(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 11/34 EP B1 (13) (1) T3 Int.Cl. C08G 18/09 (06.01) C08G 18/22 (06.01) C08G 18/48 (06.01) C08G 18/79 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania policyjanurowego materiału poliuretanowego () Pierwszeństwo: EP (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 06/ (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 11/11 (73) Uprawniony z patentu: HUNTSMAN INTERNATIONAL LLC, Salt Lake City, US (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 GERHARD JOZEF BLEYS, HEVERLEE, BE JAN WILLEM LEENSLAG, Tremelo, BE HANS GODELIEVE GUIDO VERBEKE, Linden, BE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Janina Kossowska PRZEDSIĘBIORSTWO RZECZNIKÓW PATENTOWYCH PATPOL SP. Z O.O. SKR. POCZT Warszawa 1 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 Opis [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania poliizocyjanurowego materiału poliuretanowego. Bardziej szczegółowo niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania poliizocyjanuranowego materiału poliuretanowego z zastosowaniem polieteropoliolu mającego dużą zawartość jednostek oksyetylenowych i poliizocyjanianu mającego dużą zawartość diizocyjanianu difenylometanu (MDI) [0002] Wytwarzanie materiałów poliuretanowych mających małą i dużą zawartość twardych bloków z polioli o dużej zawartości oksyetylenu, poliizocyjanianów zawierających co najmniej 8 % wagowych 4,4 -MDI lub jego odmian i wody zostało ujawnione w WO 02/06370 i WO 98/0040. Wytwarzane materiały są poliuretanowymi elastomerami. Ponadto w EP ujawniono wytwarzanie pianek poliuretanowych z pamięcią kształtu przez reakcję poliizocyjanianu zawierającego dużą ilość 4,4 -MDI i poliolu o dużej zawartości oksyetylenu z wodą. WO 02/249 ujawnia sposób wytwarzania materiału poliuretanowego mającego dużą zawartość twardych bloków przez reakcję MDI, poliolu mającego dużą zawartość oksyetylenu i środka sieciującego/przedłużacza łańcucha. [0003] Przytoczone materiały nie ujawniają sposobu wytwarzania policyjanurowego materiału poliuretanowego przez reakcję poliizocyjanianu i poliolu przy dużym wskaźniku NCO i w obecności katalizatora trimeryzacji. [0004] Sposoby wytwarzania policyjanurowych materiałów poliuretanowych przez reakcję poliizocyjanianów i polioli przy dużym wskaźniku, w obecności katalizatora trimeryzacji były, jako takie, szeroko opisywane. Patrz. np., EP 9263 i WO 00/2949, WO 02/0072, EP , EP 74627, EP 87317, US , US , DE 1448, US , US i GB [000] Niespodziewanie znaleźliśmy nową klasę policyjanurowych materiałów poliuretanowych wytwarzanych z pewnych poliizocyjanianów opartych na MDI i pewnych polioli mających dużą zawartość oksyetylenu. Wynalazek umożliwia wytwarzanie materiałów mających duży moduł, dużą odporność na udary, temperaturę i palenie, krótki czas do wyjęcia wypraski z formy i dużą odporność w stanie niecałkowicie utwardzonym/green strength. W szczególności, materiały mogą być korzystnie wytwarzane sposobem wtrysku reaktywnego (RIM). Ponadto sposób nadaje się do wytwarzania materiałów wzmocnionych, przez stosowanie napełniaczy, takich jak cząstki organiczne i cząstki mineralne, jak nanocząstki gliny, BaSO 4 i CaCO 3 i/lub włókna, jak włókna szklane, włókna naturalne, jak len, konopie i włókna sizalowe, włókna syntetyczne, jak poliamidy (Kevlar ) i polietylen (Spectra ). Takie materiały wykazują dobrą trwałość na ciepło. Ponadto składniki stosowane do wytwarzania materiałów dają się łatwo przetwarzać i wykazują doskonałe własności przy utwardzaniu, umożliwiając krótkie czasy do wyjęcia z formy. Jeszcze ponadto, otrzymane materiały wykazują niższe poziomy resztkowych grup NCO w analizie za pomocą podczerwieni w porównaniu z materiałami wytworzonymi z dużych ilości polioli mających dużą zawartość grup oksypropylenowych przy tym samym wskaźniku NCO. Materiały według niniejszego wynalazku wykazują wyższą udarność i są mniej kruche. [0006] Tak więc niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania stałego policyjanurowego materiału poliuretanowego, który to sposób obejmuje poddanie reakcji poliizocyjanianu i kompozycji reaktywnej w stosunku do izocyjanianu, w którym reakcja jest przeprowadzana przy wskaźniku izocyjanianowym do 1

3 0, poliizocyjanian składa się z a) 80-0% wagowych diizocyjanianu difenylometanu zawierającego co najmniej 40%, korzystnie co najmniej 60%, a najbardziej korzystnie co najmniej 8% wagowych 4,4 - diizocyjanianu difenylometanu i/lub odmiany wspomnianego diizocyjanianu difenylometanu, która to odmiana jest ciekła w 2 o C i ma zawartość NCO co najmniej % wagowych (poliizocyjanian a) i b) 0% wagowych innego polizocyjanianu (poliizocyjanian b) i w którym kompozycja reaktywna w stosunku do izocyjanianu składa się z a) 80-0% wagowych polieteropoliolu mającego średnią nominalną funkcyjność 2-6, średni ciężar równoważnikowy -00, średni ciężar cząsteczkowy , zawartość oksyetylenu (EO) 7-0% wagowych i b) -0% wagowych jednego lub więcej innych związków reaktywnych w stosunku do izocyjanianów, z wyjątkiem wody, przy czym ilość poliolu a) i związku b) jest obliczana w stosunku do całkowitej ilości tego poliolu a) i związku b). [0007] W kontekście niniejszego wynalazku następujące określenia mają następujące znaczenie: 1) wskaźnik izocyjanianowy, lub wskaźnik NCO, lub wskaźnik: 1 stosunek grup NCO do atomów wodoru reaktywnych w stosunku do izocyjanianu zawartych w recepturze, podany w procentach: [NCO] x (%) [aktywny wodór] Innymi słowy wskaźnik NCO wyraża udział procentowy izocyjanianu rzeczywiście stosowanego w recepturze w odniesieniu do ilości izocyjanianu wymaganego teoretycznie do przereagowania z ilością atomów wodoru reaktywnych w stosunku do izocyjanianów stosowanych w recepturze. 2 Należy zauważyć, że wskaźnik izocyjanianowy, jak tu się stosuje, jest rozpatrywany z punktu widzenia rzeczywistego procesu polimeryzacji, w którym wytwarza się materiał zawierający składnik izocyjanianowy i składniki reaktywne w stosunku do izocyjanianów. Jakiekolwiek grupy izocyjanianowe, zużyte w etapie wstępnym w celu wytworzenia modyfikowanych poliizocyjanianów (obejmujących takie pochodne izocyjanianów, które określane są w stanie techniki jako prepolimery), lub jakikolwiek aktywne wodory zużyte w etapie wstępnym (np. poddane reakcji z izocyjanianem w celu wytworzenia modyfikowanych polioli lub poliamin) nie są brane pod uwagę w obliczeniach wskaźnika izocyjanianowego. Brane pod uwagę są tylko wolne grupy izocyjanianowe i wolne wodory reaktywne w stosunku do izocyjanianów obecne w rzeczywistym etapie polimeryzacji. 3 2) Wyrażenie atomy wodoru reaktywne w stosunku do izocyjanianów, jak tu stosowane w celu obliczania wskaźnika izocyjanianowego, odnosi się do całkowitej liczby atomów wodoru w grupach hydroksylowych i aminowych zawartych w reaktywnych kompozycjach; oznacza to, że do celów obliczania wskaźnika izocyjanianowego dla rzeczywistego procesu polimeryzacji uważa się, że jedna grupa hydroksylowa zawiera jeden reaktywny atom wodoru i jedna pierwszorzędowa grupa aminowa zawiera jeden aktywny atom wodoru. 2

4 3) Układ reakcyjny: kombinacja składników, w której poliizocyjaniany są utrzymywane w jednym lub więcej pojemnikach, oddzielnie od składników reaktywnych w stosunku do izocyjanianów. 4) Wyrażenie policyjanurowy materiał poliuretanowy, jak tu stosowane, odnosi się do niekomórkowego produktu, jaki otrzymuje się przez reakcję wspomnianych poliizocyjanianów i kompozycji reaktywnych w stosunku do izocyjanianów w obecności katalizatora trimeryzacji przy wysokim wskaźniku. ) Określenie średnia nominalna funkcyjność hydroksylowa jest tu stosowane do wskazania średniej liczby grup funkcyjnych (liczba grup hydroksylowych na cząsteczkę) w poliolu lub kompozycji poliolowej przy założeniu, że jest to średnia liczba grup funkcyjnych (liczba grup hydroksylowych na cząsteczkę) inicjatora(ów) stosowanego(ych) do ich wytworzenia, chociaż w praktyce jest często nieco mniejsza ze względu na niewielkie nienasycenie na końcach łańcucha ) Słowo średni oznacza średni liczbowo, o ile inaczej nie wskazano. Korzystnie poliizocyjanian a) jest wybrany spośród 1) diizocyjanianu difenylometanu zawierającego co najmniej 40%, korzystnie co najmniej 60%, a najbardziej korzystnie co najmniej 8% wagowych 4,4 -diizocyjanianu difenylometanu i dalszych korzystnych odmian takiego diizocyjanianu difenylometanu; 2) karbodiimidowej i/lub uretonoiminowej modyfikowanej odmiany poliizocyjanianu 1), odmiany mającej zawartość NCO % wagowych lub większą; 3) uretanowej modyfikowanej odmiany poliizocyjanianu 1), odmiany mającej zawartość NCO % wagowych lub większą i będącej produktem reakcji nadmiaru polizocyjanianu 1) i poliolu mającego średnią nominalną liczbę funkcyjnych grup hydroksylowych 2-4 i średni ciężar cząsteczkowy co najwyżej 00; 4) prepolimeru mającego zawartość NCO % wagowych lub więcej i który jest produktem reakcji nadmiaru któregokolwiek ze wspomnianych wyżej poliizocyjanianów 1-3) i poliolu mającego średnią nominalną liczbę funkcyjnych grup hydroksylowych 2-6 i średni ciężar cząsteczkowy i korzystnie liczbę hydroksylową 1 do 60 mg KOH/g i ) mieszanin jakichkolwiek ze wspomnianych wyżej poliizocyjanianów. Poliizocyjaniany 1) i 2) i ich mieszaniny są korzystne jako poliizocyjanian a). [0008] Poliizocyjanian 1) zawiera co najmniej 40% wagowych 4,4 -MDI. Takie poliizocyjaniany są znane w technice i obejmują czysty 4,4 -MDI i izomeryczne mieszaniny 4,4 -MDI i do 60 % wagowych 2,4 -MDI i 2,2 - MDI. [0009] Należy zauważyć, że ilość 2,2 -MDI w mieszaninach izomerycznych jest raczej na poziomie zanieczyszczeń i generalnie nie przekracza 2% wagowych, przy czym pozostałość stanowi 4,4 -MDI i 2,4 - MDI. Takie poliizocyjaniany są znane w technice i dostępne na rynku; na przykład Suprasec MPR z Huntsman Polyurethanes, które jest częścią Huntsman International LLC (która jest właścicielem znaku towarowego Suprasec). Karbodiimidowe i/lub uretonoiminowe modyfikowane odmiany powyższego poliizocyjanianu 1) są także znane w technice i dostępne na rynku, np. Suprasec z firmy Huntsman Polyurethanes. [00] Uretanowo modyfikowane odmiany powyższego poliuretanu 1) są także znane w technice, patrz np. The ICI Polyurethanes Book, G. Woods, 1990, wyd. 2-gie, strony Wspomniane wyżej prepolimery poliizocyjanianu 1) mające zawartość NCO % wagowych lub więcej są także znane w technice. Korzystnie poliol stosowany do wytwarzania tych prepolimerów jest wybrany spośród poliestropolioli i polieteropolioli, a 3

5 zwłaszcza spośród polioli polioksyetylenowo-polioksypropylenowych mających średnią nominalną funkcyjność 2-4, średni ciężar cząsteczkowy i korzystnie liczbę hydroksylową 1-60 mg KOH/g i korzystnie, albo zawartość oksyetylenu -2% wagowych, przy czym fragmenty oksyetylenowe znajdują się korzystnie na końcu łańcuchów polimeru, albo zawartość oksyetylenu 0-90% wagowych, przy czym fragmenty oksyetylenowe są korzystnie rozłożone bezładnie w łańcuchach polimeru. Mogą być stosowane również mieszaniny wspomnianych wyżej poliizocyjanianów, patrz np. The ICI Polyurethanes Book, G. Woods, 1990, wyd. 2-gie, strony Przykładem takich poliizocyjanianów dostępnych na rynku jest Suprasec 21 z firmy Huntsman Polyurethanes. Inny poliizocyjanian b) może być wybrany spośród alifatycznych, cykloalifatycznych, aryloalifatycznych i korzystnie, aromatycznych poliizocyjanianów, takich jak diizocyjanian toluilenu w postaci jego izomerów 2,4 i 2,6 i ich mieszanin i mieszanin diizocyjanianów difenylometanu (MDI) i ich oligomerów mających ilość izocyjanianowych grup funkcyjnych większą niż 2, znanych w technice jako surowy MDI lub polimeryczny MDI (poliizocyjaniany polimetylenopolifenylenu). Mogą być stosowane także mieszaniny diizocyjanianów toluilenu i poliizocyjanianu polimetylenopolifenylenu. [0011] Gdy stosowane są polizocyjaniany, które mają ilość grup funkcyjnych NCO większą niż 2, ilość takiego stosowanego poliizocyjanianu jest taka, żeby średnia funkcyjność NCO całego stosowanego polizocyjanianu w niniejszym wynalazku wynosiła korzystnie 2,0-2,2. [0012] Polieteropoliol a) mający dużą zawartość EO jest wybrany spośród polioli mających zawartość EO 7-0% wagowych, w przeliczeniu na masę polieteropoliolu. Te polieteropoliole mogą zawierać inne grupy oksyalkilenowe jak grupy oksypropylenowe i/lub oksybutylenowe. Te poliole mają średnią nominalną funkcyjność 2-6, a bardziej korzystnie 2-4 i średni ciężar równoważnikowy -00 i ciężar cząsteczkowy , korzystnie Jeśli poliol zawiera grupy oksyetylenowe i inne grupy oksyalkilenowe jak oksypropylenowe, poliol może być poliolem typu z bezładnym rozkładem, kopolimerem z rozkładem blokowym lub ich kombinacją. Mogą być stosowane mieszaniny polioli. Sposoby wytwarzania takich polioli są znane i takie poliole są dostępne na rynku; przykładami są Caradol 3602 z Shell, Lupranol 9 z BASF, Daltocel F26 z Huntsman Polyurethanes (Daltocel jest znakiem towarowym Huntsman International LLC) i G0 z Uniqema. Korzystnie są one stosowane w ilości 90-0 % wagowych. [0013] Inne związki b) reaktywne w stosunku do izocyjanianów, które mogą być stosowane w ilości 0-% wagowych i korzystnie 0-% wagowych, mogą być wybrane spośród przedłużaczy łańcucha, środków sieciujących, polieteropoliamin, poliestropolioli i polieteropolioli (innych niż te opisane wyżej) mających ciężar cząsteczkowy większy niż 00 i w szczególności spośród takich innych polieteropolioli, które mogą być wybrane spośród polioli polioksypropylenowych, polioli polioksypropylenowo-polioksyetylenowych mających zawartość oksyetylenu mniejszą niż 7% wagowych i polioli polioksypropylenowo-polioksyetylenowych mających zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych mniejszą niż 70%. Korzystnymi poliolami polioksypropylenowo-polioksyetylenowymi są poliole mające zawartość oksyetylenu -%, a korzystnie - 2 % wagowych, w których wszystkie grupy oksyetylenowe znajdują się na końcu łańcucha polimerowego (tak zwane poliole zakończone EO) i poliole mające zawartość oksyetylenu 60-90% wagowych i mające wszystkie grupy oksyetylenowe i oksypropylenowe bezładnie rozłożone i zawartość pierwszorzędowych grup hydroksylowych -60% obliczoną jako liczba pierwszorzędowych i drugorzędowych grup hydroksylowych w poliolu. Korzystnie te inne polieteropoliole mają średnią nominalną funkcyjność 2-6, bardziej korzystnie 2-4 i średni ciężar cząsteczkowy , bardziej korzystnie

6 [0014] Przedłużacze łańcucha reaktywne w stosunku do izocyjanianów, które mają funkcyjność 2, mogą być wybrane spośród amin, aminoalkoholi i polioli; korzystnie stosowane są poliole. Następnie przedłużacze łańcucha mogą być aromatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne i alifatyczne; korzystnie stosuje się związki alifatyczne. Przedłużacze łańcucha mają ciężar cząsteczkowy 00 lub mniejszy. Najbardziej korzystne są alifatyczne diole mające ciężar cząsteczkowy 62-00, takie jak glikol etylenowy, 1,3- propanodiol, 2-metylo-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,2-heksanodiol, 3-metylopentano-1,-diol, 2,2-dimetylo-1,3- propanodiol, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy i glikol tripropylenowy i diole aromatyczne oraz produkty ich propoksylowania i/lub etoksylowania. Środkami sieciującymi są związki reaktywne w stosunku do izocyjanianów mające średni ciężar cząsteczkowy 00 lub mniejszy i funkcjonalność 3-8. Przykładami takich środków sieciujących są gliceryna, trimetylolopropan, pentaerytryt, sacharoza, sorbit, mono-, di- i trietanoloamina, etylenodiamina, toluenodiamina, dietylotoluenodiamina, poliole polioksyetylenowe mające średnią nominalną funkcyjność 3-8 i średni ciężar cząsteczkowy 00 lub mniejszy, takie jak etoksylowana gliceryna, trimetylolopropan, pentaerytryt, sacharoza i sorbit mające wspomniany ciężar cząsteczkowy i polieterodiaminy i -triaminy mające średni ciężar cząsteczkowy 00 lub mniejszy; najbardziej korzystnymi środkami sieciującymi są poliolowe środki sieciujące. [001] Jeszcze dalsze inne związki reaktywne w stosunku do izocyjanianów mogą być wybrane spośród poliestrów, poliestroamidów, politioeterów, poliwęglanów, poliacetali, poliolefin lub polisiloksanów. Poliestropoliole, które mogą być stosowane, obejmują zakończone grupami hydroksylowymi produkty reakcji alkoholi diwodorotlenowych, takich jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, 1,4- butanodiol, glikol neopentylowy, 1,6-heksanodiol lub cykloheksanodimetanol lub mieszanin takich alkoholi diwodorotlenowych i kwasów dikarboksylowych lub ich pochodnych tworzących estry, na przykład, kwasu bursztynowego, kwasu glutarowego i kwasu adypinowego lub ich estrów dimetylowch, kwasu sebacynowego, bezwodnika ftalowego, bezwodnika tetrachloroftalowego lub tereftalanu dimetylowego lub ich mieszanin. Politioeteropoliole, które mogą być stosowane, obejmują produkty otrzymywane przez kondensację tiodiglikoli albo samych, albo z innymi glikolami, tlenkami alkilenowymi, kwasami dikarboksylowymi, formaldehydem, aminoalkoholami lub aminokwasami karboksylowymi. Poliwęglanopoliole, które mogą być stosowane, obejmują produkty otrzymane przez reakcję dioli, takich jak 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, glikol dietylenowy lub glikol tetraetylenowy z węglanami diarylowymi, na przykład węglanem difenylu lub z fosgenem. Poliacetalopoliole, które mogą być stosowane, obejmują poliacetale wytwarzane przez reakcję glikoli, takich jak glikol dietylenowy, glikol trietylenowy lub heksanodiol z formaldehydem. Odpowiednie poliacetale mogą być także wytwarzane przez polimeryzację cyklicznych acetali. Odpowiednie poliolefinopoliole obejmują homo- i kopolimery butadienu zakończone grupami hydroksylowymi, a odpowiednie polisiloksanopoliole obejmują diole polidimetylosiloksanodiole. [0016] Mogą być stosowane również mieszaniny wspomnianych wyżej związków reaktywnych w stosunku do izocyjanianów. Korzystnie innymi związkami reaktywnymi w stosunku do izocyjanianów są poliole wybrane spośród związków wymienionych wyżej. [0017] Poliole mogą obejmować dyspersje lub roztwory polimerów addycyjnych lub kondensacyjnych w poliolach typów opisanych wyżej. Takie modyfikowane poliole, często określane jako polimeropoliole zostały w pełni opisane w stanie techniki i obejmują produkty otrzymane przez polimeryzację in situ jednego lub więcej monomerów winylowych, na przykład, styrenu i/lub akrylonitrylu w powyższych polieteropoliolach

7 lub przez reakcję in situ między poliizocyjanianem i związkiem zawierającym aminowe i/lub hydroksylowe grupy funkcyjne, takim jak trietanoloamina, w powyższym poliolu. Poliole polioksyalkilenowe zawierające od 1 do 0% zdyspergowanego polimeru są szczególnie użyteczne. Korzystne są wymiary cząstek zdyspergowanego polimeru mniejsze niż 0 mikronów. [0018] Mogą być stosowane następnie dalsze ewentualne składniki: katalizatory przyspieszające powstawanie wiązań uretanowych, takie jak katalizatory cynowe, jak oktanian cyny i dilaurynian dibutylocyny, katalizatory z trzeciorzędowych amin, jak trietylenodiamina i imidazole, jak dimetyloimidazol i inne katalizatory, takie jak estry maleinianowe i estry octanowe; środki powierzchniowo czynne, środki opóźniające palenie, środki tłumiące powstawanie dymu; stabilizatory na działanie UV, środki barwiące, inhibitory wzrostu mikroorganizmów, napełniacze organiczne i nieorganiczne, modyfikatory udarności, zmiękczacze i wewnętrzne środki ułatwiające wyjmowanie z formy. W sposobie według niniejszego wynalazku mogą być ponadto stosowane zewnętrzne środki ułatwiające wyjmowanie z formy. [0019] W sposobie według niniejszego wynalazku, jako katalizator trimeryzacji może być stosowany jakikolwiek związek, który katalizuje reakcję trimeryzacji izocyjanianów (tworzenie izocyjanuranów), taki jak trzeciorzędowe aminy, triazyny i najbardziej korzystnie katalizatory trimeryzacji będące solami metali. [00] Przykładami odpowiednich katalizatorów trimeryzacji będących solami metali są sole organicznych kwasów karboksylowych z metalami alkalicznymi. Korzystnymi metalami alkalicznymi są sód i potas, a korzystnymi kwasami karboksylowymi są kwas octowy i kwas 2-etyloheksanowy. Najbardziej korzystnymi katalizatorami trimeryzacji będącymi solą metalu są octan potasu (dostępny na rynku jako Polycat 46 z Air Products i Catalyst LB z Huntsman Polyurethanes) i 2-etyloheksanian potasu (dostępny na rynku jako Dabco K1 z Air Products). W sposobie według niniejszego wynalazku można stosować dwa lub więcej różnych katalizatorów trimeryzacji będących solami metali. [0021] Katalizator trimeryzacji będący solą metalu jest generalnie stosowany w ilości do % wagowych w stosunku do kompozycji reaktywnej w stosunku do izocyjanianów, korzystnie 0,1 do 3 % wagowych. Może zdarzyć się sytuacja, że poliol stosowany w sposobie według niniejszego wynalazku w dalszym ciągu zawiera sól metalu pochodzącą z jego wytwarzania, która może być następnie stosowana jako katalizator trimeryzacji lub jako część katalizatora trimeryzacji. [0022] Reakcja wytwarzania materiału jest przeprowadzana przy wskaźniku NCO -0. Materiały są korzystnie wytwarzane w formie. Sposób może być przeprowadzany w dowolnym typie formy znanym w technice. Przykładami takich form są formy stosowane w technice do wytwarzania części butów, jak buty sportowe do gry w piłkę nożną oraz buty narciarskie i buty do jazdy na łyżwach, części samochodowych, jak podłokietniki, panele drzwiowe i półki tylne. Korzystnie reakcja jest przeprowadzana w zamkniętej formie. Podczas procesu, składniki stosowane do wytwarzania materiału są wprowadzane do formy w temperaturze od temperatury otoczenia do 80 o C, zaś forma jest utrzymywana w temperaturze od temperatury otoczenia do o C. Czas do wyjmowania z formy jest stosunkowo krótki, mimo faktu, że korzystnie nie stosuje się żadnych związków reaktywnych w stosunku do izocyjanianów, zawierających reaktywne grupy aminowe; zależnie od ilości katalizatora, czas do wyjęcia z formy może wynosić poniżej minut, korzystnie poniżej minut, bardziej korzystnie poniżej 3 minut, a najbardziej korzystnie poniż ej 1 minuty. Proces formowania może być przeprowadzany sposobem wtrysku reaktywnego (RIM) i sposobem odlewania w formie. Proces może być przeprowadzany także zgodnie ze sposobem R-RIM (RIM ze wzmocnieniem) i S-RIM (strukturalny RIM). 6

8 [0023] Generalnie, składniki reaktywne w stosunku do izocyjanianów i katalizatory mogą być wstępnie zmieszane, ewentualnie razem ze składnikami ewentualnymi, przed doprowadzeniem ich do kontaktu z poliizocyjanianem. [0024] Materiały według wynalazku nadają się szczególnie do stosowania w zastosowaniach, gdzie potrzebne są materiały o dużej sztywności, nie-kruche i o dużej udarności, jak podeszwy do butów sportowych i buty narciarskie, i części samochodowe, jak podłokietniki, panele drzwiowe, półki tylne oraz osłony przeciwsłoneczne. [002] Wynalazek jest zilustrowany przez następujące dalej przykłady. Przykłady [0026] Suprasec * i Daltocel F26** były dozowane do formy (maszyna do dozowania Krauss Maffei Comet, wysokociśnieniowa maszyna tłokowa, wydajność wynosiła 0 g/s). Forma była formą stalową, mającą wymiary x 60 x 0,3 cm i była zamontowana w prasie Battenfeld. Temperatura chemikaliów i formy wynosiła odpowiednio 3 i 8 o C. Przed użyciem, forma była potraktowana środkiem ułatwiającym wyjmowanie wyprasek z formy Acmos Czas do wyjęcia z formy wynosił 60 sekund. Stosowane ilości (w częściach wagowych) i własności fizyczne części z poliizocyjanuranowego poliuretanu są podane w poniższej tabeli. PRZYKŁAD Suprasec Daltocel F26**** Woda 0,2*** Gęstość ogólna, kg/cm 3, DIN Twardość Shore a D, DIN Moduł wytrzymałości na zginanie, GPa, DIN EN 63 0,7 0,84 1,80 2,3 Naprężenie przy maksymalnym obciążeniu, MPa, DIN Udarność według Izod a, kj/m 2, ISO *4,4 -MDI modyfikowany uretonoiminą/karbodiimidem mający zawartość NCO 29,3 % wagowych i zawartość uretonoiminy/karbodiimidu około 27 % wagowych, który można uzyskać z Huntsman Polyurethanes. Suprasec jest znakiem towarowym Huntsman International LLC. ** Polioksyetylenopoliol inicjowany gliceryną mający liczbę hydroksylową 140 mg/koh, który można otrzymać z Huntsman Polyurethanes. Daltocel jest znakiem towarowym Huntsman International LLC. *** zmieszana z Daltocel F26 **** Daltocel F26 zawiera wystarczająco dużo katalizatora będącego solą Na/K z jego produkcji; nie jest potrzebny dodatkowy katalizator. [0027] Przykład 1 nie jest przykładem według wynalazku. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania stałego policyjanurowego materiału poliuretanowego, który to sposób obejmuje poddanie reakcji poliizocyjanianu i kompozycji reaktywnej w stosunku do izocyjanianu, w którym reakcja 7

9 jest przeprowadzana przy wskaźniku izocyjanianowym do 0 i w obecności katalizatora trimeryzacji, w którym poliizocyjanian składa się z a) 80-0% wagowych diizocyjanianu difenylometanu zawierającego co najmniej 40% wagowych 4,4 -diizocyjanianu difenylometanu i/lub odmiany wspomnianego diizocyjanianu difenylometanu, która to odmiana jest ciekła w 2 o C i ma zawartość NCO co najmniej % wagowych (poliizocyjanian a) i b) 0% wagowych innego polizocyjanianu (poliizocyjanian b) i w którym kompozycja reaktywna w stosunku do izocyjanianu składa się z 80-0% wagowych polieteropoliolu mającego średnią nominalną funkcyjność 2-6, średni ciężar równoważnikowy -00, średni ciężar cząsteczkowy , zawartość oksyetylenu (EO) 7-0% wagowych i b) -0% wagowych jednego lub więcej innych związków reaktywnych w stosunku do izocyjanianów, z wyjątkiem wody, przy czym ilość poliolu a) i związku b) jest obliczana w stosunku do całkowitej ilości tego poliolu a) i związku b). 2. Materiał wytworzony sposobem według zastrzeżenia 1. 8

10 DOKUMENTY ZWIĄZANE CYTOWANE W OPISIE Niniejsza lista dokumentów przytoczonych przez Zgłaszającego podana jest czytającemu jedynie dla udogodnienia. Nie tworzy ona części dokumentu patentu Europejskiego. Nawet chociaż podjęto największą staranność w sporządzaniu listy materiałów związanych, nie można wykluczyć błędów i opuszczeń i EPO nie przyjmuje na siebie żadnej odpowiedzialności w związku z tym. Dokumenty patentowe przytoczone w opisie Literatura nie-patentowa przytoczona w opisie 9