n p 2 i = R 2 (8.1) i=1

Transkrypt

1 8.9 Rozkład Maxwella Jest to rozkład prędkości cząstek w gazie doskonałym. Wielkość f (p) jest gęstością prawdopodobieństwa znalezienia cząstki o pędzie p. Różnica pomiędzy rozkładem Maxwella i rozkładem mikrokanonicznym dla gazu doskonałego polega na tym, że funkcja rozkładu mikrokanonicznego dotyczy stanu wszystkich cząstek na raz. Natomiast rozkład Maxwella podaje z jakim prawdopodobieństwem losowo przez nas wybrana cząstka będzie miała akurat pęd p. Rozkład Maxwella wynika z klasycznego rozkładu mikrokanonicznego w przestrzeni pędów dla gazu doskonałego. Liczba stopni swobody wynosi n = 3N. Jest ona równa wymiarowi hipersfery stałej energii V n (R) w przestrzeni pędów, o równaniu n p i = R (8.1) i=1 W rozkładzie mikrokanonicznym wszystkie punkty na hipersferze stałej energii V n (R) w przestrzeni pędów są jednakowo prawdopodobne. Załóżmy teraz, że na przykład ostatnia składowa pędu p n=3n ma ustaloną wartość p, z dokładnością d p. Temu warunkowi odpowiada pasek na hipersferze o promieniu R p i grubości dl równej niewielkiemu łukowi sfery. Ważne jest aby za grubość paska przyjąć długość łuku, a nie wielkość d p. Ponieważ dl = Rdφ (8.) oraz p = R cos φ, d p = sin φ dφ (8.3) wobec czego związek pomiędzy łukiem dl i dokładnością określenia pędu d p jest następujący dl = d p R R p (8.4) 1

2 V n 1( R p ) p φ R V n 1 ( R) Pomieważ wielkość p rośnie, gdy kąt φ maleje w wyrażeniu na d p można było opuścić znak. Szukana gęstość prawdopodobieństwa dla pojedynczej składowej pędu będzie równa stosunkowi objętości paska do objętości całej hipersfery: f 1 (p) d p = V n 1( R p ) V n (R) R R p d p (8.5) Zastosujemy teraz przybliżony wzór na objętość hipersfery dla dużych n obliczony na poprzednich ćwiczeniach: gdzie e,71 jest stałą Eulera. Stąd V n (R) ( πr e) n/ (8.6) n [ ] π(r p (n 1)/ )e f 1 (p) / n 1 [ ] πr n/ e n R R p = = (π)n/ (π) n/ (π) 1/ (R p ) n/ R (R ) n/ (R p ) en/ e n/ n n/ (8.7) e 1/ (n 1) (n 1)/ Promień hipersfery w przestrzeni pędów wynosił gdzie U jest energią wewnętrzna gazu doskonałego: R = mu (8.8) Stąd: U = 3 NkT = 1 nkt (8.9)

3 R = nmkt = α n (8.1) gdzie oznaczyliśmy α = mkt (8.11) Przy tych oznaczeniach wyrażenie (8.7) można zapisać w postaci: f 1 (p) = ( ) n/ 1 ( 1 p (α n p ) 1 n ) n/ (n 1) 1/ αn (8.1) πe α n n 1 Aby znaleźć przybliżone wartości czynników występujących w powyższym wzorze dla dużych n należy skorzystać z następującego wzoru na funkcję wykładniczą: lim n ( x ) n 1 + = e x n Odpowiednie składniki wzoru (8.1) wynoszą wówczas (8.13) ( p ) n/ ( p ) 1 exp α n mkt gdzie we wzorze (8.13) należy przyjąć x = p /α. (8.14) ( ( n n/ = 1 n 1) 1 ) n e (8.15) n α n(n 1) α n p 1 α (8.16) Wykorzystując granice tych trzech wyrażeń dostajemy rozkład Maxwella dla pojedynczego stopnia swobody: f 1 (p) = ) 1 exp ( p πmkt mkt (8.17) Pojedyncza cząstka gazu posiada trzy niezależne stopnie swobody. Wobec czego gęstość prawdopodobieństwa znalezienia cząstki z określonym wektorem pędu p wynosi: 3

4 ) f ( p) = f (p x, p y, p z ) = f 1 (p x ) f 1 (p y ) f 1 (p z ) = (πmkt) 3/ exp ( p mkt (8.18) gdzie tutaj p = p x + p y + p z (8.19) Nie interesuje nas kierunek wektora pędu p cząstki, ponieważ w stanie równowagi termodynamicznej wszystkie kierunki są jednakowo prawdopodobne. Należy dodatkowo obliczyć średnią po kierunkach, czyli całkę po powierzchni sfery p = const: f (p) = f ( p) d p x d p y d p z = π π p sin θ dφ dθ f ( p) (8.) p=const φ=θ= Ponieważ oraz π π dφ = π, (8.1) sin θdθ = cos θ π/ = (8.) dostajemy w końcu rozkład Maxwella dla wartości pędu cząstki gazu: f (p) = 4πp f ( p) (8.3) Zadanie Sprawdzić warunek unormowania rozkładu Maxwella f (p)d p = 1 (8.4) Zgodnie ze wzorami (8.18) i (8.3) ) f (p) = 4π (πmkt) 3/ p exp ( p mkt (8.5) 4

5 Oznaczając: ponieważ 4π π 3/ = 4/ π dostajemy: β = (πmkt) 1/ (8.6) f (p) = 4 π β 3 p e β p (8.7) Unormowanie wynosi: f (p)d p = u = βp du = βd p 4 β 3 u du π β e u β = u= 4 π u e u du = 1 (8.8) Ponieważ ostatnia całka równa się π/4 zgodnie ze wzorem (3.5) z książki: B. Piłat i M. Wasilewski, Tablice całek Zadanie Znaleźć pęd najbardziej prawdopodobny i pęd oczekiwany w rozkładzie Maxwella. Pęd najbardziej prawdopodobny odpowiada maksimum funkcji f (p): f( p)= p e -p p max Warunek na maksimum funkcji zadanej wzorem (8.7) jest następujący d f d p = 4 π β 3 (p p 3 β ) exp( β p ) = (8.9) 5

6 stąd: p max = 1/β = mkt (8.3) Pęd oczekiwany to wartość średnia pędu dla gęstości prawdopodobieństwa f (p): p = p f (p) = 4 π β 3 p 3 exp( β p ) (8.31) Stosując podstawienie u = βp, du = βd p otrzymujemy p = 4 β 3 u 3 du π β 3 e u β = 4 β π u 3 e u du (8.3) Stosując jeszcz raz podstawienie v = u, dv = udu = β π ve v dv = przez części = β π e v dv = β π (8.33) Ostatecznie: p = 8 mkt (8.34) π 6

7 unormowanie rozkladu Maxwella In[]:= In[5]:= f p_ 4 Π Β 3 p Exp p Β ; Integrate f p, p,,, GenerateConditions False PowerExpand Out[5]= 1 ped najbardziej prawdopodobny In[8]:= Out[8]= p. Solve Simplify D f p, p, p Last 1 Β ped oczekiwany In[1]:= Out[1]= Integrate p f p, p,,, GenerateConditions False ΠΒ 8.1 Ujemne temperatury bezwzględne Rozważmy prosty układ statystyczny złożony z N nieoddziałujących cząstek, z których każda może przebywać tylko w jednym z dwóch stanów ψ i ψ 1 o energiach odpowiednio ɛ i ɛ. Może to być model materiału magnetycznego składający się z N nieoddziałujących ze sobą atomów wykazujących magnetyczny moment dipolowy. Rozpatrujemy przypadek kwantowy, w którym rzut wektora momentu magnetycznego na oś kwantyzacji (kierunek pola) może przyjmować tylko pewne określone wartości. Zakładamy dla, że atom w polu magnetycznym może mieć tylko dwie wartości rzutu momentu magnetycznego na kierunek pola ±µ przypadek spinu 1. Energia momentu dipolowego µ w polu magnetycznym o indukcji B wynosi: E = µ B = µb (8.35) Energia każdego atomu może przyjmować dwie wartości. Stany kwantowe ψ i ψ 1 odpowiadając przeciwnym kierunkom spinu. Jeśli przez n oznaczymy liczbę cząstek o niższej energii ɛ to energia wewnętrzna układu będzie równa: U(n) = (N n)ɛ nɛ = ɛ(n n) (8.36) 7

8 Możemy powiedzieć, że wiedza o tym ile cząstek znajduje się na niższym poziomie energetycznym, czyli znajomość n, określa makrostan układu. Natomiast konkretny rozkład cząstek na obu poziomach, czyli znajomość energii każdej cząstki z osobna to mikrostan układu. Liczba mikrostanów odpowiadających danemu makrostanowi, czyli degeneracja poziomu energetycznego U(n) układu wynosi W(N, n) = N n = N! n! (N n)! (8.37) Jest ona znana z kombinatoryki jako liczba podzbiorów n-elementowych zbioru N- elementowego. Zadanie Na podstawie wzoru (8.37) wyznaczyć entropię i temperaturę układu w stanie rówowagi. Wygodniej jest wprowadzić tak zwany parametr uprządkowania układu, czyli różnicę między liczbą cząstek na obu poziomach energetycznych: stąd x = n (N n) = n N (8.38) n = N + x, N n = N x (8.39) Maksymalna wartość parametru uporządkowania x = N oznacza, że wszystkie cząstki mają energię ɛ. Minimalna wartość x = N odpowiada stanomi układu, gdy wszystkie cząstki zgromadzone są na górnym poziomie energetycznym. W końcu wartość x = opisuje przypadek, gdy cząstki rozłożone są na obu poziomach po połowie. Energia wewnętrzna układu jest proporcjonalna do x: Liczba mikrostanów dla danego x (makrostanu): U = xɛ (8.4) 8

9 N! W(N, x) = ( ) ( ) x + N N x!! (8.41) Zastosujemy wzór Stirlinga na logarytm silni ln n! n ln n n (8.4) Parametr uporządkowania nie może być zbyt bliski skrajnym wartościom ±N, bo wtedy zastosowanie wzoru Strilinga do silni w mianowniku wzoru (8.41) przestaje mieć sens.wzór Stirlinga już dla n = 1 daje błąd poniżej 1%. In[8]:= n 1; 1 Log n n Log n 1 Log n N Out[8]= Co jest równoważne założeniu, że różnica pomiędzy wartością x i N nie może być mniejsza niż. Dla dużych N nie jest to zbyt istotne ograniczenie. Entropię układu w stanie równowagi obliczymy ze wzoru Boltzmanna właśnie jako logarytm liczby mikrostanów. Zgodnie ze wzorem (8.41) wynosi ona w przybliżeniu: = kn (ln N 1) k N + x S = k ln W(N, x) = [ ln ( ) N + x ] 1 k N x [ ln ( ) N x ] 1 (8.43) Temperaturę układu możemy zdefiniować w zgodzie z termodynamiką jako pochodną energii wewnętrznej po entropii. Można to zamienić na pochodną entropii po parametrze uporządkowania. Pochodne są zwyczajne bo nie wprowadziliśmy objętości układu i nasz układ nie wykonuje pracy: T = du ds = 1 / ds du = ɛ / ds dx (8.44) Zależność energii wewnętrznej od entropii obrazuje poniższy rysunek. Linia ciągła odpowiada przybliżonemu wzorowi (8.43), a punkty odpowiadają logarytmowi ścisłej zależności (8.41). Temperatura to pochodna poniższego wykresu. 9

10 In[1]:= n 1; S x_ : Log n n x n x In[3]:= In[4]:= In[5]:= In[6]:= S1 x_ : n Log n 1 n x Log n x 1 n x Log n x 1 rys1 ListPlot Table S x, x, x, n, n, n, PlotStyle PointSize., DisplayFunction Identity ; rys ParametricPlot S1 x, x, x, n, n, DisplayFunction Identity ; Show rys1, rys, DisplayFunction $DisplayFunction, Frame True, Ticks None, FrameTicks,, n Log, "N ln", n, " N Ε",,, n, "N Ε", None, None, FrameLabel "S", "U", RotateLabel False ; N Ε U N Ε N ln S Jak widać maksymalna wartość entropii układu N ln odpowiada najmniej uporządkowanemu stanowi układu dla x =. W bardziej mądry sposób temperaturę można wprowadzić przy użyciu energii swobodnej układu: F = U TS (8.45) żądając spełnienia warunku koniecznego na minimum energii swobodnej, przy zadanej temperaturze,względem wewnętrznego parametru uporządkowania x: Stąd: df dx = (8.46) du dx = T ds dx (8.47) czyli T = du dx / ds dx = ɛ / ds dx (8.48) 1

11 Jak widać dostajemy w ten sposób ten sam wzór co (8.44). Różniczkując po x wzór (8.43) dostajemy: [ ds dx = k ln ( ) N + x ] 1 k + k [ ln ( ) N x ] 1 + k ( ) N x = ln N + x (8.49) Stąd temperatura układu wynosi: T = ɛ / ln ( ) N x N + x (8.5) Jak widać z powyższego wzoru dla x > temperatura jest ujemna! In[17]:= Plot 1 Log 1 x 1 x, x, 1, 1, Frame True, FrameTicks 1, " N",, "", 1, "N", 3, " ",, "", 3, " ", None, None, Ticks None, FrameLabel "x", "T", RotateLabel False, PlotStyle RGBColor,, 1 ; T N N x h Ujemne temperatury bezwględne odpowiadają stanom o tak zwanej inwersji obsadzeń, dla których liczbą cząstek na górnym poziomie energetycznym jest większa niż liczba cząstek na dolnym poziomie. Pamiętamy o tym, że cały czas mamy do czynienia ze stanami równowagi termodynamicznej. Aby zrealizować stan inwersji obsadzeń w realnej sytuacji, na przykład atomów w polu magnetycznym, należało by całkowicie odizolować układ od otoczenia. Wtedy cząstki na górnym poziomie energetycznym nie będą mogły przejść spontanicznie na dolny poziom oddając różnicę energii ɛ do otoczenia. W praktyce stan inwersji obsadzeń dla x > jest metastabliny, to znaczy stabilny w czasie na tyle długim że da się go zaobserwować, a oddziaływanie układu z otoczeniem jest na tyle słabe, że prawdopodobieństwo spontanicznego przejścia cząstki układu do stanu podstawowego jest małe. 11