PL B BUP 02/ WUP 01/15 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08G 18/50 ( ) C08G 18/32 ( ) C08J 9/00 ( ) (54) Sposób wytwarzania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA RZESZOWSKA IM. IGNACEGO ŁUKASIEWICZA, Rzeszów, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 02/14 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 01/15 (72) Twórca(y) wynalazku: JACEK LUBCZAK, Rzeszów, PL ELŻBIETA CHMIEL-SZUKIEWICZ, Rzeszów, PL JERZY DULIBAN, Rzeszów, PL DOROTA GŁOWACZ-CZERWONKA, Rzeszów, PL RENATA LUBCZAK, Rzeszów, PL IWONA ZARZYKA, Rzeszów, PL BEATA ŁUKASIEWICZ, Bełżec, PL ANDRZEJ ŁODYGA, Puławy, PL PIOTR TYŃSKI, Tarnów, PL ZBIGNIEW MAJERCZYK, Tarnów, PL MAGDALENA KOZIOŁ, Skrzyszów, PL DOROTA MINDA-DATA, Dębica, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Bronisław Trala

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej stosowanych zwłaszcza jako izolacja termiczna rurociągów do przesyłania mediów grzewczych. Typowe pianki poliuretanowe wykazują w wypadku niektórych zastosowań niewystarczającą odporność termiczną. Za obszar temperaturowy, w którym właściwości tych pianek nie ulegają jeszcze istotnym zmianom, przyjmuje się na ogół temperaturę C. Odporność termiczną pianek poliuretanowych można zwiększać najczęściej dwiema metodami. Pierwsza z nich to trimeryzacja izocyjanianów w procesie otrzymywania pianek, co opisano w patencie USA nr (1977) i patencie angielskim nr (1967). Jeden z wcześniejszych polskich patentów, PL z roku 1977 proponuje również uzyskiwanie pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej wskutek tworzenia pierścieni izocyjanurowych w procesie spieniania przez zastosowanie odpowiedniego układu katalitycznego ułatwiającego trimeryzację. Tak otrzymane pianki mogą pracować w temperaturze 150 C a krótkotrwale w 180 C. Innym sposobem otrzymywania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej jest zastosowanie oprócz izocyjanianów jako jednego z komponentów polieterolu zawierającego w swej strukturze termostabilny pierścień azacykliczny. W literaturze opisano pianki o zwiększonej odporności termicznej otrzymywane z zastosowaniem polieteroli zawierających w swej strukturze pierścienie perhydro-1,3,5-triazynowe, które przedstawiono w następujących publikacjach: Węglowska E., Lubczak J., Pianki poliuretanowe o zwiększonej odporności termicznej, Modyfikacja polimerów, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2005, str ; Kucharski M., Lubczak J., Porowate tworzywa poliuretanowe oparte na produktach reakcji tlenku etylenu (oksiranu) z 1,3,5-tris(hydro-ksymetylo)izocyjanuranem, Polimery, 1985, 30 (9), , natomiast 1,3,5- triazynowe opisano w publikacji Lubczak J., Chmiel E., Addycja oksiranów do hydroksymetylowych pochodnych melaminy. Cz.IV. Otrzymywanie polieteroli z (metoksymetylo)melamin, Polimery, 35 (6), (1990), a purynowe w publikacjach Lubczak J., Cisek-Cicirko I., Polyurethane Foams of Improved Thermal Stability, Macromol. Mat. Eng. 287, (2002); Lubczak J., Polyurethane foams with purine rings, Polimery, 52 (7-8), (2007) i pirymidynowe w publikacji Ślączka A., Lubczak J.: Polyurethane foams with pyrimidine rings in polymer molecules, Polimery, 55 (9), (2010). W patencie USA nr 2005/ opisano sposób otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowych o dobrej przyczepności do powierzchni w reakcjach polioli oraz mieszaniny estrów metylowych kwasu bursztynowego, glutarowego i adypinowego z polizocyjanianami. W opisie patentowym WO 02/ opisano sposób otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowych o zamkniętych porach, charakteryzujących się zwiększoną termoodpornością. Do reakcji używano poliizocyjanianów i produktów reakcji fenolu, melaminy lub mocznika z formaldehydem jako czynników hydroksylowych, zaś czynnikami spieniającymi była woda i aceton. Znany jest także angielski patent nr przedstawiający sposób otrzymywania termoodpornej pianki w reakcjach żywic epoksydowych z różnymi diizocyjanianami, z udziałem katalizatorów trimeryzacji i halogenowanych węglowodorów jako środków spieniających. Patent europejski EO opisuje otrzymywanie z różnych poliestroalkoholi i izocyjanianów pianek poliuretanowych wytrzymujących krótkotrwale działanie temperatury dochodzącej do 200 C. W literaturze patentowej opisano również sposoby otrzymywania niespienionych tworzyw poliuretanowych o zwiększonej termoodporności, na przykład w patencie kanadyjskim nr proponuje się trzyetapowy proces otrzymywania takich poliuretanów. W pierwszym etapie otrzymuje się poliester zawierający grupy hydroksylowe w reakcjach transestryfikacji tereftalanu dimetylu 2,2,4- lub 2,4,4-trimetyloheksanodiolem i 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diolem. Równolegle w drugiej reakcji otrzymuje się komponent izocyjanianowy z mieszaniny trimeru izocyjanianu i dimeru diizocyjanianu foronu i oksymu acetonu. Oba składniki zmieszane ze sobą służą do otrzymywania termoodpornych lakierów poliuretanowych wytrzymujących temperaturę dochodzącą do 220 C. Znane z literatury sposoby otrzymywania pianek o zwiększonej odporności termicznej mają określone wady. Opisany w patencie GB sposób wykorzystujący trimeryzację izocyjanianów prowadzi często do otrzymania pianek zbyt kruchych; wadą drugiego sposobu opisanego w wymienionych już publikacjach Węglowska E., Lubczak J., Pianki poliuretanowe o zwiększonej odporności termicznej, Modyfikacja polimerów, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2005, str ; Kucharski M., Lubczak J., Porowate tworzywa poliuretanowe oparte na produktach reakcji tlenku etylenu (oksiranu) z 1,3,5-tris(hydroksymetylo)izocyjanuranem, Polimery, 1985, 30 (9), , Lubczak J., Chmiel E., Addycja oksiranów do hydroksymetylowych pochodnych mela-

3 PL B1 3 miny. Cz.IV. Otrzymywanie polieteroli z (metoksymetylo)melamin, Polimery, 35 (6), (1990), Lubczak J., Cisek-Cicirko I., Polyurethane Foams of Improved Thermal Stability, Macromol. Mat. Eng. 287, (2002); Lubczak J., Polyurethane foams with purine rings, Polimery, 52 (7-8), (2007) oraz Ślączka A., Lubczak J.: Polyurethane foams with pyrimidine rings in polymer molecules, Polimery, 55 (9), (2010) są trudności występujące podczas syntezy polieteroli spowodowane wieloetapowością procesu, jak również koniecznością stosowania toksycznych i wysokowrzących rozpuszczalników, które należy oddestylować po zakończeniu reakcji. Ponadto polieterole takie otrzymuje się najczęściej w reakcjach związków azacyklicznych lub ich niektórych pochodnych z oksiranami takimi jak tlenek etylenu i tlenek propylenu. Wadą jest również wysoki koszt pozyskania związków heterocyklicznych stosowanych do otrzymywania polieteroli takich jak kwas moczowy i kwas barbiturowy i ich mała funkcyjność. Ponadto wadą stosowania oksiranów jest ich palność, tworzenie z powietrzem mieszanin wybuchowych, właściwości kancerogenne i niska temperatura wrzenia wymagająca stosowania reaktorów ciśnieniowych. W ostatnich latach pojawiły się propozycje wykorzystania niepalnych, nietoksycznych, będących tak zwanymi rozpuszczalnikami zielonej chemii węglanów alkilenowych do syntezy polieteroli zawierających w swej strukturze pierścienie 1,3,5-triazynowe. W patencie polskim nr PL proponuje się syntezę takich polieteroli w reakcjach łatwo dostępnego i taniego surowca, jakim jest melamina, która z nadmiarem węglanów alkilenowych jak węglan etylenu i węglan propylenu w obecności 1,4-diazobicyklo[2.2.2]oktanu jako katalizatora tworzy wspomniane polieterole. Celem wynalazku jest opracowanie prostej metody otrzymywania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej w stosunku do klasycznych pianek, opartej na tanich i ogólnie dostępnych surowcach stosowanych do syntezy polieteroli takich jak melamina i węglany alkilenowe, związki będące rozpuszczalnikami tak zwanej zielonej chemii oraz polimerycznych izocyjanianach, charakteryzujących się znikomą prężnością pary, co czyni je również przyjaznymi ekologicznie. Sposób wytwarzania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej z zastosowaniem polieterolu otrzymanego w reakcjach melaminy z węglanami alkilenowymi i diizocyjanianem difenylometanu oraz trietyloaminy, oleju silikonowego i wody, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że do przygotowania kompozycji spienianej stosuje się jako polieterole z pierścieniem 1,3,5-triazowym produkty reakcji melaminy z węglanem propylenu o wzorze I w którym x+y+z+p+q+i 1 8, gdzie R oznacza grupę metylową, lub produkty reakcji melaminy z węglanem etylenu, a następnie z węglanem propylenu o wzorze I w którym x+y+z+p+q+i 8, gdy R oznacza atom wodoru i x+y+z+p+q+i 6 gdy R oznacza grupę metylową, do których wprowadza się 1 do 4 cz. wag. oleju silikonowego jako środka powierzchniowo czynnego, następnie 1 do 6 cz. wag. trietyloaminy jako katalizatora i 1 do 6 cz. wag. wody jako środka spieniającego, do których po dokładnym wymieszaniu wprowadza się 296 lub 372 cz. wag. diizocyjanianu difenylometanu zawierającego 30% izocyjanianów trifunkcyjnych na 100 cz. wag. polieterolu i starannie miesza do momentu rozpoczęcia kremowania. Nowe rozwiązanie wytwarzania pianek o zwiększonej termoodporności stwarza możliwość zastosowania do ich otrzymywania melaminy i węglanów alkilenowych czyli związków tak zwanej zielonej chemii oraz polimerycznych izocyjanianów. Jak wykazały badania, pianki poliuretanowe z pierścieniem melaminy charakteryzują się znacznie większą odpornością termiczną od klasycznych pianek poliuretanowych. Podczas gdy klasyczne pianki poliuretanowe otrzymywane na typowych polieterolach eksponowane w temperaturze 100 C zmniejszają masę w ciągu 10 dni o 15,3-16,7%, pianki zawierające w swej strukturze pierścienie melaminy wykazują w tych warunkach ubytek masy dochodzący maksymalnie do 3%, a najlepsze nie przekraczają 1,4%. Podczas gdy klasyczne pianki poliuretanowe ulegają w wysokiej temperaturze bardzo szybkiej destrukcji, pianki otrzymywane sposobem według wynalazku wytrzymują długotrwale temperaturę wynoszącą 200 C. Ich wytrzymałość na ściskanie przed ekspozycją temperaturową mieści się w zakresie 0,18-0,30 MPa a po ekspozycji w temperaturze 150 C znacznie wzrasta do 0,39-0,57 MPa, zaś po ekspozycji w temperaturze 200 C maleje do 0,11-0,19 MPa. Sposób według wynalazku ilustrują niżej przedstawione przykłady, nie ograniczając jego zakresu: P r z y k ł a d 1 Do 100 części wagowych polieterolu o lepkości 324 mpa s i gęstości 1,08 g/cm 3 w temperaturze 30 C, otrzymanego z melaminy i węglanu propylenu przy wyjściowym stosunku molowym reagentów 1:22 w temperaturze 175 C w obecności DABCO jako katalizatora, w którym liczba moli grup oksypropylenowych wynosi 20/mol melaminy, wysuszonego nad zeolitem dodaje się 1,2 cz. wag. trietyloaminy jako katalizatora, 1,6 cz. wag. siliconu jako środka powierzchniowo czynnego, 4 cz. wag. wody jako środka spieniającego. Całość dobrze miesza się a następnie dodaje 296 cz. wag. diizocyjanianu

4 4 PL B1 difenylometanu zawierającego 30% izocyjanianów trójfunkcyjnych i nadal energicznie miesza do momentu rozpoczęcia kremowania. Otrzymaną piankę sezonuje się w temperaturze pokojowej jedną dobę. Po sezonowaniu zbadano właściwości fizyczne otrzymanej pianki. W wyniku przeprowadzonych pomiarów uzyskano następujące rezultaty: - gęstość pozorna 54,5 kg/m 3 - skurcz liniowy 0,0% - chłonność wody 1,4% - wytrzymałość na ściskanie w MPa przed ekspozycją temperaturową 0,18, po ekspozycji w temperaturze 150 i 200 C w ciągu miesiąca odpowiednio 0,46 i 0,19 MPa. P r z y k ł a d 2 Do 100 części wagowych polieterolu o lepkości 324 mpa s i gęstości 1,08 g/cm 3 w temperaturze 30 C otrzymanego z melaminy i węglanu propylenu przy wyjściowym stosunku molowym reagentów 1:22 w temperaturze 175 C w obecności DABCO jako katalizatora, w którym liczba moli grup oksypropylenowych wynosi 20/mol melaminy, wysuszonego nad zeolitem dodaje się 1,1 cz. wag. trietyloaminy jako katalizatora, 1,6 cz. wag. siliconu jako środka powierzchniowo czynnego, 6 cz. wag. wody jako środka spieniającego. Całość dobrze miesza się a następnie dodaje 372 cz. wag. diizocyjanianu difenylometanu zawierającego 30% izocyjanianów trójfunkcyjnych i postępuje podobnie jak w przykładzie 1. Otrzymana pianka charakteryzowała się następującymi parametrami: - gęstość pozorna 38,4 kg/m 3 - skurcz liniowy 0,6% - chłonność wody 4,4% - wytrzymałość na ściskanie w MPa przed ekspozycją temperaturową 0,23, po ekspozycji w temperaturze 150 i 200 C w ciągu miesiąca odpowiednio 0,39 i 0,19 MPa. P r z y k ł a d 3 Do 100 części wagowych polieterolu o lepkości 690 mpa s i gęstości 1,134 g/cm 3 w temperaturze 30 C otrzymanego z melaminy, węglanu etylenu i węglanu propylenu przy wyjściowym stosunku molowym reagentów 1:8:8 w temperaturze odpowiednio 165 C i 175 C w obecności DABCO jako katalizatora, w którym liczba moli grup oksyetylenowych wynosi 8, a oksypropylenowych 6/mol melaminy, wysuszonego nad zeolitem dodaje się 1,1 cz. wag. trietyloaminy jako katalizatora, 1,6 cz. wag. siliconu jako środka powierzchniowo czynnego, 3 cz. wag. wody jako środka spieniającego. Całość dobrze miesza się a następnie dodaje 372 cz. wag. diizocyjanianu difenylometanu zawierającego 30% izocyjanianów trójfunkcyjnych i postępuje podobnie jak w przykładzie 1. Otrzymana pianka charakteryzowała się następującymi parametrami: - gęstość pozorna 84,2 kg/m 3 - skurcz liniowy 0,8% - chłonność wody 2,1% - wytrzymałość na ściskanie w MPa przed ekspozycją temperaturową 0,21, po ekspozycji w temperaturze 150 i 200 C w ciągu miesiąca odpowiednio 0,42 i 0,11 MPa. Zastrzeżenie patentowe Sposób wytwarzania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej z zastosowaniem polieterolu otrzymanego w reakcjach melaminy z węglanami alkilenowymi i diizocyjanianem difenylometanu oraz trietyloaminy, oleju silikonowego i wody, znamienny tym, że do przygotowania kompozycji spienianej stosuje się jako polieterole z pierścieniem 1,3,5-triazowym produkty reakcji melaminy z węglanem propylenu o wzorze I, w którym x+y+z+p+q+i 18, gdzie R oznacza grupę metylową, lub produkty reakcji melaminy z węglanem etylenu, a następnie z węglanem propylenu o wzorze I, w którym x+y+z+p+q+i 8, gdy R oznacza atom wodoru i x+y+z+p+q+i 6 gdy R oznacza grupę metylową, do których wprowadza się 1 do 4 cz. wag. oleju silikonowego jako środka powierzchniowo czynnego, następnie 1 do 6 cz. wag. trietyloaminy jako katalizatora i 1 do 6 cz. wag. wody jako środka spieniającego, do których po dokładnym wymieszaniu wprowadza się 296 lub 372 cz. wag diizocyjanianu difenylometanu zawierającego 30% izocyjanianów trójfunkcyjnych na 100 cz. wag. polieterolu i starannie miesza do momentu rozpoczęcia kremowania.

5 PL B1 5 Rysunek

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)