Termodynamika i fizyka statystyczna. Slajdy

Transkrypt

1 Termodynamika i fizyka statystyczna. Slajdy Poniższe slajdy zawieraja jedynie cześć materia lu obowiazuj acego na egzamin Do zdania egzaminu na ocene bardzo dobra wymagana jest znajomość ca lego materia lu przerobionego na wyk ladzie i na ćwiczeniach Na slajdach przedstawione sa tylko najważniejsze informacje. Znajomość materia lu przedstawionego na slajdach jest niezbedna do uzyskania oceny dostatecznej Po zakończeniu ostatniego wyk ladu slajdy te ulegna aktualizacji

2 Termodynamika statystyczna. Cele teorii Stworzenie pomostu pomiedzy teoria mikroświata (teoria moleku l i ich oddzia lywań) a teoria zjawisk makroskopowych Wyjaśnienie (ilościowe) w lasności uk ladów makroskopowych (np. funkcji termodynamicznych) w oparciu o znajomość w lasności indywidualnych moleku l (uzyskanych metodami chemii kwantowej lub spektroskopii) Zrozumienie definicji wielkości termodynamicznych i praw termodynamiki fenomenologicznej w oparciu o prawa mechaniki kwantowej Wnioskowanie o w laściwościach pojedynczych moleku l i o ich oddzia lywaniu na podstawie znajomości w laściwości uk ladów makroskopowych (ma to znaczenie g lownie historyczne)

3 Termodynamika fenomenologiczna: Eenergia swobodna F (T, V )=E T S. Przyk lad df = S dt p dv ( ) ( F F S = p = T V V ( ) S = V T ( ) p T V ) T Jest to s luszne dla funkcji S=S(T, V ) i p=p(t, V ) dowolnej substancji. Termodynamika statystyczna: Energia swobodna F = kt lnz, gdzie Z=Z(T, V ) to tzw. suma statystyczna Z(T, V ) = i e E i/kt (indeks i numeruje stany kwantowe uk ladu). Dla gazu N atomów o masie m: p(t, V ) = NkT V, S(T, V ) = Nk ln (2πmkT )3/2 V h 3 N Nk

4 Termodynamika statystyczna. Przedmiot badań Na podstawie znajomości sta lych uniwersalnych (takich jak k, h, c, e, m e ) oraz parametrów,,materia lowych charakteryzujacych moleku ly rozważanej substancji, takich jak: masy i spiny jader atomowych ( d lugości wiazań chemicznych katy pomiedzy wiazaniami sta le si lowe energie wzbudzeń elektronowych potencja ly oddzia lywń mi edzymolekularnych formalizm termodynamki statystycznej pozwala obliczać: funkcje termodynamiczne (entropie, entalpie swobodna, pojemność cieplna) sta le równowagi chemicznej równanie stanu szybkości reakcji chemicznych w laściwości elektryczne i magnetyczne substancji temperatury i ciep la przejść fazowych parametry charakteryzujace zjawiska krytyczne

5 Termodynamika statystyczna. Podzia l teorii Termodynamika, a ogólnie mechanika statystyczna, jest bardzo obszernym dzialem nauk ścis lych. Można ja różnie dzielić, np. na: termodynamike statystyczna klasyczna termodynamike statystyczna kwantowa lub na: termodynamike statystyczna stanów równowagi termodynamike statystyczna procesów nieodwracalnych Pod wzgl edem stosowanych technik rachunkowych istotny jest podzia l na: teorie wykorzystujace metody analityczne metody symulacji komputerowych (Monte Carlo, dynamika molekularna). Polecana literatura uzupe lniejaca: 1. F. Reif Fizyka statystyczna, PWN, Rozdz. 3, 4, H. Buchowski Elementy termodynamiki statystycznej, WNT, Rozdz. 1, R. Ho lyst, A. Poniewierski, A. Ciach Termodynamika, WNT, 2005, Rozdz. 13, 16, 17, 18.

6 Specyficzne w laściwości uk ladów makroskopowych Uk lady makroskopowe maja 3 ważne w lasności różniace je istotnie od uk ladów mikrosokopowych: 1. W uk ladach makroskopowych zachodza procesy nieodwracalne prowadzace do stanów równowagi, w których w laściwości uk ladu nie zależa od czasu. 2. Stany równowagi charakteryzowane sa przez niewielka liczbe parametrów, dla uk ladu jednosk ladnikowego wystarcza 3 takie parametry, np. E, V i N. 3. W laściwości uk ladów makroskopowych sa na ogó l zmiennymi losowymi o bardzo ma lych fluktuacjach wzglednych. Na ogó l fluktuacje te maleja z wielkościa uk ladu jak 1/ N (gdzie N jest liczba moleku l). Fluktuacja wzgledna δ(x) zmiennej losowej X zdefiniowane jest nastepuj aco: σ2 (X) δ(x) = = σ(x) X X gdzie X jest wartościa średnia zmiennej losowej X, a σ 2 (X) jest wariancja tej zmiennej (kwadratem odchylenia standardowego σ): σ 2 (X) = (X X ) 2 = X 2 X 2 W lasność 1 jest sprzeczna z tw. Poincare go o powrocie, które mówi, że uk lad dynamiczny o skończonej energii i objetości wraca do swego stanu poczatkowego.

7 Proces odwracalny: rozpr eżanie gazu 5 atomów do próżni

8 Proces praktycznie nieodwracalny: rozpr eżanie gazu 200 atomów do próżni

9 Fluktuacje g estości w ma lym elemencie obj etości

10 Fluktuacja wzgl edna g estości Jako przyk lad obliczmy fluktuacje liczby czastek n w elemencie objetości v. Jeśli w uk ladzie o objetości V by laby tylko jedna czastka to: P n=1 = v/v p P n=0 = 1 v/v 1 p P n>1 = 0, gdzie P n=k oznacza prawdopodobieństwo, że w objetości v jest k czastek. Stad n = n 2 = 0 (1 p) + 1 p = p σ 2 (n) = n 2 n 2 = p p 2 = p(1 p) Jeśli w uk ladzie jest N czastek to P n=k, n oraz σ 2 (n) można obliczyć z rozk ladu Bernoulliego ale nie ma potrzeby. Wystarczy zdefiniować N zmiennych niezależnych n i, gdzie n i jest liczba czastek o numerze i w objetości v. Wówczas: N n i = p, σ 2 (n i ) = p(1 p), n = n i, n = Np. Ponieważ zmienne n i sa niezależne (dla gazu doskona lego) wariancja σ 2 (n) ich sumy jest równa sumie wszystkich wariancji σ 2 (n i ), czyli Ostatecznie δ(n) = σ2 (n) n σ 2 (n) = Np(1 p) = Np(1 p) N 2 p 2 = i=1 1 p n 1 n

11 Postulaty i trzy najważniejsze rozk lady prawdopodobieństwa Definicje: Makrostan jest to stan uk ladu wyznaczony przez niewielka liczb e parametrów makroskopowych niezb ednych do jego jednoznacznego określenia. Mikrostan jest to konkretny stan kwantowy uk ladu (w kwantowej mechanice statystycznej) lub ma la komórka w przestrzeni fazowej uk ladu (w klasycznej mechanice statystycznej) Każdemu makrostanowi odpowiada pewna liczba (Ω) realizujacych go (dozwolonych w danych warunkach) mikrostanów. Postulat 1: W makroskopowym uk ladzie izolowanym spontaniczne procesy przebiegaja tak, że liczba dozwolonych mikrostanów wzrasta Postulat 2: Jeśli uk lad izolowany (o sta lej energii) jest w stanie równowagi to wszystkie dozwolone mikrostany sa jednakowo prawdopodobne Rozk lady: 1. Mikrokanoniczny. Dla uk ladu izolowanego. Ustalone E, V, N. 2. Kanoniczny Gibbsa. Dla uk ladu termostatowanego. Ustalone T, V, N. 3. Wielki kanoniczny. Dla uk ladu otwartego. Ustalone µ, T, V, gdzie µ jest potencja lem chemicznym.

12 Rozk lad mikrokanoniczny Definicja: Liczba stanów Ω(E, V, N) jest to liczba mikrostanów uk ladu o objetości V, liczbie czastek N oraz o określonej energii (zawartej w przedziale od E do E+δE, δe=10 30 J). Definicja: Statystyczna (kwantowa) definicja temperatury ( ) 1 kt = ln Ω E V,N Definicja: Empiryczna definicja temperatury (T punktpotrójnywody = K) T = 1 k lim p 0 Definicja: Statystyczna (kwantowa) definicja entropii (Boltzmann, Planck) S = k ln Ω pv N Definicja: Statystyczna definicja ciśnienia ( ) ln Ω p = kt V E,N

13 Rozk lad kanoniczny Gibbsa Uk lad termostatowany o temperaturze T nie ma określonej energii. Taki uk lad jest w stanie kwantowym i o energii E i z prawdopodobieństwem: gdzie P i = 1 Z e E i/kt Z = i e E i/kt to suma statystyczna (indeks i przebiega po wszystkich stanach kwantowych uk ladu). Znajac sume statystyczna Z=Z(T, V, N) możemy latwo obliczyć wszystkie funkcje termodynamiczne uk ladu, np: E = kt 2 ( ln Z T ) V S = k ln Z + E T p = kt ( ) ln Z V T F = kt ln Z

14 Rozk lad kanoniczny Gibbsa, c.d. Jeśli zaniedbamy oddzia lywanie miedzy moleku lami gazu oraz jeśli temperatura T nie jest bardzo niska to to Z ma szczególnie prosta postać: Z = qn N! gdzie N jest liczba moleku l w uk ladzie, a q jest suma statystyczna dla jednej moleku ly, zwana też molekularna funkcja podzia lu q = i e ɛ i/kt W definicji funkcji podzia lu q sumowanie przebiega po wszystkich stanach kwantowych ψ i pojedynczej moleku ly, a ɛ i to energie tych stanów. Dla sztywnych moleku l q jest w przybliżeniu równe iloczynowi funkcji: translacyjnej q tr rotacyjnej wibracyjnej elektronowej q el jadrowej q rot q vib q nucl

15 Rozk lad kanoniczny Gibbsa. Obliczenie funkcji podzia lu q = q tr q rot q vib q el q nucl Faktoryzacja ta jest możliwa gdy energia ɛ i itego stanu kwantowego moleku ly daje si e przedstawić jako suma energii translacji, rotacji, wibracji, etc. ɛ i = ɛ tr n 1 n 2 n 3 + ɛ rot JKM + ɛvib v 1...v f + ɛ el l + ɛ nucl λ Funkcje q tr, q rot, q vib, etc. zdefiniowane sa formalnie tak samo jak q, np. q tr = exp( ɛ tr n 1 n 2 n 3 /kt ), n 1 n 2 n 3 gdzie energie wzbudzeń translacyjnych dane sa wzorem na poziomy energetyczne czastki o masie m w pudle o objetości V = L 3 : ɛ tr n 1 n 2 n 3 = h2 8mL 2 (n2 1 + n2 2 + n2 3 ) Sumowanie po n 1, n 2, n 3 można sfaktoryzować i zastapić przez ca lkowanie: ( q tr = exp n2 1 + n2 2 + ) [ n2 ) 3 = exp ( ] 3 [ n2 ) ] 3 = exp ( x2 dx = π3/2 a 3 a n 1 n 2 n 2 a 2 0 a gdzie a= 8mkT L/h. n

16 Zast epowanie sumowania przez ca lkowanie exp( n 2 /a 2 ) n=1 0 exp( x 2 /a 2 )dx = πa 2 dla a >> 1

17 Rozk lad kanoniczny Gibbsa. Obliczenie funkcji podzia lu, c.d. Po podstawieniu a= 8mkT L/h otrzymujemy ostatecznie q tr = (2πmkT ) 3/2 V h 3 lub q tr = V λ 3 B, gdzie λ B = h 2πmkT to tzw. termiczna d lugość fali de Broglie. Możemy teraz obliczyć translacyjna sume statystyczna Z tr = (q tr ) N /N! oraz translacyjna energie wewnetrzn a E tr, pojemność cieplna CV tr i entropie Str. Obliczenie E tr jest szczególnie proste. Wystarczy zauważyć, że Z tr T 3N/2. Otrzymujemy: E tr = 3 2 NkT ( ) E Ctr V = T V = 3 2 Nk S tr = Nk ln (2πmkT )3/2 V h 3 N + 5 v Nk = Nk ln λ 3 B 2 Nk, gdzie v=v /N. Jest to wzór Sackura i Tetrode - stosowalny gdy v > λ 3 B.

18 Rozk lad kanoniczny Gibbsa. Uwzgl ednienie rotacji moleku l Dla moleku l liniowych energie poziomów rotacyjnych dane sa wzorem: J(J + 1) 2I gdzie I jest momentem bezw ladności I=µR 2, µ=m 1 m 1 /(m 1 +m 2 ) dla molaku l dwuatomowych. Rotacyjna funkcja podzia lu dana jest zatem wzorem: J q rot = e ɛrot J /kt = (2J + 1) e J(J+1)Θ rot T T J=0 M= J ɛ rot J = 2 J=0 gdzie Θ rot jest charakterystyczna temperatura rotacji 2 γθ rot Θ rot = 2Ik Wzór ten jest s luszny dla moleku l liniowych symetrycznych (γ = 2) i asymetrycznych (γ = 1) i tylko dla T >> Θ rot. Dla T Θ rot sumujemy szereg. Na ogó l T >> Θ rot bo Θ rot jest rzedu 1 K lub mniejsze. Dla H 2, Θ rot =85 K. ( ) E E rot = NkT C rot V = = Nk T S rot = Nk ln T γθ rot +Nk, V

19 Rotacyjna pojemność cieplna. Moleku la heterojadrowa

20 Pojemność cieplna para (1), orto (2) i mieszaniny 1:3 (3) wodoru Para wodór S nucl =0, J = 0, 2, 4, 6,... Orto wodór S nucl =1, J = 1, 3, 5, 7,...

21 Rozk lad kanoniczny Gibbsa. Uwzgl ednienie wibracji moleku l Dla moleku l dwuatomowych energia wibracji dana jest wzorm ɛ vib = nhν Wibracyjna funkcja podzia lu ma zatem postać 1 q vib = e nhν kt = 1 e, Θ v/t n=0 gdzie Θ vib jest charakterystyczna temperatura wibracji Θ v = hν k Temperatury Θ vib sa wysokie, np. Θ vib 6000 K dla H 2, Θ vib 3000 K dla CO. Dla wk ladu wibracji do energii wewn etrznej i pojemności cieplnej dostajemy: E vib = Nhν e hν/kt 1 C vib V = Nk ( ) hν 2 e hν/kt kt (e hν/kt 1) 2

22 Wibracyjna pojemność cieplna. Moleku la dwuatomowa lub jedno drganie normalne moleku ly wieloatomowej

23 Rozk lad kanoniczny Gibbsa. Moleku ly wieloatomowe rotacje Dla baka sferycznego, symetrycznego lub asymetrycznego π T 3 q rot =, γ Θ A Θ B Θ C gdzie Θ A, Θ B, i Θ C sa temperaturami charakterystycznymi Θ A = 2 2I A k, Θ B = 2 2I B k, Θ C = 2 2I C k Wzór ten jest s luszny jedynie gdy T Θ A, T Θ B, i T Θ C. I A, I B i I C to momenty bezw ladności moleku ly wzgledem jej osi g lównych a γ to liczba symetrii równa liczbie takich permutacji jader identycznych, które można uzyskać przez obroty moleku ly: γ=n dla symetrii C nv, γ=2n dla symetrii D nh, γ=12 dla symetrii T d, γ=24 dla symetrii O h. Ponieważ Z rot =(q rot ) N latwo teraz znaleźć funkcje termodynamiczne: E rot = 3 2 NkT [ π S rot = Nk ln γ Crot V T 3 Θ x Θ y Θ z = 3 2 Nk ] Nk,

24 Rozk lad kanoniczny Gibbsa. Moleku ly wieloatomowe wibracje Dla moleku ly wieloatomowej o f drganiach normalnych o czestości ν j energia wibracji jest suma energii wszystkich drgań a zatem q vib jest iloczynem: q vib = f j=1 1 1 e hν j/kt Energia wewnetrzna i pojemność cieplna na jedna moleku l e sa sumami wk ladów od poszczególnych drgań normalnych: f hν j E vib = e hνj/kt 1 j=1 Kryszta l z N atomów to jedna wielka moleku la o f=3n drganiach normalnych. Jeśli za lożymy, że wszystkie cz estości s e jednakowe i równe ν E to E vib = 3N hν E e hν E/kT 1 Jest to teoria Einsteina pojemności cieplnej kryszta lów. Niez la dla średnich i wysokich temperatur, s laba dla niskich.

25 Teoria Debye a pojemności cieplnej kryszta lów Za lożenie, że wszystkie czestości sa równe jest zbyt drastyczne. Istnieje pewien rozk lad czestości drgań w krysztale dany funkcja g(ν) taka, że g(ν)dν jest liczba drgań normalnych o czestości pomiedzy ν a ν + dν Wyrażenie na energie wewnetrzn a ma wówczas postać ca lki: Debye za loży l, że g(ν) = 4πV E vib = ( 1 c 3 l νmax ) c 3 t hν g(ν)dν exp(hν/kt ) 1 ν 2 = Aν 2 dla ν < ν max gdzie c l i c t to pod lużna i poprzeczna pr edkość dźwi eku w krysztale. Wówczas: E vib = A νmax 0 hν 3 dν exp(hν/kt ) 1 = T 4 Ak4 h 3 ΘD /T 0 x 3 dx e x 1 gdzie Θ D = hν max /k to tzw. temperatura Debye a. Gdy T Θ D wtedy: E vib T 4 oraz C V T 3. Gdy ν max = otrzymujemy rozk lad Plancka i prawo Stefana-Boltzmanna.

26 Funkcja spektralna dla fononów w krysztale

27 Porównanie teorii Einsteina i Debye a

28 Porównanie teorii Debye a z doświadczeniem

29 Widmo promieniowania t la kosmicznego. T =2.73K Porównanie ze wzorem Plancka

30 Rozk lad kanoniczny Gibbsa. Wzbudzenia elektronowe i jadrowe Elektronowa funkcje podzia lu obliczamy bezpośrednio z definicji, wykonujac sumowanie po wszystkich stanach elektronowych moleku ly. q el = i e ɛel i /kt Jeśli jadra maja spin różny od zera (np. jadro atomu helu 3 lub jadro atomu azotu) to do iloczynu w równaniu (5) trzeba jeszcze dopisać jadrow a funkcje podzia lu q nucl = (2s j + 1), j gdzie s j jest spinem jadra j. Na ogó l wystarczy uwzglednić najniżej leżace stany elektronowe wynikajace z rozszczepienia spinorbitalnego. Np. dla moleku ly tlenku azotu (NO) stan podstawowy 2 Π rozszczepia sie na dwa stany 2 Π 3/2 i 2 Π 1/2 różniace sie o energie wzbudzenia równa ɛ el /k=178 K. Funkcja podzia lu q el ma dla NO postać q el = 2 + 2e Θ el/t gdzie Θ el =178 K. Taka funkcja podzia lu daje charakterystyczne maksimum na wykresie pojemności cieplnej dla T 178K zwane anomalia Schottkiego.

31 Rozk lad kanoniczny Gibbsa. Równowagi chemiczne Sta l a równowagi dla reakcji chemicznej n A A + n B B n C C + n D D przebiegajacej w fazie gazowej definiujemy nastepuj aco K p (T ) = pn C C p n A A gdzie p X jest ciśnieniem parcjalnym substancji X, X=A, B, C, D, a n X wspó lczynnik stechiometrycznym substancji X w równaniu reakcji. K p (T ) to tzw. sata la ciśnieniowa. Rozważa sie też sta l a ilościowa K N (T ), zdefiniowana formalnie takim samym wzorem jak K p (T ), z tym że ciśnienia parcjalne sa zastapione przez liczby moleku l poszczególnych substancji: K N (T ) = N n C C N n A A pn D D pn B B, N n D D N n B B Korzystajac z równania p = NkT /V wiaż acego ciśnienie parcjalne z liczba moleku l można latwo pokazać, że sta la ilościowa i ciśnieniowa zwiazane sa zależnościa ( ) kt nc +n D n A n B K p (T ) = K N (T ). V,

32 Rozk lad kanoniczny Gibbsa. Równowagi chemiczne, c.d. Korzystajac z rozk ladu kanonicznego Gibbsa wyprowadza sie nastepuj acy, podstawowy wzor na sta l a ilościowa: K N (T ) = q n C C q n A A gdzie q X jest funkcja podzia lu moleku ly rodzaju X zdefiniowana formalnie tym samym wzorem co wcześniej q n D D q n B B, q X = i e ɛx i /kt z tym, że energie moleku ly ɛ X i obliczane sa teraz wzgledem energii rozdzielonych atomów a nie wzgledem energii jej stanu podstwowego ɛ X 0. Energia rozdzielonych atomów jest wyższa od ɛ X 0 i różni sie od ɛx 0 o energie atomizacji D0 X moleku ly X (energi e dysocjacji na atomy). Dlatego ɛ X i = ɛ X i D X 0 i w konsekwencji q X = e DX 0 /kt q X. gdzie q X jest zwyk l a funkcja podzia lu moleku ly X obliczona wzgledem jej stanou podstawowego.

33 Rozk lad kanoniczny Gibbsa. Równowagi chemiczne, c.d. Jeśli korzystamy z funkcji podzia lu q X obliczanych wzgledem energii stanu podstawowego molekul to sta la równowagi K N (T ) wyraża sie wzorem gdzie K N (T ) = e D 0/kT qn C C q n A A qn D D qn B B lub K N (T ) = e E 0/kT qn C C q n A A qn D D qn B B. D 0 = n C D C 0 + n D D D 0 n A D A 0 n B D B 0 a D0 X jest energi a atomizacji moleku ly X. Biorac pod uwage, że D0 X jest równe energii atomów minus energia stanu podstawowego E0 X oraz że liczba atomów nie zmienia sie w trakcie rekacji chemicznej widzimy, że D 0 = E 0 gdzie E 0 = n C E C 0 + n D E D 0 n A E A 0 n B E B 0 < 0 dla reakcji egzoter- jest energia reakcji dla zerowej temperatury ( E 0 micznych).

34 Teoria szybkości reakcji. Teoria stanu przejściowego Jest wiele teorii szybkości reakcji chemicznych. Ścis la teoria wykracza daleko poza zakres termodynamiki statystycznej stanów równowagi. Istnieje dosyć prosta teoria stanu przejsciowego (zwana też teoria kompleksu aktywnego Eyringa), która wykorzystuje istotnie termodynamike statystyczna. Rozważmy reakcj e: A + BC AB + C Wg. Eyringa reakcja ta przebiega przez stadium kompleksu przejściowego X A + BC X AB + C bed acego w równowadze termodynamicznej z substratami A i BC. Koncentracja X dana jest wiec wzorem [X ] = K [A] [BC] gdzie K jest steżeniow a ([A]=N A /V ) sta l a równowagi reakcji A + BC X K = [X ] [A] [BC] = N V = e E 0 /kt q V N A N BC q A q BC E 0 jest tu energi a aktywacji a q funkcja podzia lu kompleksu aktywnego X.

35 Powierzchnia (mapa) energii potencjalnej dla reakcji A+BC AB+C

36 Przekroje powierzchni energii potencjalnej dla reakcji A+BC AB+C

37 Ścieżka reakcji dla reakcji typu A+BC AB+C

38 Teoria szybkości reakcji. Teoria stanu przejściowego, c.d. Szybkość reakcji jest równa iloczynowi koncentracji kompleksu [X ] i szybkości v jego rozpadu na produkty AB i C d[c] = v [X ] = v K [A] [BC] dt Stad oczywiście sta la szybkości k s dana jest wzorem k s = v K = v e E 0 /kt q V q A q BC Dok ladne obliczenie v jest trudne ale Eyring pokaza l, że w przybliżeniu v = kt h gdzie q jest tym czynnikiem w wibracyjnej cz eści q, który odpowiada zespolonej cz estości (wspó lrz ednej reakcji). Po podstawieniu, otrzymujemy 1 q k s = kt h e E 0 /kt q q A q BC V gdzie q jest funkcj a podzia lu kompleksu aktywnego, w której uwzglednione sa wy l acznie rzeczywiste czestości drgań normalnych.

39 Uk lady otwarte. Wielki rozk lad kanoniczny Gibbsa Tak jak temperatura decyduje o kierunku przep lywu energii pomiedzy uk ladami, które nie sa izolowane adiabatycznie, tak potencja l chemiczny µ decyduje o kierunku przep lywu czastek pomiedzy uk ladami otwartymi. Statystyczna definicja potencja lu chemicznego jest nastepuj aca: µ = kt ( ) ln Ω N E,V µ = kt ( ln Z N Dla uk ladu otwartego o sta lych T, µ i V prawdopodobieństwo, że ma on N czastek i znajduje sie w i-tym stanie kwantowym o energii E i wynosi: ) T,V gdzie P in = 1 Ξ e(µn E i)/kt Ξ = N i e(µn E i)/kt Ξ to wielka suma statystyczna. Znajac wielka sume statystyczna Ξ=Ξ(T, µ, V ) możemy znaleźć wszystkie funkcje termodynamiczne uk ladu.

40 Uk lady otwarte. Wielki rozk lad kanoniczny Gibbsa, c.d. Funkcje termodynamiczne w wielkim rozk ladzie kanonicznym wyrażaja sie nastepuj aco : ( ) ln Ξ N = kt pv = kt ln Ξ µ T,V G = µ N(T,µ,V ) F = G pv Fluktuacje Energii - rozk lad kanoniczny δ(e) = 1 E kt 2 ( E T ) N,V = 1 kt cv N ɛ k Liczby czastek - wielki rozk lad kanoniczny (v = V /N) δ(n) = 1 N kt ( ) N µ T,V = 1 N kt p/ ρ

41 Statystyki kwantowe Fermiego-Diraca oraz Bosego-Einsteina Wielki rozk lad kanoniczny można zastosować do pojedynczego spinorbitalu. Możemy wówczas obliczyć prawdopodobieństwo, że na tym spinorbitalu bedzie N czastek a także średnia liczbe czestek N i na itym spinorbitalu. Dla fermionów N może być równe tylko 0 lub 1. Zatem Ostatecznie N F i = 0 P P 1 = 1 Ξ e(µ ε i)/kt = e(µ ε i)/kt N F i = 1 e (ε i µ)/kt e (µ ε i)/kt Dla bozonów N może być 0,1,2,...,etc. Po prostym obliczeniu Ξ dostajemy N B i = 1 e (ε i µ)/kt 1 To sa wzory na statystyki Fermiego-Diraca i Bosego-Einsteina. Gdy N i F << 1 lub gdy N i B << 1 to jedynki w mianowniku można zaniedbać i dostajemy statystyke Maxwella-Boltzmanna stosowalna gdy λ B << r 0 = (V /N) 1/3 : N i = e (µ ε i)/kt

42 Kondensacja Bosego-Einsteina N B i = 1 e (ɛ i µ)/kt 1 N B 0 = 1 e µ/kt 1 0 eµ/kt 1 µ 0 N B i 1 e ɛ i/kt 1, for i > 0 N B exc i>0 N B i i>0 1 e ɛ i/kt 1 = 0 g(ɛ)dɛ e ɛ/kt 1 N max exc Kondensacja ma miejsce gdy N max exc < N tot, T c 2 K dla helu

43 Liczby obsadzeń dla bozonów dla bardzo niskich temperatur Kondensacja Bosego-Einsteina Poniżej temperatury krytycznej T c (T c 2 K dla helu) obsadzenie stanu podstawowego N 0 ma wielkość makroskopowa i daży do N dla T = 0. Laczne obsadzenie stanów wzbudzonych N spada szybko do zera dla T < T c.

44 Pojemność cieplna idealnego gazu Bosego C tr V = B ( T T c ) 3/2 + gdzie T c to temperatura krytyczna kondensacji Bose-Einsteina [ ] T c = 2 ρ 2/3 a B = 15 ζ(5/2) 2πmk ζ(3/2) 4 ζ(3/2) Dla bezmasowych bozonów (fotony, fonony) C V (T /T c ) 3, gdzie T c hcρ 1/3 /k.

45 Pojemność cieplna helu 4 Przejście lambda dla T =2.17 K (Willem Keesom i Mieczys law Wolfke ).

46 Liczby obsadzeń dla fermionów dla bardzo niskich temperatur

47 Pojemność cieplna idealnego gazu Fermiego C tr V = 1 2 π2 T T F + gdzie T F to tzw. temperatura Fermiego T F = ɛ F k, ɛ F = 2 2m ( 6π 2 ρ 2S + 1 ) 2/3 ρ = N V

48 Przybliżenie klasyczne. Dyskretyzacja przestrzeni fazowej

49 Przybliżenie klasyczne. Rozk lad kanoniczny Dokonujemy dyskretyzacji 6N wymiarowej przestrzni fazowej (przstrzeni γ). Wszystkie ogólne wzory na rozk lady mikrokanoniczny, kanoniczmy i wielki kanoniczny pozostaja s luszne. W przypadku rozk ladu kanonicznego mamy: P i = 1 e ɛi/kt = 1 e H(p i,r i )/kt Z clas Z clas gdzie p i i r i sa pedami i wspó lrzednymi przestrzennymi i-tej komórki w przstrzeni γ, a H(p, r) jest klasyczna funkcja Hamiltona: H(p, r) = p 2 /2m + V (r). G estość prawdopodobieństwa ρ(p i, r i ) dana jest wówczas wzorem ρ(p i, r i ) = P i /δτ γ gdzie δτ γ jest objetości a jednej komórki. Stad ρ(p, r) = C e H(p,r)/kT gdzie C jest sta l a normalizacyjna. Wyca lkowanie ρ(p, r) po wspó lrzednych r i po pedach wszystkich czastek za wyjatkiem jednej daje rozk lad predkości Maxwella (s luszny także dla cieczy): ρ(p) = Ce p2 /2mkT lub ρ(v) = C e mv2 /2kT

50 Przybliżenie klasyczne. Suma statystyczna Klasyczna sume statystyczna możemy obliczyć nastepuj aco: Z clas = i e H(p i,r i )/kt = 1 δτ γ i e H(p i,r i )/kt δτ γ = 1 δτ γ γ e H(p,r)/kT dτ γ W mechanice klasycznej objetości komórki δτ γ nie da sie ustalić. Można ja jednak wyznaczyć z warunku Z clas =Z quant dla gazu idealnego jednoatomowego. Z quant znamy, Z clas latwo obliczamy gdy V (r) = 0. Dostajemy wtedy δτ γ = h 3N pod warunkiem, że podzielimy Z clas przez N! Jest to niezbedne gdyż jednemu mikrostanowi odpowiada nie jedna komórka lecz N! komórek różniacych sie permutacjami czastek. Ostatecznie, 1 Z clas = e H(p,r)/kT dτ N! h 3N γ γ Wewnetrzne stopnie swobody lepiej obliczać kwantowo korzystajac ze znanej nam już kwantowej sumy statystycznej dla gazu idealnego Z=Zquant id. Wtedy: Z quasi clas = Z id qunt Z N gdzie Z N = 1 e V (r)/kt dr V N Ca lke konfiguracyjna Z N obliczamy analitycznie (Maria Geppert-Mayer) lub numerycznie metoda Monte Carlo (Nicholas Metropolis).