(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (1) T3 Int.Cl. C08G 18/ (06.01) C08G 18/42 (06.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 13/09 EP B1 (4) Tytuł wynalazku: Prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe () Pierwszeństwo: DE 0000 (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 07/04 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 13/08 (73) Uprawniony z patentu: BASF SE, Ludwigshafen, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 MICHAEL WIND, Kalletal, DE RALF FRITZ, Bissendorf-Schledehausen, DE IMBRIDT MURRAR, Senftenberg, DE HANS-JÜRGEN REESE, Damme, DE HANS ULRICH SCHMIDT, Osnabrück, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Zofia Sulima SULIMA GRABOWSKA SIERZPUTOWSKA BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH SP.J. Skr. poczt Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 SGS-349/VAL EP B1 Opis [0001] Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe, o małej zawartości monomerycznych izocyjanianów przez poddawanie reakcji diizocyjanianów z co najmniej jednym związkiem zawierającym więcej niż dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych i ewentualnie następujące potem usuwanie nieprzereagowanych monomerycznych diizocyjanianów według zastrzeżenia 1. [0002] Polimeryczne poliizocyjaniany, prepolimery poliizocyjanianowe oraz modyfikowane poliizocyjaniany zawierające grupy uretanowe i grupy izocyjanianowe, poniżej nazywane poliizocyjanianami są istotnymi materiałami wyjściowymi lub produktami pośrednimi do wytwarzania poliuretanów. Są one od dawna znane i były wielokrotnie opisywane w literaturze. [0003] Wytwarzanie tych związków jest powszechnie znane. Tak więc ich wytwarzanie z prepolimerów zawierających grupy uretanowe realizuje się drogą reakcji związków zawierających co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych, w szczególności polioli, z nadmiarem poliizocyjanianów. [0004] W przypadku wytwarzania prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe, niezależnie od czasu reakcji w prepolimerze najczęściej pozostają nieprzereagowane monomery użytego w nadmiarze diizocyjanianu. Ta resztkowa zawartość monomerycznego diizocyjanianu może powodować zakłócenia podczas stosowania prepolimeru izocyjanianowego lub podczas jego dalszego przetwarzania. Zawartość monomerycznego izocyjanianu w tych produktach może wynosić więcej niż 0% wag. Monomeryczne izocyjaniany, takie jak przykładowo aromatyczny toluenodiizocyjanian (TDI), alifatyczny heksametyleno-1,6-diizocyjanian (HDI) i cykloalifatyczny izoforonodiizocyjanian (IPDI) mają znaczną prężność pary już w temperaturze pokojowej i dlatego działają toksycznie, szczególnie w przypadku nanoszenia natryskowego z powodu występujących przy tym par izocyjanianu. Jednakże w przypadku stosowania w wyższych temperaturach, które często są wymagane przykładowo podczas przetwarzania klejów, również izomery difenylometanodiizocyjanianu (MDI) powodują emisję aerozoli lub gazów. [000] Uważa się to za wadę, gdyż toksyczność monomerycznych izocyjanianów ogranicza zakres stosowania tych poliizocyjanianów, prepolimerów poliizocyjanianów i/lub pochodnych poliizocyjanianów, względnie sprawia, że konieczne są kosztowne środki bezpieczeństwa dla ochrony pracowników lub zabezpieczenia podczas transportu i przechowywania. [0006] Dlatego szczególnie ze strony użytkowników istnieje duże zainteresowanie poliizocyjanianami, prepolimerami poliizocyjnianów i/lub modyfikowanymi poliizocyjanianami niezawierającymi diizocyjanianów. Ponadto, wolne lub niecałkowicie przereagowane diizocyjaniany jako takie lub w postaci aminowych produktów reakcji z wilgocią mogą tworzyć tak zwane migraty, które w niepożądany sposób migrują z gotowego produktu poliuretanowego do jego powierzchni, a stąd przechodzą do powietrza atmosferycznego, jak w przypadku wyposażenia wnętrz pojazdów lub, jak w przypadku folii opakowaniowych, do zapakowanego produktu. Ponadto monomeryczny MDI w prepolimerze wykazuje skłonność do krystalizacji. Poza tym właściwości mechaniczne tych wyrobów mogą również ulec pogorszeniu na skutek powstawania polimocznika na ich powierzchni. [0007] W przypadku typowych prepolimerów, które nadal zawierają znaczące ilości monomerycznego diizocyjanianu, właściwości produktu, takie jak przykładowo lepkość zależą głównie od nieprzereagowanego, wolnego diizocyjanianu. Tym bardziej, w przypadku prepolimerów poliuretanu o niewielkiej zawartości wolnego diizocyjanianu, przykładowo poliuretanu na bazie toluenodiizocyjanianu (TDI) bądź też difenylometanodiizocyjanianu

3 (MDI), które z wymienionych powodów w najbliższym czasie będą wymagane na rynku, powstawanie produktów oligomerycznych silnie wpływa na lepkość produktu i inne parametry fizyczne polimerów w układzie. [0008] Na rozkład produktu w prepolimerze istotnie wpływa stosunek molowy reagentów. Tak więc, aby uzyskać dużą masę cząsteczkową, reagujące ze sobą grupy powinny być obecne w możliwie równomolowych ilościach. Daje to szeroki rozkład masy cząsteczkowej o niewielkim udziale molowym poszczególnych frakcji. [0009] Z drugiej strony wraz ze wzrastającym nadmiarem stechiometrycznym jednego składnika maleje średni stopień polimeryzacji, a powstawanie adduktów o większej masie cząsteczkowej ulega zahamowaniu. Jeżeli bierze się pod uwagę reakcję diizocyjanianów z diolami, to w granicznym przypadku bardzo dużych molowych nadmiarów diizocyjanian:diol (n diizocyjanian /n diol >>1) wydajność czystego 2:1 adduktu izocyjanianu i poliolu teoretycznie wynosi niemal 0% molowych wydajności teoretycznej. [00] Jednakże następnie trzeba ewentualnie ponownie w kosztowny sposób usuwać duży nadmiar molowy monomerycznego diizocyjanianu pozostałego w produkcie. Można to realizować przez destylację, ekstrakcję rozpuszczalnikiem lub filtrację, przykładowo w sposób opisany w WO 01/342. Zatem o ile to możliwe należy unikać stosowania dużych molowych nadmiarów wolnego izocyjanianu. [0011] Inną możliwością powstrzymania powstawania adduktów o wyższej masie cząsteczkowej przy wytwarzaniu prepolimerów jest zastosowanie diizocyjanianów z grupami izocyjanianowymi o zróżnicowanej reaktywności. Powszechnie znanymi, dostępnymi w handlu przykładami takich diizocyjanianów, poniżej określanych jako diizocyjaniany asymetryczne, są 2,4-TDI, 2,4 -MDI lub IPDI. [0012] W przypadku zastosowania 2,4-TDI, w którym różnica reaktywności obu grup izocyjanianowych jest bardzo zdecydowana, można otrzymywać wolne od diizocyjanianów prepolimery o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej już przy umiarkowanym nadmiarze stechiometrycznym składnika izocyjanianowego również bez dodatkowych etapów oczyszczania. [0013] W przypadku 2,4 -MDI, który zresztą trudniej usunąć z powodu jego mniejszej lotności, różnica reaktywności grup izocyjanianowych jest znacznie mniej wyraźnie uwidoczniona. W przypadku 2,4 -MDI, niższy stopień polimeryzacji można uzyskać tylko przez zastosowanie jeszcze większych nadmiarów stechiometrycznych izocyjanianu, które następnie trzeba ewentualnie znowu usuwać w kosztowny sposób. Jak opisano w EP A1 w przypadku nadmiarów stechiometrycznych NCO:XH mniejszych niż 2, można również otrzymać prepolimery 2,4 -MDI o małej zawartości diizocyjanianu bez etapu dodatkowej obróbki. Jednakże taki wsad jest zasadniczo ograniczony do dwufunkcyjnych prepolimerów NCO. [0014] W przypadku reakcji prepolimerów o funkcyjności NCO większej niż dwa i małej zawartości diizocyjanianu ze związkami, które zawierają grupy reaktywne względem izocyjanianu, obserwuje się dużą lepkość w warunkach przetwórstwa. Dotyczy to w szczególności związków reaktywnych względem NCO o funkcyjności większej niż dwa, przetwarzanych w podwyższonej temperaturze, jak w przypadku wytwarzania klejów topliwych i prepolimerów o dużej zawartości NCO i małej zawartości diizocyjanianu. [001] W licznych zastosowaniach, takich jak przykładowo wytwarzanie poliuretanowych materiałów uszczelniających, pianek montażowych lub mas zalewowych, pożądane byłoby dostarczenie prepolimerów o podwyższonej funkcyjności większej niż 2 i małej zawartości diizocyjanianów. [0016] Takie prepolimery o wyższej funkcyjności i małej zawartości diizocyjanianu nie są typowe, gdyż z powodu zwiększonego stopnia rozgałęzienia mają one na ogół wyższą lepkość niż wolne od monomerów dwufunkcyjne prepolimery NCO o porównywalnej zawartości reaktywnych grup NCO. W szczególności wysoki stopień polimeryzacji dodatkowo podwyższałby stopień rozgałęzienia. Powstawanie polimerów o dużej masie czą-

4 steczkowej można wprawdzie ograniczyć, jak przedstawiono powyżej, przez zastosowanie większego nadmiaru izocyjanianu, jednakże nadmiarowy monomeryczny izocyjanian trzeba następnie usuwać w kosztowny sposób. Zatem ponadto pożądane byłoby opracowanie sposobu umożliwiającego opłacalne dostarczanie prepolimerów o wyższej funkcyjności i małej zawartości diizocyjanianu. [0017] Sposoby wytwarzania poliizocyjanianów, prepolimerów poliizocyjanianowych i/lub pochodnych poliizocyjanianów o małej zawartości monomerów, wielokrotnie opisano, przykładowo w EP , JP 90322, JP , JP , US 01, US 171, EP i DE Wspólnym elementem wszystkich tych publikacji jest wykorzystanie znanych urządzeń wyparnych, takich jak wyparka cienkowarstwowa i wyparka do destylacji cząsteczkowej, ewentualnie w obecności rozpuszczalników organicznych lub gazów obojętnych jako czynników nośnych. [0018] W WO 03/460 opisano prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe, o małej zawartości monomerów, które wytwarza się drogą reakcji zarówno symetrycznych, jak i asymetrycznych diizocyjanianów z diolami. Można przy tym stosować typowe dla tej reakcji katalizatory, takie jak aminy lub katalizatory metaloorganiczne. [0019] Il Kim i in. opisali w Polymer 44 (03) str do 3428, polimeryzację tlenku propylenu z użyciem wielometalowych katalizatorów cyjankowych (katalizatorów DMC) i jej zastosowanie do otrzymywania elastomerów poliuretanowych. [00] W WO 03/00621 opisano sposób wytwarzania niezawierających monomerów diizocyjanianów na bazie MDI o zawartości izomerów 2,4 -MDI powyżej 9%, przy czym składnikiem alkoholowym jest co najmniej jeden diol. Stosunek izocyjanian : grupy OH jest ograniczony do wartości od 1,0:1 do 2:1, a zatem późniejsze usuwanie monomerycznego diizocyjanianu jest zbędne. [0021] W EP opisano reaktywną kompozycję poliuretanowego kleju/szczeliwa na bazie poliizocyjanianów o dużej masie cząsteczkowej, w której zawartość monomerycznego diizocyjanianu jest mniejsza niż %. Te poliizocyjaniany o małej zawartości monomerów są ograniczone do dwufunkcyjnych poliizocyjanianów. Wytwarza się je drogą reakcji dioli z monomerycznymi diizocyjanianami. Ponadto opisano prepolimery o małej zawartości monomerów, które są zbudowane z określonych struktur AB n złożonych z izocyjanianu i poliolu, oraz sposób ich wytwarzania. [0022] W EP A1 opisano prepolimery na bazie 4,4 -MDI i polieteroli poli(tlenku propylenu) zawierające co najmniej 80% doskonałych struktur AB n. Ponieważ zawartość asymetrycznych diizocyjanianów jest ograniczona, tak wysoce doskonałe struktury można uzyskać jedynie stosując duże nadmiary diizocyjanianu, których usuwanie jest również kosztowne. W EP A1 opisano kleje poliuretanowe na bazie takich doskonałych prepolimerów. [0023] W EP opisano prepolimery o zawartości co najmniej 8% doskonałych struktur A-B-A, przy czym jednakże jako składnik izocyjanianowy zastosowano pochodne TDI podstawione alkilami, w dużych nadmiarach molowych od 4:1 do :1 względem czystego dwufunkcyjnego składnika poliolowego. [0024] W WO 04/0087 opisano sposób wytwarzania prepolimerów o niewielkiej zawartości monomerycznych diizocyjanianów, który nie wymaga odrębnego etapu usuwania monomerycznych diizocyjanianów. Osiąga się to dzięki wykorzystaniu asymetrycznych diizocyjanianów i zastosowaniu amidów kwasów karboksylowych jako katalizatorów. W tym sposobie można również stosować materiały wyjściowe o funkcyjności większej niż dwa. Wadą tego sposobu jest w szczególności zastosowanie jako katalizatorów amidów kwasów karboksylowych, gdyż te produkty nie należą do katalizatorów zazwyczaj stosowanych w chemii poliuretanów i przy stosowaniu prepolimerów mogą powodować problemy. [002] W WO 03/03362 opisano stałą w temperaturze pokojowej reaktywną kompozycję kleju, którą wytwarza się z prepolimerów o małej zawartości monomerów na bazie

5 ,4 -MDI i dwufunkcyjnych lub trójfunkcyjnych polioli. Jako poliole do wytwarzania prepolimerów pod uwagę bierze się polieteroalkohole o masie cząsteczkowej poniżej 00 g/mol i/lub krystaliczne, częściowo krystaliczne albo amorficzne poliestroalkohole. Te kompozycje klejów cechują się stosunkiem molowym grup NCO do atomów wodoru reaktywnych względem grup NCO wynoszącym od 1,1 do 2,0. Tym samym te produkty można stosować jedynie w ograniczonych dziedzinach zastosowań. [0026] Celem wynalazku było dostarczenie przy niskich kosztach prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe, o niewielkiej zawartości monomerycznego diizocyjanianu, korzystnie poniżej 0,1% wag., korzystnie funkcyjności NCO F n > 2 i lepkości umożliwiającej dalsze przetwarzanie. [0027] Problem ten rozwiązano, poddając reakcji związki zawierające korzystnie więcej niż 2 atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych, tzn. związki o funkcyjności H-kwasów F n > 2, z asymetrycznymi poliizocyjanianami przy nadmiarze diizocyjanianu pomiędzy 1:1 a 7:1, korzystnie pomiędzy 1:1 a 4:1, a szczególnie korzystnie pomiędzy 1:1 a 3:1, prowadząc reakcję bez katalizatora albo w obecności trzeciorzędowych amin lub związków metaloorganicznych jako katalizatorów i korzystnie bez konieczności stosowania żadnego dodatkowego etapu w celu usunięcia nieprzereagowanego monomerycznego diizocyjanianu, przy czym jako związki zawierające co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych b) stosuje się polieteroalkohole, które wytwarza się przez przyłączenie tlenków alkilenów do substancji starterowej z aktywnymi atomami H przy użyciu katalizatorów DMC. [0028] Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób wytwarzania prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe, o zawartości monomerycznych izocyjanianów poniżej % wag., korzystnie poniżej 2% wag., w szczególności poniżej 1% wag., szczególnie korzystnie poniżej 0,2% wag., a zwłaszcza poniżej 0,1% wag., w odniesieniu do masy prepolimeru, drogą reakcji a) asymetrycznych poliizocyjanianów z b) związkami zawierającymi co najmniej 2 atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych przy nadmiarze poliizocyjanianu pomiędzy 1:1 a 7:1, korzystnie pomiędzy 1:1 a 4:1, a szczególnie korzystnie pomiędzy 1:1 a 3:1, przy czym reakcję prowadzi się bez użycia katalizatora lub w obecności trzeciorzędowych amin lub związków metaloorganicznych jako katalizatorów i korzystnie do usuwania nieprzereagowanego monomerycznego diizocyjanianu nie jest potrzebny jakikolwiek dodatkowy etap. Zgodnie z wynalazkiem, jako związki b) zawierające co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych stosuje się polieteroalkohole, które wytwarza się przez przyłączenie tlenków alkilenów do substancji starterowej z aktywnymi atomami H przy użyciu katalizatorów DMC. [0029] W korzystnej postaci realizacji sposobu według wynalazku składnik a) zawiera więcej niż dwie grupy NCO i/lub składnik b) zawiera więcej niż dwa atomy wodoru reaktywne względem grup NCO. [00] Jak wspomniano powyżej, produkty reakcji poliizocyjanianów ze związkami zawierającymi grupy reaktywne względem grup izocyjanianowych, w szczególności ze związkami zawierającymi grupy hydroksylowe, poniżej nazywane również prepolimerami, są od dawna znane i były wielokrotnie opisywane. [0031] W kontekście niniejszego wynalazku pod określeniem poliizocyjaniany należy rozumieć diizocyjaniany, produkty reakcji poliizocyjanianów ze sobą, produkty reakcji poliizocyjanianów ze związkami zawierającymi grupy reaktywne względem grup izocyjanianowych i/lub polimeryczne poliizocyjaniany. [0032] Jako poliizocyjaniany bierze się przy tym pod uwagę w szczególności asymetryczne alifatyczne, cykloalifatyczne i w szczególności aromatyczne diizocyjaniany. W szczególności można przykładowo wymienić: alifatyczne diizocyjaniany, takie jak 2-metylopentametylenodiizocyjanian-1,, 2-etylobutylenodiizocyjanian-1,4 lub mieszaniny wymienionych C 6 -alkilenodiizocyjanianów, cykloalifatyczne diizocyjaniany, takie jak 1-izocyjaniano-3,3,-trimetylo--izocyjanianometylocykloheksan (izoforonodiizocyjanian), 1-mety-

6 lo-2,4-cykloheksanodiizocyjanian i 1-metylo-2,6-cykloheksanodiizocyjanian, jak również odpowiednie mieszaniny izomerów, 2,4 -dicykloheksylometanodiizocyjanian, oraz korzystnie aromatyczne diizocyjaniany, takie jak 2,4-toluilenodiizocyjanian i 2,6-toluilenodiizocyjanian (TDI) jak również ich mieszaniny, 2,4 -difenylometanodiizocyjanian (MDI) oraz mieszaniny 2,4 -MDI i 2,2 - i/lub 4,4 -MDI, polifenylopolimetylenopoliizocyjaniany (polimeryczny MDI, surowy MDI, PMDI) z dwoma lub większą liczbą układów aromatycznych, mieszaniny 2,4 -, 2,2 - i/lub 4,4 -difenylometanodiizocyjanianu z polifenylopolimetylenopoliizocyjanianami (surowy MDI), mieszaniny surowego MDI z toluenodiizocyjanianami, polifenylopoliizocyjaniany, modyfikowane uretanami ciekłe 4,4 - difenylometanodiizocyjaniany i/lub 2,4 -difenylometanodiizocyjaniany. [0033] Sposobem według wynalazku można szczególnie korzystnie wytwarzać prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe i grupy uretanowe, i usuwać z nich monomery, przy czym jako poliizocyjanian stosuje się MDI, korzystnie 2,4 -MDI, TDI, korzystnie 2,4-TDI, 2,6-TDI i ich mieszaniny albo IPDI. [0034] Oprócz dwufunkcyjnych poliizocyjanianów jako zgodne z wynalazkiem poliizocyjaniany można również stosować poliizocyjaniany zawierające więcej niż dwie grupy izocyjanianowe. Można przy tym stosować produkty reakcji izocyjanianów ze sobą, poniżej określane jako modyfikowane poliizocyjaniany. Oprócz grup izocyjanianowych, modyfikowane poliizocyjaniany zawierają grupy izocyjanuranowe, allofanianowe, biuretowe, uretodionowe, uretoiminowe lub karbodiimidowe. Również te związki są powszechnie znane i były wielokrotnie opisywane. Wytwarzanie tych związków opisano przykładowo w Kunststoffhandbuch, tom 7 Polyurethane, 3. wyd. 1993, Carl Hanser Verlag, München Wien, rozdział [003] Wytwarzanie poliizocyjanianów z grupami izocyjanuranowymi lub uretodionowymi następuje w wyniku katalitycznej reakcji izocyjanianów ze sobą. Wprowadzanie grup mocznikowych następuje w reakcji izocyjanianów z aminami i/lub z wodą. Przez podstawienie grup mocznikowych kolejnymi grupami izocyjanianowymi można otrzymać grupy biuretowe. Grupy allofanianowe można otrzymać przez podstawienie grup uretanowych kolejnymi grupami izocyjanianowymi. Karbodiimidy można otrzymać w reakcji izocyjanianów ze sobą z wydzieleniem ditlenku węgla. Przez podstawienie grup karbodiimidowych kolejnymi grupami izocyjanianowymi można otrzymać grupy uretonoiminowe. [0036] Te modyfikowane poliizocyjaniany korzystnie zawierają od do 0% wag. NCO. [0037] Jako związki wyjściowe do wytwarzania modyfikowanych poliizocyjanianów można korzystnie stosować alifatyczne diizocyjaniany, takie jak HDI, cykloalifatyczne diizocyjaniany, takie jak IPDI i/lub aromatyczne poliizocyjaniany, takie jak MDI, w szczególności izomer 2,4 -MDI, izomer 4,4 -MDI albo mieszaninę izomerów MDI, polimeryczny MDI oraz izomery TDI oddzielnie albo w mieszaninie ze sobą. [0038] W kontekście wynalazku polimeryczne poliizocyjaniany są mniej korzystne. Polimeryczne poliizocyjaniany są polimerycznymi mieszaninami co najmniej dwóch związków zawierających grupy izocyjanianowe. Korzystnie bierze się przy tym pod uwagę mieszaniny homologów MDI o zawartości monomeru MDI od do 0% wag. Tego rodzaju mieszaniny o różnej zawartości monomeru MDI są dostępne w handlu. [0039] Tego rodzaju mieszaniny monomerycznego MDI i jego wyższych homologów technicznie wytwarza się w dużej skali drogą reakcji difenylometanodiaminy (MDA) z fosgenem. Opis tego procesu znajduje się przykładowo w Kunststoffhandbuch, tom 7 Polyurethane, 3. wyd. 1993, Carl Hanser Verlag, München Wien, rozdział [00] Ponadto jako poliizocyjaniany można stosować polimetyleno-polifenyleno-poliizocyjaniany mające więcej niż dwa aromatyczne pierścienie i więcej niż dwie grupy izocyjanianowe w cząsteczce, które nie zawierają znaczących ilości dwupierścieniowego MDI. Tego rodzaju związki opisano przykładowo w DE 816 lub w EP [0041] W przypadku polimerycznych poliizocyjanianów o małej zawartości monomerów, opisanych w tych publikacjach, bierze się pod uwagę korzystnie co najmniej trójpierście-

7 niowe homologi MDI. [0042] Stosowane w sposobie według wynalazku prepolimery NCO zawierające grupy izocyjanianowe i grupy uretanowe, o funkcyjności F n > 2, wytwarza się korzystnie drogą reakcji poliizocyjanianów ze związkami zawierającymi więcej niż dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych. [0043] Jako związki zawierające więcej niż dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych można korzystnie stosować takie związki, które mają więcej niż dwie grupy hydroksylowe i/lub grupy aminowe lub merkaptanowe w cząsteczce. W szczególności, masa cząsteczkowa M n tych związków wynosi pomiędzy 60 a 000 g/mol. Szczególnie korzystnie, związki zawierające więcej niż dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych są wybrane z grupy obejmującej alkohole wielowodorotlenowe, polieteroalkohole, poliestroalkohole, polieteroestroalkohole, polieteropoliaminy, poliwęglany zawierające grupy hydroksylowe, poliacetale zawierające grupy hydroksylowe i dowolne mieszaniny zawierające co najmniej dwa spośród tych związków. Szczególnie korzystne są alkohole wielowodorotlenowe, polieteroalkohole i poliestroalkohole, a także ich mieszaniny. [0044] Przykładami alkoholi wielowodorotlenowych są alkanodiole o 2 do, korzystnie 2 do 6 atomach węgla, jak również wyższe alkohole, takie jak gliceryna, trimetylolopropan lub pentaerytryt. Ponadto można stosować naturalne poliole, takie jak olej rycynowy. [004] Polieteroalkohole stosowane do wytwarzania prepolimerów korzystnie mają funkcyjność w zakresie od 2 do, szczególnie korzystnie od 2,1 do 4, a zwłaszcza od 2, do 3,2. Wytwarza się je zazwyczaj przez przyłączenie tlenków alkilenów, w szczególności tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu do substancji wyjściowych z aktywnymi atomami wodoru. Tlenki alkilenów można przy tym stosować pojedynczo, kolejno po sobie albo jako mieszaniny. Jako substancje wyjściowe bierze się pod uwagę przykładowo wodę, diole, triole, alkohole o większej liczbie grup funkcyjnych, alkohole cukrowe, aminy alifatyczne lub aromatyczne albo aminoalkohole. [0046] Szczególnie przydatne są polieteroalkohole o średniej masie cząsteczkowej pomiędzy 00 a 6000 g/mol i średniej funkcyjności OH od 2, do 3,2. Szczególnie korzystnymi substancjami wyjściowymi do wytwarzania tych polieteroalkoholi są trimetylolopropan i gliceryna. Korzystnymi tlenkami alkilenów są tlenek etylenu i tlenek propylenu. [0047] Zgodnie z wynalazkiem, jako składnik b) do wytwarzania prepolimerów MDI o małej zawartości monomerów stosuje się polieteroalkohole, w przypadku których przyłączanie tlenków alkilenów do substancji wyjściowych z aktywnymi atomami wodoru jest katalizowane wielometalowymi związkami cyjankowymi, określanymi również jako katalizatory DMC. Katalizatory DMC są powszechnie znane. Szczególnie korzystnie jako katalizator DMC stosuje się heksacyjanokobaltan cynku. Tak otrzymane polieteroalkohole poniżej nazywa się również poliolami DMC. [0048] Dzięki zastosowaniu katalizatorów DMC można otrzymywać polieteroalkohole o funkcyjności odpowiadającej użytej substancji starterowej. W porównaniu z zasadowo katalizowanymi polieteroalkoholami, odznaczają się one ponadto mniejszą zawartością składników nienasyconych. Inną zaletą stosowania katalizatorów DMC jest wyższa wydajność przestrzenno-czasowa przy wytwarzaniu polieteroalkoholi w porównaniu z katalizatorami zasadowymi. Dzięki krótszemu czasowi trwania szarży i niewymagającemu obróbki procesowi wytwarzania, polieteroalkohole DMC są bardziej opłacalne niż porównywalne polieteroalkohole KOH. [0049] Po wytworzeniu polioli katalizator DMC można usunąć. Jednakże zazwyczaj pozostawia się go w produkcie. [000] Nieoczekiwanie stwierdzono, że dzieki zastosowaniu polioli DMC w takim samym procesie wytwarzania otrzymuje się prepolimery o co najmniej takich samych właściwościach, małej zawartości wolnego monomerycznego izocyjanianu i małej lepkości w porównaniu z analogicznymi polieteroalkoholami KOH.

8 [001] Jak opisano, poliole DMC wytwarza się przez przyłączenie tlenków alkilenów do substancji wyjściowych z aktywnymi atomami wodoru, w szczególności z alkoholami. W szczególności, jako tlenek alkilenu stosuje się tlenek propylenu, ewentualnie w mieszaninie z tlenkiem etylenu. Jako substancje starterowe stosuje się w szczególności alkohole dwuwodorotlenowe i/lub trójwodorotlenowe, a korzystnie glikol etylenowy i/lub glicerynę. Szczególnie przydatne są poliole DMC o średniej masie cząsteczkowej pomiędzy 00 a 6000 g/mol i średniej funkcyjności OH od 2 do, korzystnie od 2, do,0, szczególnie korzystnie od 2, do,0. [002] Zgodnie z wynalazkiem poliole DMC poddaje się reakcji z asymetrycznymi diizocyjanianami. [003] Korzystne są również poliestroalkohole o średniej masie cząsteczkowej pomiędzy 00 a 000 g/mol i średniej funkcyjności OH od 2 do 3. Szczególnie korzystne są poliestroalkohole na bazie kwasu adypinowego. Wytwarzanie prepolimerów prowadzi się, jak przedstawiono, drogą reakcji poliizocyjanianów ze związkami mającymi więcej niż dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych. [004] Jako katalizatory, które w szczególności przyspieszają reakcję pomiędzy grupami NCO diizocyjanianów i grupami hydroksylowymi polialkoholi przy wytwarzaniu prepolimerów, można stosować znane w stanie techniki i typowe silnie zasadowe aminy, jak również związki metaloorganiczne, takie jak estry kwasu tytanowego, związki żelaza, takie jak np. acetyloacetonian żelaza(iii), związki cyny, np. sole cyny(ii) lub sole dialkilocyny(iv), albo mieszaniny co najmniej dwóch wymienionych katalizatorów oraz synergicznie działające kombinacje silnie zasadowych amin i związków metaloorganicznych. Korzystnymi przykładami tych związków są trietylenodiamina, N,N,N,N,N -pentametylenodietylenotriamina, tetrametyloiminobispropyloamina, eter 2,2 -dimorfolinodietylowy, bis(dimetyloaminopropylo)-n-izopropanoloamina, dimetyloaminocykloheksan, N,N-dimetylobenzyloamina, 4-metylomorfolina, 1,4-diaminbicyklo-(2,2,2)-oktan lub związki metaloorganiczne, takie jak np. dilaurynian dibutylocyny, oktanian cyny(ii), 2-etyloheksanian cyny(ii), oktanian kobaltu, naftenian kobaltu, acetyloacetonian żelaza(iii), jak też dowolne mieszaniny co najmniej dwóch wymienionych związków. Katalizatory można stosować w zwykle stosowanych ilościach, przykładowo od 0,002 do % wag., w odniesieniu do polialkoholi. W szczególnej postaci realizacji sposobu według wynalazku przed usunięciem monomerycznych diizocyjanianów, co korzystnie realizuje się przez destylację, katalizatory można zabezpieczać, aby zapobiegać ponownemu rozkładowi prepolimerów. Należy przy tym zrezygnować z katalizy przy użyciu pochodnych kwasów karboksylowych, zwłaszcza amidów kwasów karboksylowych. [00] Reakcję poliizocyjanianów ze związkami mającymi więcej niż dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych można prowadzić w sposób ciągły albo periodyczny, w typowych reaktorach, przykładowo w znanych reaktorach rurowych lub mieszalnikach, ewentualnie w obecności rozpuszczalników obojętnych, tzn. związków niereaktywnych względem izocyjanianów i związków z grupami funkcyjnymi XH. [006] Aby otrzymać prepolimery NCO o wyższej funkcyjności, reakcję prowadzi się przy stosunku grup NCO do atomów wodoru reaktywnych względem grup NCO większym niż 1, tzn. przy nadmiarze poliizocyjanianu. Stosunek molowy NCO:XH mieści się przy tym zazwyczaj w zakresie pomiędzy 1:1 a 7:1, korzystnie pomiędzy 1:1 a 4:1, a szczególnie korzystnie pomiędzy 1:1 a 3:1. [007] W korzystnej postaci realizacji wynalazku diizocyjaniany poddaje się reakcji ze związkami zawierającymi więcej niż dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych. [008] W innej postaci realizacji wynalazku prepolimery z więcej niż dwiema reaktywnymi grupami NCO można również wytwarzać drogą reakcji modyfikowanych lub polimerycznych poliizocyjanianów, które już same mają funkcyjność NCO większą niż 2, ze związkami mającymi co najmniej 2 grupy reaktywne względem izocyjanianu, tzn. przykładowo

9 również z czystymi dwufunkcyjnymi poliolami. [009] Zawartość NCO w otrzymanych prepolimerach NCO o małej zawartości monomerów, o zawartości monomerów mniejszej niż % wag., korzystnie mniejszej niż 2% wag., korzystniej mniejszej niż 1% wag., szczególnie korzystnie mniejszej niż 0,2% wag., a zwłaszcza mniejszej niż 0,1% wag., w odniesieniu do masy prepolimeru, korzystnie wynosi od 0, do % wag., korzystniej od 0, do % wag., a szczególnie korzystnie od 1 do 3% wag. [0060] Ponieważ, jak wspomniano na wstępie, zawartość monomerycznych diizocyjanianów w prepolimerze powinna być niewielka, nieprzereagowany diizocyjanian trzeba ewentualnie usuwać z prepolimeru po zakończeniu reakcji. Można to realizować w zwykły sposób, przykładowo przez destylację, korzystnie destylację cienkowarstwową lub szczególnie korzystnie przez zastosowanie co najmniej jednego aparatu do destylacji cząsteczkowej, jak opisano przykładowo w WO 03/460. [0061] Oprócz destylacji cienkowarstwowej i/lub destylacji cząsteczkowej usuwanie monomerycznego diizocyjanianu można również realizować przez destylację cząsteczkową ze spływającą warstewką cieczy, opisaną w Chemie Technik nr 11/03, rocznik 32, str , i/lub innymi sposobami oczyszczania, takimi jak ekstrakcja lub destylacja z czynnikiem nośnym i/lub przez połączenie tych sposobów. [0062] W szczególnej postaci realizacji wynalazku reaktywne prepolimery NCO o wyższej funkcyjności i małej zawartości diizocyjanianów wytwarza się bez dodatkowego etapu obróbki, w którym, jak przedstawiono, usuwa się nadmiarowy diizocyjanian. Stosunek molowy grup NCO do atomów wodoru reaktywnych względem grup NCO mieści się przy tym korzystnie w zakresie od 1:1 do 3:1, a szczególnie korzystnie od 1:1 do 2:1. W tej postaci realizacji szczególnie korzystnie stosuje się związki zawierające dwa atomy wodoru reaktywne względem izocyjanianu o masie cząsteczkowej od 00 g/mol do 00 g/mol w stosunku molowym grup NCO do atomów wodoru reaktywnych względem grup NCO większym niż lub równym 2. W tej postaci realizacji jako diizocyjaniany korzystnie stosuje się asymetryczne diizocyjaniany. Na skutek braku dodatkowego etapu obróbki, ten wariant procesu jest bardziej opłacalny i pozwala otrzymać prepolimery NCO o małej zawartości monomerów i o lepkości pozwalającej na ich przetwarzanie. [0063] Pod określeniem diizocyjaniany asymetryczne należy rozumieć takie diizocyjaniany, w których grupy izocyjanianowe mają różną reaktywność. Korzystnie, jako asymetryczne diizocyjaniany stosuje się 2,4-TDI, 2,4 -MDI i/lub izoforonodiizocyjanian (IPDI). Szczególnie korzystny jest 2,4 -MDI. Asymetryczne diizocyjaniany można również stosować w mieszaninie z symetrycznymi diizocyjanianami, albo, mniej korzystnie, z polimerycznymi izocyjanianami, przy czym udział asymetrycznych diizocyjanianów w mieszaninie jest większy niż % wag., korzystnie większy niż 60% wag., a szczególnie korzystnie większy niż 90% wag. [0064] Otrzymane zgodnie z wynalazkiem prepolimery o małej zawartości diizocyjanianów, odznaczają się ogólnie średnią funkcyjnością NCO, F n > 2, w szczególności F n = 2-4, a zwłaszcza F n = 2,-3,2. [006] Otrzymane zgodnie z wynalazkiem prepolimery o małej zawartości diizocyjanianów odznaczają się zawartością resztkowych monomerów poniżej % wag., korzystnie poniżej 2% wag., jeszcze korzystniej poniżej 1% wag., szczególnie korzystnie poniżej 0,2% wag., a zwłaszcza poniżej 0,1% wag., w odniesieniu do masy prepolimeru. [0066] Sposobem według wynalazku można otrzymywać poliizocyjaniany na bazie TDI, które nie wymagają oznaczania wskazującego na działanie rakotwórcze, a w przypadku potencjalnego wprowadzania nowej klasyfikacji MDI poliizocyjaniany na bazie MDI, które nie są klasyfikowane jako substancje rakotwórcze kategorii 3,. [0067] Prepolimery według wynalazku odznaczają się zawartością doskonałych struktur AB n (A: związek zawierający n reaktywnych atomów wodoru, B: diizocyjanian) do 80% powierzchniowych, korzystnie do 70% powierzchniowych. Procenty powierzchniowe

10 można oznaczać metodą chromatografii żelowo-permeacyjnej (GPC). [0068] Jak wspomniano powyżej, stopień doskonałości struktur AB n jest tym mniejszy, im mniejszy jest wybrany stosunek NCO:XH dla danej syntezy prepolimeru. Mniejsza zawartość struktur AB n, a tym samym mniejszy nadmiar izocyjanianu jest o tyle korzystny, gdyż następnie przy wytwarzaniu prepolimerów o małej zawartości diizocyjanianu, trzeba oddzielić mniejszą ilość diizocyjanianu. Jeżeli to oddzielanie realizuje się przykładowo przez destylację, to przy mniejszym nadmiarze izocyjanianu, czas destylacji, który w pierwszym przybliżeniu jest proporcjonalny do ilości oddzielanego diizocyjanianu, skraca się. Ponadto, przy małym nadmiarze diizocyjanianu cały proces wytwarzania prepolimerów o małej zawartości diizocyjanianu jest z tego powodu również bardziej efektywny, a zatem bardziej ekonomiczny, gdyż wzrasta wydajność prepolimeru o małej zawartości diizocyjanianu. [0069] Mniejsza doskonałość struktur AB n łączy się z wyższym stopniem polimeryzacji, a zatem z szerszym rozkładem masy cząsteczkowej. Dla zdecydowanie przeważającej liczby zastosowań prepolimerów o małej zawartości monomerów w produktach poliuretanowych, zalety strukturalne, a tym samym poprawa właściwości mechanicznych, w szczególności właściwości elastycznych takich doskonałych struktur AB n nie są pierwszoplanowe, jak dostępność takich produktów przy niskich kosztach, co najczęściej wynika z toksykologicznej klasyfikacji monomerycznego diizocyjanianu. Ponadto, te zalety mechaniczne finalnego produktu poliuretanowego, które w przypadku stosowania zdefiniowanych struktur AB n związane są przyczynowo z polepszonym rozdziałem miękkiej i twardej fazy morfologicznej, ograniczonym przede wszystkim do liniowych struktur AB 2, podczas gdy zgodnie z wynalazkiem wykorzystuje się prepolimery NCO o wyższej funkcyjności F n > 2 i małej zawartości diizocyjanianu. [0070] Podwyższony stopień polimeryzacji prepolimeru o małej zawartości diizocyjanianu, wynikający z mniejszych nadmiarów diizocyjanianu w syntezie prepolimeru z następującym potem oddzieleniem monomerycznego diizocyjanianu, przy jednakowych warunkach wytwarzania zazwyczaj łączy się z większą lepkością produktu, ze względów strukturalnych. Jeżeli oddzielanie monomerycznego diizocyjanianu następuje przez destylację, to jednakże przy mniejszym nadmiarze diizocyjanianu można uzyskać większą przepustowość wyparki, co zazwyczaj prowadzi do mniejszego obciążenia termicznego produktu, a tym samym do mniejszej lepkości produktu. Istotnie, w przypadku wykorzystywanych zgodnie z wynalazkiem prepolimerów NCO o małej zawartości diizocyjanianu, podwyższony stopień polimeryzacji prowadzi jedynie do umiarkowanego wzrostu lepkości, który nie powoduje większych trudności w trakcie dalszego przetwarzania. [0071] Jak opisano, zawartość NCO w reaktywnych prepolimerach izocyjanianowych według wynalazku wynosi od 0, do % wag., korzystnie od 0, do % wag., a szczególnie korzystnie od 1 do 3% wag., w szczególności od 1 do 2,3% wag. Lepkość reaktywnych prepolimerów izocyjanianowych według wynalazku, mierzona metodą Brookfielda (ISO 2) w temperaturze 0 C wynosi od 0 mpa.s do 7 mpa.s, korzystnie od 00 do 0000 mpa.s. [0072] Zawierające grupy izocyjanianowe i grupy uretanowe prepolimery według wynalazku stosuje się zazwyczaj do wytwarzania poliuretanów. W tym celu prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe i grupy uretanowe poddaje się reakcji ze związkami, które mogą reagować z grupami izocyjanianowymi. W przypadku związków, które mogą reagować z grupami izocyjanianowymi, pod uwagę bierze się przykładowo wodę, alkohole, aminy lub związki z grupami merkaptanowymi. Poliuretanami mogą być tworzywa piankowe, w szczególności pianki montażowe, jednoskładnikowe lub dwuskładnikowe poliuretanowe tworzywa piankowe, powłoki, kleje, w szczególności kleje topliwe, takie jak np. kleje termotopliwe, kleje opakowaniowe lub materiały malarskie, tworzywa termoplastyczne, jak również lite lub komórkowe elastomery. [0073] Prepolimery według wynalazku można korzystnie stosować również do wytwarzania klejów i szczeliw lub mas uszczelniających i mas zalewowych oraz jednoskładnikowych i

11 dwuskładnikowych poliuretanowych tworzyw piankowych. W przypadku zastosowania jako szczeliwa lub kleju, utwardzanie do uzyskania gotowego poliuretanu następuje w najprostszym przypadku w wyniku działania wilgoci zawartej w powietrzu. [0074] Poniższe przykłady realizacji powinny dokładnej objaśnić wynalazek. Przykłady Przykład 1 (porównawczy): Dwufunkcyjne prepolimery MDI o małej zawartości MMDI [007] W celu wytworzenia dwufunkcyjnych prepolimerów referencyjnych o małej zawartości MMDI, 1 mol glikolu polipropylenowego o funkcyjności OH, F n = 2 i masie cząsteczkowej M w pomiędzy (PPG ) i 00 g/mol (PPG 00), wytworzonego z użyciem KOH jako katalizatora, dodano kroplami i w trakcie mieszania do 7-molowego nadmiaru difenylometanodiizocyjanianu (izomeru 4,4 -), który umieszczono w reaktorze laboratoryjnym w temperaturze 60 C i przeprowadzono reakcję. Po całkowitym dodaniu mieszaninę reakcyjną utrzymywano przez trzy godziny w temperaturze 60 C. [0076] Nadmiarowy difenylometanodiizocyjanian usunięto w wyparce do destylacji cząsteczkowej i otrzymano produkty o małej zawartości MMDI, monomerów o resztkowej zawartości wolnego diizocyjanianu poniżej 0,1% wag. i wartościach NCO pomiędzy 8,7% wag. (PPG ) i 1,8% wag. (PPG 00). Odpowiednią lepkość dynamiczną w temperaturze 0 C przedstawiono na Fig. 1. Przykład 2 (porównawczy): Dwufunkcyjne prepolimery MDI o małej zawartości MMDI bez dodatkowego etapu obróbki [0077] W celu wytworzenia dwufunkcyjnych prepolimerów NCO o małej zawartości MMDI bez dodatkowego etapu obróbki destylacyjnej, 1 mol glikolu polipropylenowego o funkcyjności OH, F n = 2 i średniej masie cząsteczkowej M w = 880 g/mol, wytworzonego z użyciem KOH jako katalizatora, wkroplono w trakcie mieszania do 1,-molowego nadmiaru difenylometanodiizocyjanianu (izomeru 2,4 ), który umieszczono w reaktorze laboratoryjnym w temperaturze 60 C i przeprowadzono reakcję. Do składnika poliolowego dodano 0 ppm cynowego(iv) katalizatora DBTL. Po całkowitym dodaniu mieszaninę reakcyjną utrzymywano przez 22 godziny w temperaturze 60 C. [0078] Otrzymano prepolimer NCO o małej zawartości MMDI i resztkowej zawartości wolnego diizocyjanianu około 8 ppm, zawartości NCO,0% wag. i lepkości dynamicznej w temperaturze 0 C mpa.s. Przykład 3 (porównawczy): prepolimery MDI o wyższej funkcyjności i małej zawartości MMDI 3.1. Wytwarzanie prepolimeru NCO z nadmiarem MMDI [0079] W aparaturze składającej się z kolby czteroszyjnej o pojemności 1 litra, zaopatrzonej w termometr, chłodnicę zwrotną, wkraplacz i mieszadło z silnikiem umieszczono w warunkach obojętnych 87 g 4,4 -MDI i 0,02% bischloromrówczanu glikolu dietylenowego, w przeliczeniu na cały wsad. Po doprowadzeniu temperatury reakcji do 60 C dozowano 0, mola polieteroalkoholu inicjowanego gliceryną i katalizowanego KOH z taką szybkością, aby utrzymać temperaturę reakcji w granicach 60 T 70 C. Po zakończeniu dozowania mieszanie kontynuowano przez 1 godzinę w temperaturze 70 C. Otrzymany prepolimer NCO poddano dalszemu przetwarzaniu w drugim etapie procesu, opisanym poniżej Usuwanie monomerowego MDI przez destylację [0080] Z prepolimeru NCO wytworzonego w sposób opisany w punkcie 3.1, usunięto w sposób nieciągły monomer w jednostopniowym laboratoryjnym aparacie do destylacji cząsteczkowej w dwóch etapach odparowywania. Odpowiednie parametry odparowywania przedstawiono w Tabeli 1.

12 11 Tabela 1: Przykładowe parametry odparowywania w celu wytworzenia prepolimeru NCO o małej zawartości MMDI w jednostopniowym laboratoryjnym aparacie do destylacji cząsteczkowej 1. Etap odparowywania 2. Etap odparowywania Szybkość podawania 0,3 l/h 0,3 l/h Temperatura oleju w aparacie 17 C 170 C Ciśnienie - 0,4 mbara 0,0 mbara 1 [0081] Otrzymano prepolimery NCO o małej zawartości MMDI ([MMDI] < 0,1% wag.) i o lepkości umożliwiającej przetwórstwo. Zazwyczaj lepkość maleje ze wzrastającą masą cząsteczkową M w wyjściowego polieteroalkoholu. Charakterystyczne parametry prepolimerów 4,4 -MDI o małej zawartości MMDI otrzymywanych z polieteroalkoholi o podwyższonej funkcyjności OH, F n = 2,7-3 przedstawiono w Tabeli 2. Tabela 2: Zawartość NCO, lepkość dynamiczna i zawartość resztkowego MMDI w prepolimerach NCO o małej zawartości MMDI i różnej masie cząsteczkowej otrzymywanych z polieteroalkoholi o podwyższonej funkcyjności OH (F n = 2,7-3) Inicjowany gliceryną, katalizowany KOH polietero- NCO [% miczna (2 C) miczna (0 C) resztkowego Zawartość Lepkość dyna- Lepkość dyna- Zawartość alkohol wag.] [mpa. s] [mpa. s] MMDI [ppm] Lupranol 90 (BASF) F n : 2,7 M w : 380 g/mol Lupranol 9 (BASF) F n : 2,7 M w : 4 g/mol Lupranol 47 (BASF) F n : 2,7 M w : 3 g/mol Lupranol 32 (BASF) F n : 2,7 M w : 2780 g/mol Lupranol VP9272 (BASF) F n : 3 M w : 0 g/mol 2, , , , ,0 Nie mierzono [0082] Parametry przedstawione w Tabeli 2 oznaczano zgodnie z następującymi normami: EN ISO (zawartość wolnych końcowych grup NCO), EN ISO 3219 (lepkość dynamiczna), DIN 672 (oznaczanie zawartości resztkowego monomeru MMDI metodą analizy GPC). [0083] Również w przypadku coraz bardziej podwyższonego stopnia polimeryzacji prepolimeru 4,4 -MDI-Lupranol 9 o małej zawartości monomeru, jaki wynika ze zmniejszenia nadmiaru 4,4 -MDI w trakcie syntezy prepolimeru z 7:1 do 3:1 z następującym potem oddzieleniem monomerycznego diizocyjanianu, otrzymuje się produkty o porównywalnych właściwościach przetwórczych.

13 12 Tabela 3: Zawartość NCO, lepkość dynamiczna i zawartość resztkowego monomeru w prepolimerze 4,4 -MDI-Lupranol 9 o małej zawartości monomeru ([MMDI] < 0,1%) w zależności od stopnia polimeryzacji NCO:XH 7:1 :1 4:1 3:1 NCO [% wag.] 2,2 2,1 2,1 2,0 Lepkość w temperaturze 0 C [mpa. s] MMDI [ppm] [0084] W porównaniu z dwufunkcyjnymi prepolimerami NCO (por. przykład 1), lepkość prepolimerów NCO o wyższej funkcyjności na bazie polieteroalkoholi o porównywalnej masie cząsteczkowej jest jedynie nieznacznie większa. Przykład 4 (porównawczy): Prepolimery MDI o wyższej funkcyjności i małej zawartości MMDI bez dodatkowego etapu obróbki [008] W celu wytworzenia prepolimerów NCO o wyższej funkcyjności i małej zawartości MMDI bez dodatkowego etapu obróbki destylacyjnej, 1 mol katalizowanego KOH polieteroalkoholu Lupranol 9 o funkcyjności OH, F n = 2,7 i o masie cząsteczkowej M w = 4 g/mol dodano kroplami i w trakcie mieszania do molowego nadmiaru difenylometanodiizocyjanianu (izomeru 2,4 ), który umieszczono w reaktorze laboratoryjnym w temperaturze 60 C i przeprowadzono reakcję. Do składnika poliolowego dodano 0 ppm cynowego(iv) katalizatora DBTL. Po całkowitym dodaniu mieszaninę reakcyjną utrzymywano przez 22 godziny w temperaturze 60 C. [0086] Otrzymano prepolimery NCO o malej zawartości MMDI, w których zawartość resztkowego MMDI dla stosunku NCO:XH większego niż 2, była mniejsza niż 1% wag., korzystnie mniejsza niż 0,2% wag., a szczególnie korzystnie mniejsza niż 0,1% wag. W Tabeli 3 przedstawiono charakterystyczne parametry takich prepolimerów 2,4 -MDI o małej zawartości MMDI. Wytworzony przykładowo przy nadmiarze molowym NCO:XH 2,4:1 prepolimer 4,4 -MDI/Lupranol 9 ma tak dużą lepkość, że dalsze przetwarzanie jest już niemożliwe. Tabela 4: Zawartość NCO, lepkość dynamiczna i zawartość resztkowego MMDI w prepolimerach 2,4 -MDI/Lupranol 9 o małej zawartości MMDI i wyższej funkcyjności (F n ~2,7), które zsyntetyzowano bez dodatkowego etapu obróbki przy różnych stosunkach NCO:XH Synteza prepolimeru: stosunek Zawartość resztkowego MMDI Zawartość NCO Lepkość dynamiczna (0 C) [% wag.] [mpa. s] NCO:XH [ppm] 2,7:1 2, ,4:1 1, ,2:1 1, ,0:1 1, Przykład (zgodny z wynalazkiem): Prepolimery MDI o wyższej funkcyjności i małej zawartości monomerów otrzymane z użyciem poliolu DMC [0087] W celu wytworzenia prepolimeru MDI o małej zawartości monomeru, 1 mol DMC-polieteroalkoholu (M w : 00 g/mol, F n = 2,7) dodano kroplami i w trakcie mieszania do 1,8 mola difenylometanodiizocyjanianu (izomeru 2,4 ), który wraz z 0,01% wag. dilaurynianu dibutylocyny umieszczono w warunkach obojętnych (azot) w reaktorze laboratoryjnym w temperaturze 0 C i przeprowadzono reakcję. Po całkowitym dodaniu mieszaninę reakcyjną utrzymywano przez 1 godzinę w temperaturze 0 C. [0088] Otrzymano prepolimer MDI o wyższej funkcyjności i małej zawartości monomeru,

14 który zawierał o 00 ppm mniej MMDI w porównaniu z produktem poliaddycji analogicznego, KOH-polieteroalkoholu i miał lepkość mniejszą o 00 mpa. s (mierzoną w temperaturze 0 C (Tabela ). [0089] W odpowiednim przykładzie porównawczym postępowano w taki sam sposób, lecz zastosowano polieteroalkohol katalizowany KOH (M w : 00 g/mol, F n : 2,2). Tabela : Porównanie polieteroalkoholu DMC i polieteroalkoholu KOH pod względem zawartości NCO, lepkości dynamicznej i zawartości resztkowego MMDI w otrzymanych prepolimerach 2,4 -MDI o wyższej funkcyjności i małej zawartości MMDI Prepolimer MDI o wyższej funkcyjności i małej zawartości monomeru, na bazie: Polieteroalkohol DMC Polieteroalkohol KOH NCO 1,4% wag. 1,4% wag. Lepkość dynamiczna w temperaturze 0 C 80 mpa s 9822 mpa s MMDI 01 ppm 93 ppm Przykład 6 (zgodny z wynalazkiem): Wytwarzanie dwufunkcyjnych prepolimerów 2,4 -MDI o małej zawartości monomeru [0090] W kolbie czteroszyjnej o pojemności 1 litra umieszczono 182,9 g Lupranatu MCI (BASF; 2,4'-MDI) i 0,1 g bischloromrówczanu glikolu dietylenowego (DIBIS) i termostatowano w warunkach obojętnych i w trakcie mieszania w temperaturze 0 C. Następnie w ciągu minut dodano mieszaninę 817,1 g polieteroalkoholu o masie cząsteczkowej 00 g/mol i 7 mg Tegokatu 221 (Th. Goldschmidt AG, dineodekanian dibutylocyny). Po trzygodzinnej reakcji następczej w temperaturze 0 C z polieteroalkoholem DMC (masa molowa: 00 g/mol) otrzymano prepolimer NCO o małej zawartości monomeru, w którym zawartość NCO wynosiła 2,4% wag., lepkość 1980 mpa s w temperaturze 0 C i zawartości resztkowego monomeru MDI 187 ppm. Porównywalny prepolimer NCO, który otrzymano z analogicznego polieteroalkoholu KOH o masie cząsteczkowej 00 g/mol (BASF, Lupranol 00), miał zawartość NCO 2,6% wag., lepkość 944 mpa s w temperaturze 0 C i zawartość resztkowego monomeru MDI 186 ppm. Ta ostatnia była 8-krotnie wyższa niż w porównywalnym prepolimerze NCO na bazie analogicznego rodzaju DMC. [0091] W badaniu stabilności w temperaturze 60 C przez 3 tygodnie, prepolimer NCO na bazie polieteroalkoholu DMC zachowywał się wyraźnie stabilniej w porównaniu do analogicznego typu KOH (Tabela 6). Tabela 6: Stabilność prepolimeru 2,4 -MDI na bazie polieteroalkoholu DMC w porównaniu z polieteroalkoholem KOH według poprzedniego przykładu wytwarzania w temperaturze 60 C Kataliza KOH Kataliza DMC Polieteroalkohol M w : 00 g/mol Zawartość NCO [% wag.] Lepkość w temperaturze 0 C [mpa s] Zawartość NCO [% wag.] Lepkość w temperaturze 0 C [mpa s] Świeży 2, , Po upływie 1 tygodnia 1, ,9 Po upływie 2 tygodni 1,8 7 2, Po upływie 3 tygodni 1,7 6 2,0 49 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe, w których zawartość monomerycznych izocyjanianów jest mniejsza niż % wag., w odniesieniu

15 do masy prepolimeru, drogą reakcji a) poliizocyjanianów z b) związkami zawierającymi co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych, przy nadmiarze polizocyjanianu pomiędzy 1:1 a 7:1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się bez katalizatora lub w obecności trzeciorzędowych amin lub związków metaloorganicznych jako katalizatorów, oraz tym, że jako związki z co najmniej dwoma atomami wodoru reaktywnymi względem grup izocyjanianowych b) stosuje się polieteroalkohole, które wytwarza się przez przyłączenie tlenków alkilenów do substancji starterowej z reaktywnymi atomami H przy użyciu katalizatorów DMC, oraz tym, że jako poliizocyjanian a) stosuje się poliizocyjaniany asymetryczne. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jako związki zawierające co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych b) stosuje się związki o funkcyjności w zakresie pomiędzy 2 i. 3. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jako związki zawierające co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych b) stosuje się związki o funkcyjności w zakresie pomiędzy 2,1 i Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jako związki zawierające co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych b) stosuje się związki o funkcyjności w zakresie pomiędzy 2, i 3,2.. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jako związki zawierające co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych b) stosuje się wielowodorotlenowe alkohole, polieteroalkohole i/lub poliestroalkohole albo ich mieszaniny. 6. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jako związki zawierające co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych b) stosuje się związki o masie cząsteczkowej M n pomiędzy 60 i 000 g/mol. 7. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jako związki zawierające więcej niż dwie grupy izocyjanianowe w cząsteczce a) stosuje się związki z co najmniej trójpierścieniowe homologi MDI. 8. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jako związki zawierające więcej niż dwie grupy izocyjanianowe w cząsteczce a) stosuje się poliizocyjaniany z grupami izocyjanuranowymi, allofanianowymi, biuretowymi, uretodionowymi, uretonoiminowymi i/lub karbodiimidowymi. 9. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe mają zawartość NCO od 0, do % wag.. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe mają zawartość NCO od 0, do % wag. 11. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe mają zawartość NCO od 1 do 3% wag. 12. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że po przereagowaniu poliizocyjanianów a) ze związkami zawierającymi co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych b), oddziela się nieprzereagowane poliizocyjaniany. 13. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że oddzielanie nieprzereagowanych poliizocyjanianów prowadzi się przez destylację. 14. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że po przereagowaniu poliizocyjanianów a) ze związkami zawierającymi co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych b), nie następuje oddzielanie nieprzereagowanych poliizocyjanianów. 1. Sposób według zastrzeżenia 14, znamienny tym, że prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe otrzymuje się drogą reakcji poliizocyjanianów a) ze związkami zawierającymi więcej niż dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych w cząsteczce, o masie cząsteczkowej od 00 do 00 g/mol przy stosunku grup NCO do atomów wodoru reaktywnych względem grup NCO większym lub równym 2.