 21,9 4,7 [0063] Odnośnie do rozmieszczenia gęstości przykład porównawczy V1 pokazuje, że zastosowanie tylko katalizatora 4 prowadzi do większego wahania gęstości, podobnie jak zastosowanie tylko katalizatora 5 w przykładzie V2, którego konsekwencją są największe wahania gęstości. [0064] Kombinacja według wynalazku katalizatora 3 i 4 (przykłady według wynalazku EM1 i EM2) pokazuje wyraźnie bardziej homogeniczne rozmieszczenie gęstości w całym bloku piankowym. Mirosława Ważyńska Rzecznik patentowy

14 -13- Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja będąca formulacją do wytwarzania systemu poliuretanowego, zawierająca lub składająca się z rycynooleinianu (rycynooleinianów) cyny i/lub cynku i karboksylanu (karboksylanów) cyny, ewentualnie rozpuszczalników organicznych, jednego lub kilku izocyjanianów organicznych o dwóch lub kilku funkcjach izocyjanianowych, jednego lub kilku polioli o dwóch lub kilku grupach reaktywnych względem izocyjanianu, ewentualnie kolejnych katalizatorów reakcji izocyjanian-poliol i/lub izocyjanian-woda i/lub trimeryzacji izocyjanianu, wody, opcjonalnie fizycznych środków porotwórczych, opcjonalnie środków ogniochronnych i ewentualnie kolejnych dodatków, przy czym, jako formulacja, kompozycja ta jako kolejny dodatek zawiera mieszaninę, zawierającą mocznik, alkohol cukrowy i polietylenoglikol, przy czym kompozycja zawiera co najmniej jeden rycynooleinian cyny i/lub cynku i co najmniej jeden kolejny karboksylan cyny, niebędący rycynooleinianem cyny. 2. Kompozycja według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że stosunek mas sumy mas rycynooleinianu cyny i cynku do do sumy masy kolejnych karboksylanów cyny wynosi od 10:1 do 1:1. 3. Kompozycja według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienna tym, że karboksylany cyny są wybrane z grupy obejmującej sole kwasu monokarboksylowego o 4 do 18 atomów węgla. 4. Kompozycja według co najmniej jednego z zastrzeżeń od 1 do 3, znamienna tym, że kompozycja jako dalsze składniki zawiera jedną lub kilka amin trzeciorzędowych, jeden lub kilka stabilizatorów silikonowych i/lub jeden lub klika emulgatorów. 5. Kompozycja według co najmniej jednego z zastrzeżeń od 1 do 4, znamienna tym, że kompozycja zawiera jeden lub kilka rozpuszczalników organicznych. 6. Kompozycja według jednego z zastrzeżeń od 1 do 5, znamienna tym, że kompozycja jest systemem katalizatora do katalizy wytwarzania systemów poliuretanowych. 7. Kompozycja według jednego z zastrzeżeń od 1 do 6, znamienna tym, że stosunek masowy mocznika do alkoholu cukrowego wynosi korzystnie od 1:1 do 1:10, a stosunek masowy mocznika do glikolu polietylenowego od 1:1 do 1:4. 8. Zastosowanie kompozycji według co najmniej jednego z zastrzeżeń od 1 do 7 jako systemów katalizatora przy wytwarzaniu systemów poliuretanowych, korzystnie powłok poliuretanowych, poliuretanowych środków adhezyjnych, uszczelniaczy poliuretanowych, elastomerów poliuretanowych pianek/ tworzyw piankowych poliuretanowych. 9. Zastosowanie według zastrzeżenia 8, znamienne tym, że system katalizatora dodaje się do mieszaniny reakcyjnej przed lub podczas reakcji. 10. System poliuretanowy, znamienny tym, że zawiera kompozycję według co najmniej jednego z zastrzeżeń od 1 do 7.

15 System poliuretanowy według zastrzeżenia 10, znamienny tym, że zawiera od 0,01 do 5% mas. rycynooleinianu cyny i/lub cynku. 12. System poliuretanowy według zastrzeżenia 10 albo 11, znamienny tym, że system poliuretanowy jest powłoką poliuretanową, poliuretanowym środkiem adhezyjnym, uszczelniaczem poliuretanowym, elastomerem poliuretanowym, twardą pianką poliuretanową, miękką pianką poliuretanową, elastyczną pianką wiskozową, pianką HR, półtwardą pianką poliuretanową, pianką poliuretanową odkształcalną termicznie, lub pianką integralną, korzystnie pianką poliuretanową HR. 13. Zastosowanie systemów poliuretanowych według co najmniej jednego z zastrzeżeń od 10 do 12 jako izolacji lodówek, płyty izolacyjnej, elementu sandwiczowego, izolacji rur, pianki rozpyłowej, pianki 1- i 1,5-składnikowej w pojemniku, imitacji drewna, pianki modelowej, pianki na opakowania, materaca, tapicerki meblowej, tapicerki siedzeń samochodowych, zagłówka, tablicy przyrządów, tapicerki wnętrza samochodu, podsufitki samochodowej, materiału dźwiękochłonnego, kierownicy, podeszwy buta, pianki na odwrotnej stronie dywanu, pianki filtra, pianki uszczelniającej, uszczelniacza i kleju lub do wytwarzania odpowiednich produktów. Mirosława Ważyńska Rzecznik patentowy