N. RÓWNOWAGA CIECZ-CIECZ W UKŁADACH DWUSKŁADNIKOWYCH

Transkrypt

1 . Hofan Wykłady z erodynaiki technicznej i cheicznej Wydział Cheiczny PW kierunek: echnologia cheiczna se. 5/6 66 WYKŁAD -. N. Równowaga ciecz-ciecz w układach dwuskładnikowych O. Równowaga ciecz-ciało stałe w układach dwuskładnikowych P. Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych R. Równowaga osotyczna N. RÓWNOWAA CIECZ-CIECZ W UKŁADACH DWUSKŁADNIKOWYCH. Równowaga ciecz-ciecz. Dwie fazy ciekłe wystęujące w równowadze różnią się iędzy sobą stężeniai. Paraetry oisujące układ to ( i składy obu faz - i ). Związek oiędzy nii wynika z równości otencjałów cheicznych ; Ponieważ wszystkie składniki wystęują w fazie ciekłej otencjały cheiczne ożna wyrazić orzez wsółczynniki aktywności w syetryczny układzie odniesienia co daje rostszą ostać ; a a a a czyli ) ( ) ( ) ( ) ( Dla roztworu doskonałego (wsółczynniki aktywności równe jedności) ay = co oznacza brak różnic oiędzy fazai. ak więc ojawienie się dwóch faz ciekłych oże wystąić tylko dla roztworu niedoskonałego. Okazuje się że ożliwość rozadu układu na dwie fazy ciekłe będące w równowadze (zjawisko to nazyway również wystąienie luki ieszalności) ożna rozatrywać w kategoriach warunku stabilności. Układ jednofazowy który nie sełnia warunków stabilności nie jest trwały ale sontanicznie rozada się na dwie fazy. en warunek stabilności (zwany warunkie stabilności względe dyfuzji) oże być wyrowadzony z warunku koniecznego istnienia iniu entalii swobodnej dla układu wieloskładnikowego. Dla układu dwuskładnikowego a on nastęującą ostać M faza jest stabilna M nastęuje rozad na dwie fazy Zerowanie się drugiej ochodnej zachodzi w stanie utożsaienia obu wsółistniejących faz ciekłych a więc w krytyczny unkcie ieszalności. Powyższe warunki ogą być wyrażone orzez nadiarową entalię swobodną E M R Na ozioie olekularny rozad układu na dwie fazy ciekłe różniące się (z reguły znacznie) stężeniai tłuaczy się (w ewny uroszczeniu) wystęowanie znacznie silniejszych oddziaływań rzyciągających oiędzy taki sayi cząsteczkai niż oiędzy różnyi cząsteczkai. Oznacza to że luka ieszalności ożliwa jest jedynie dla układów wykazujących dodatnie odchylenia od doskonałości. Ściślej ówiąc - uszą wystąić dodatnie i bardzo duże odchylenia od doskonałości.. yy równowag ciecz-ciecz. Ponieważ ciśnienie w niewielki stoniu wływa na właściwości faz skondensowanych odstawowe znaczenie w oisie równowagi Ilustracja warunku stabilności w układzie dwuskładnikowy

2 . Hofan Wykłady z erodynaiki technicznej i cheicznej Wydział Cheiczny PW kierunek: echnologia cheiczna se. 5/6 ciecz-ciecz a izobara czyli zależność =( = const). Na rysunkach rzedstawiono ożliwe rzebiegi izobar równowagi ciecz-ciecz. Pozioyi liniai rzerywanyi oznaczono cięciwy równowagi. g i d oznacza górną i dolną krytyczną teeraturę ieszalności.. Równowaga ciecz-ciecz-ara. Wystąienie równowagi oiędzy dwiea fazai ciekłyi i fazą gazową w układzie dwuskładnikowy redukuje liczbę stoni swobody do jednego (srawdzić to!). W rzyadku zate izotery ( = const) lub izobary ( = const) gdzie jeden araetr już jest ustalony wszystkie ozostałe araetry (a więc ciśnienie albo teeratura oraz składy trzech wsółistniejących faz) nie ogą się zieniać. Dla całego zakresu luki ieszalności (tzn. ta gdzie wystęują dwie fazy ciekłe) ciśnienie (dla izotery) i teeratura (dla izobary) będą funkcjai stałyi. Izotery równowagi ciecz-ara z luką ieszalności: wyróżniay trzy tyy diagraów fazowych heteroazeotro hooazeotro z luką ieszalności i najrzadziej sotykany heterozeotro atrz rysunki. Proszę zastanowić się dlaczego heterozeotro jest rzadko obserwowany. W obszarze równowagi ciecz-ciecz-ara dla określonej teeratury wszystkie cztery araetry są ustalone. Równe są one: ciśnienie - * składy faz ciekłych - ' '' skład fazy gazowej - y *. 4. Równowaga ciecz-ciecz-ara rzy całkowitej nieieszalności w fazie ciekłej. Duże znaczenie raktyczne a rzyadek graniczny rzy nieskończenie wielkich (!) odchyleniach od doskonałości. Okazuje się że taki wyidealizowany (?) układ da się oisać w sosób niezwykle rosty nieosiągalny gdy odchylenia od doskonałości są zwykłego rzędu. Wyobraźy sobie że otrafiy zwiększać odchylenia od doskonałości (dodatnie) dla jakiegoś układu. I większe odchylenia ty większa luka ieszalności a zate również usi ojawić się azeotro którego aksiu rzesuwa się w kierunku coraz wyższych ciśnień. W granicy luka ieszalności okryje cały zakres stężeń i otrzyujey układ w który wystęują dwie ciecze całkowicie nie ieszające się. Za oocą takiego odelu ożna oisywać substancje raktycznie nie ieszające się. Układy takie są owszechne a do najbardziej znanej ich klasy należą ieszaniny wody z ciekłyi związkai organicznyi nie zawierającyi gru hydrofilowych. Z warunku równowagi ciecz-ciecz wynika równość aktywności które z kolei dążą do jedności (bo w granicy fazy ciekłe stają się czystyi substancjai). Podstawiając do wyrażenia na rężność ary nasyconej w układzie dwuskładnikowy dochodzi się w granicy do y y

3 . Hofan Wykłady z erodynaiki technicznej i cheicznej Wydział Cheiczny PW kierunek: echnologia cheiczna se. 5/6 Zależności te stanowią ostawę techniki oczyszczania substancji zwanej destylacją z arą wodną. Stanowi ona raktyczne zastosowanie obserwacji wynikającej z owyższych wzorów. Skoro bowie rężność ary nasyconej w taki układzie równa się suie rężności ar nad czystyi składnikai teeratura wrzenia ieszaniny zawsze będzie niższa od teeratur wrzenia obu czystych substancji. 5. Podział składnika oiędzy dwie fazy ciekłe ekstrakcja. Rozważy układ złożony z dwóch faz ciekłych i co najniej trzech składników. Składnik doinuje w jednej fazie ciekłej (α) składnik - w drugiej (β). rzeci składnik znajduje się w obu fazach i w każdej z nich wystęuje w rozcieńczeniu. Interesuje nas związek oiędzy stężeniai tego (trzeciego) składnika w obu fazach. Jest to klasyczny roble ekstrakcji czyli rocesu rzenoszenia substancji z fazy o niejszy stężeniu równowagowy do fazy o większy stężeniu (leiej rozuszczającej substancję ekstrahowaną). W warunkach równowagi względe składnika usi być sełniona równość czyli k / Wsółczynnik k α/β zwany jest wsółczynnikie odziału i w ogólny rzyadku jest funkcją stężenia. Dla roztworów rozcieńczonych zależność od stężenia oże być oinięta i wsółczynnik odziału rzyjuje bardzo rostą ostać k / * * Wsółczynniki aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielki ( ) ogą być wyznaczone bezośrednio (z oiarów chroatograficznych lub równowagi ciecz-ara). aki graniczny wsółczynnik odziału nie jest funkcją stężeń; zależy natoiast od teeratury i rodzaju układu (jest charakterystyczny dla określonej ieszaniny w najrostszy rzyadku zate zależy od obu składników). i 68

4 . Hofan Wykłady z erodynaiki technicznej i cheicznej Wydział Cheiczny PW kierunek: echnologia cheiczna se. 5/6 O. RÓWNOWAA CIECZ-CIAŁO SAŁE W UKŁADACH DWUSKŁADNIKOWYCH 6. Równowaga ciecz-ciało stałe czyli rozuszczalność ciał stałych w ciekłych roztworach. Rozważy rzyadek najrostszy w który faza stała jest czystą substancją. I tylko ta substancja wystęuje w obu fazach - stałej i ciekłej. Związek oiędzy araetrai w stanie równowagi ( i skład fazy ciekłej ) wynika z równości otencjałów tego jedynego składnika c s Potencjał cheiczny o lewej stronie odnosi się do czystej substancji. Wyrażając rawą stronę orzez wsółczynnik aktywności c R s ln i gruując wyrazy otrzyuje się równanie na skład roztworu ciekłego (nasyconego) - który nosi nazwę rozuszczalności R ln s c Wsółczynnik aktywności jest silną funkcją składu ( ) słabą teeratury i bardzo słabą ciśnienia. Wystęująca o rawej stronie różnica otencjałów cheicznych czystej substancji oże być obliczona z równania ibbsa-helholtza. Wystarczy zauważyć że w teeraturze tonienia ( t ) od ciśnienie czysta ciekła substancja jest w równowadze ze swoją fazą ciekłą czyli sełniony jest s c. Stajey zate rzed nastęujący roblee. Różnica otencjałów równa się zeru w warunek: t t teeraturze t ile będzie wynosić w dowolnej teeraturze? o oczywiście klasyczny rzyadek badania wływu teeratury na jakąś funkcję terodynaiczną w warunkach stałości ciśnienia. Zagadnienie które rozwiązujey orzez scałkowanie wyrażenia na odowiednią ochodną. os oc os oc H H Ht Paraetr H t to entalia tonienia czystej substancji. Po scałkowaniu w granicach od t do otrzyay os oc os oc ( ) ( ) ( t ) ( t ) t H d t gdzie drugi ułaek o lewej stronie równa się zeru. Ostatecznie o odstawieniu do równania na skład roztworu nasyconego dochodzi się do równania rozuszczalności R ln Htd R ln ( ) t Równanie rozuszczalności wyraża związek oiędzy składe roztworu nasyconego (czyli rozuszczalnością właśnie) a teeraturą. Ciśnienie które w inialny stoniu wływa na właściwości substancji skondensowanych z reguły jest oijane. Foralnie jednak (słabą) funkcją ciśnienia jest entalia tonienia i wsółczynnik aktywności. W raktyce najczęściej nie uwzględnia się zależności teeraturowej entalii tonienia która najczęściej jest ało znacząca. Uożliwia to roste obliczenie całki i rowadzi do równania rozuszczalności w ostaci R ln H t R ln ( t ) Jaką ostać iałoby równanie rozuszczalności gdyby uwzględnić jednak zależność teeraturową entalii tonienia? W najrostszy rzyadku zakłada się wtedy niezależność od teeratury ziany ojeności cielnych tonienia (c t). Do jakiej zależności entalii tonienia od teeratury rowadzi to założenie? Najdalej idące uroszczenie zakłada dodatkowo doskonałość roztworu ciekłego. Wynikający stąd związek nosi nazwę równania rozuszczalności doskonałej lub równania Schrödera 69

5 . Hofan Wykłady z erodynaiki technicznej i cheicznej Wydział Cheiczny PW kierunek: echnologia cheiczna se. 5/6 R ln id H t t 7. Porzez analizę równania rozuszczalności doskonałej ożna dojść do nastęującego wniosku recyzującego wływ różnych czynników na rozuszczalność - wzrost teeratury owoduje wzrost rozuszczalności Jest to konsekwencją faktu że entalia tonienia jest zawsze dodatnia. Sforułowany wniosek rawdziwy dla olbrzyiej większości układów. W ewnych nielicznych sytuacjach dotyczących układów silnie niedoskonałych wływ teeratury na wsółczynnik aktywności oże odwrócić wływ teeratury na rozuszczalność. - rozuszczalność w układach doskonałych zależy wyłącznie od właściwości substancji rozuszczonej (orzez jej entalię i teeraturę tonienia) a nie zależy od rozuszczalnika - rozatrując rozuszczalność szeregu substancji stałych ożna dojść do wniosku że dużej rozuszczalności srzyja niska teeratura tonienia i niska wartość entalii tonienia. Rozuszczanie stałej substancji () w ciekły rozuszczalniku () ożna interretować jako roces owstały orzez złożenie dwóch odrocesów - tonienia czystej stałej substancji w teeraturze niższej od teeratury tonienia (dla aktualnego ciśnienia) a nastęnie na zieszaniu owstałej rzechłodzonej cieczy z rozuszczalnikie. Warto zwrócić uwagę na daleko idące analogie oiędzy tonienie i rozuszczanie co znakoicie wychwytuje otoczna olszczyzna która osługuje się nieścisły ale wcale nie bezsensowny stwierdzenie - "lód się rozuścił". 8. Diagra rozuszczalności (diagra fazowy) to wykres rzedstawiający zależność oiędzy teeraturą a składai wsółistniejących faz od stały ciśnienie. Z równania rozuszczalności doskonałej (6) otrzyuje się nastęującą funkcję teeratury R ln t H t od składu fazy ciekłej będącej w równowadze z czystą stałą substancją rozuszczoną (). Dla ełnego zakresu stężeń usi wystąić również równowaga oiędzy stałą substancją () (zgodnie z naszy nazewnictwe - rozuszczalnikie (!)) a ciekły roztwore. Wniosek ten wynika z oczywistej obserwacji że równowaga ta na ewno zachodzi chociażby dla szczególnego składu w układzie dwuskładnikowy a ianowicie dla = ( = ) w teeraturze tonienia składnika (). Dla drugiego tyu równowagi otrzyuje się równanie na teeraturę rozuszczalności w ostaci R ln t H t Obie krzywe rozuszczalności rzecinają się w unkcie o wsółrzędnych ( E E ). Punkt ten jako należący do obu krzywych odowiada równowadze oiędzy cieczą a dwiea fazai stałyi - A s i B s. Nosi nazwę unktu eutektycznego a wsółrzędne to kolejno: teeratura i skład eutektyczny. Od tego charakterystycznego stanu cały układ określa się jako eutektyk rosty. 9. Diagra fazowy dzieli wykres na ola które odowiadają różny wsółistniejący fazo. Poiędzy krzywą teeratury rozuszczania a linią stałej teeratury eutektycznej wystęuje w równowadze faza ciekła i faza stała. Poniżej teeratury eutektycznej nie a już fazy ciekłej. Istnieje ta ieszanina czystych faz stałych. Jest to ieszanina a nie dwie fazy stałe w równowadze onieważ równowaga względe dyfuzji ożliwa jest jedynie wtedy gdy jakiś składnik wystęuje w rzynajniej dwóch różnych fazach. Sytuacja ta oczywiście nie zachodzi jeśli fazy stałe są czyste. 7

6 . Hofan Wykłady z erodynaiki technicznej i cheicznej Wydział Cheiczny PW kierunek: echnologia cheiczna se. 5/6 Przy rozatrywaniu krzenięcia (tonienia) układu dwuskładnikowego ożna zauważyć że - roces tonienia (krzenięcia) zachodzi w ewny rzedziale teeratur w który wystęuje w równowadze faza ciekła z fazą stałą a nie w ściśle określonej teeraturze jak jest dla substancji czystej; wraz ze zianą teeratury zienia się jednak skład wsółistniejącej fazy ciekłej; - teeratura eutektyczna jest najniższą teeraturą w której oże jeszcze istnieć faza ciekła; jest to zate również najniższa teeratura ojawienia się fazy stałej; inaczej - dla składu eutektycznego teeratura tonienia będzie najniższa. - teeratura tonienia ieszaniny dwuskładnikowej będzie zawsze niższa od teeratury tonienia czystego składnika wystęującego w fazie stałej; dodanie zate nawet niewielkich doieszek drugiego składnika do czystej substancji zawsze obniży jej teeraturę tonienia.. Rozuszczalność w układach niedoskonałych. Wsółczynnik aktywności ojawiający się w równaniu rozuszczalności zienia wartość rozuszczalności w stosunku do rozuszczalności doskonałej. dodatnie odchylenia od doskonałości (+); dodatnie odchylenia od doskonałości (-); id > < id < < > rozuszczalność jest słabsza. Ujene odchylenia od doskonałości rowadzą do rozuszczalności większej niż doskonałej; w ieszaninach o odchyleniach dodatnich. Diagray rozuszczalności wyznacza się ekseryentalnie orzez analizę krzywych chłodzenia czyli zależności teeratury od czasu () rzy stały składzie odczas rocesu chłodzenia. Wędrówka o teeraturze. Wyobraźy sobie zaierającą dech odróż w zaczarowanej kasule zawierającej ierwotnie roztwór ciekły o składzie * A (rys. 7). W ty celu dajey się zaknąć w ojeniku który zawiera ieszaninę dwuskładnikową odgrzaną do teeratury na tyle wysokiej aby stanowiła ona roztwór ciekły (nienasycony). Od tej chwili teeratura będzie się stale zniejszać. I oto naszy oczo ukażą się zduiewające zjawiska w całej ełni. W teeraturze * ojawi się ierwszy kryształ stałej fazy A s. Od tego oentu zauważay wyraźne sowolnienie sadku teeratury. Na krzywej chłodzenia wystąi charakterystyczne załaanie. o że szybkość chłodzenia usi ulec zianie jest oczywiste. Pojawia się bowie nowa faza która różni się właściwościai od fazy ciekłej. Zniejszenie tea chłodzenia wynika z faktu że w rocesie krystalizacji uwalnia się energia związana bezośrednio z entalią (ciełe) tonienia. W iarę dalszego obniżania teeratury ilość fazy stałej będzie rosnąć. Zieniać się będzie również skład fazy ciekłej który rzesuwa się o linii krzywej równowagi. W ten sosób wraz ze sadkie teeratury w fazie ciekłej ubywa składnika A. Odocznijy na chwilę w teeraturze ' i rozejrzyjy się wokoło. Roztwór ciekły w równowadze z fazą stałą a skład A '. Wzajene stosunki ilościowe ożna wyznaczyć z reguły dźwigni analogicznej to tej używanej w diagraach fazowych równowagi ciecz-ara a ianowicie ilosc fazyc ilosc fazy A s * A * A ' A Dalsze obniżanie teeratury nie sowoduje żadnych zian jakościowych aż do oentu osiągnięcia teeratury eutektycznej. Pojawia się wtedy druga faza stała (kryształy substancji B s ) a skład roztworu staje się składe eutektyczny. Ponieważ układ jest teraz trójfazowy (jedna faza ciekła i dwie stałe) z reguły faz wynika że ieszanina a tylko jeden stoień swobody (srawdzić to!). Jeden ale rzecież ciśnienie już jest ustalone! Pod stały ciśnienie ozostanie zate zero stoni swobody i układ taki nazywa się inwariantny. Żaden bowie z araetrów nie oże ulec zianie wszystkie są jednoznacznie określone. Wszystkie a więc także teeratura. ak długo jak trzy fazy ozostają w równowadze teeratura nie oże się zienić i na krzywej chłodzenia obserwuje się chwilowe ustalenie tego araetru (nazyway to zatrzyanie teeratury). Zatrzyanie to jest czasowe onieważ stały rzeływ energii (chłodzenie) sowoduje w końcu zanik fazy ciekłej i całkowitą krystalizację. Przejście do układu dwufazowego "uwalnia" teeraturę która od tej chwili oże już bez rzeszkód się zniejszać. Jak widać na odstawie krzywych chłodzenia a ściślej ówiąc na odstawie lokalizacji ich charakterystycznych unktów odowiadających załaaniu i zatrzyaniu teeratury ożna odtworzyć cały diagra fazowy rozuszczalności. 7

7 . Hofan Wykłady z erodynaiki technicznej i cheicznej Wydział Cheiczny PW kierunek: echnologia cheiczna se. 5/6. Diagray fazowe rozuszczalności ze związkai cząsteczkowyi. Wyróżnia się dwa odstawowe tyy diagraów fazowych dla związków iędzycząsteczkowych w zależności od tego czy związek toi kongruentnie czy inkongruentnie. W ierwszy rzyadku tonienie związku niczy nie różni się od tonienia czystej substancji. Na diagraie fazowy obserwuje się charakterystyczne aksiu odowiadające teeraturze tonienia. W teeraturze tonienia inkongruentnego związek nie tyle się toi co rozada rzy czy jedny z roduktów rozadu jest faza ciekła. W teeraturze tej ( P ) w równowadze istnieje zarówno stały związek druga faza stała (na rysunku jest to B s ) oraz faza ciekła o składzie P. Wystęowanie trzech faz w równowadze owoduje zatrzyanie teeratury na krzywej chłodzenia (dlaczego?). Sytuacja zate rzyoina eutektyk (też dwie fazy stałe i jedna faza ciekła w równowadze). Różnica olega na wzajeny usytuowaniu składów wsółistniejących faz: (faza stała - faza ciekła - faza stała) dla eutektyku i (faza ciekła - faza stała - faza stała lub faza stała - faza stała - faza ciekła) dla związku toiącego się inkongruentnie. Układ taki nazywa się erytektykie unkt P jest unkte erytektyczny a skład u odowiadający to skład erytektyczny.. Układy z całkowitą ieszalnością w fazie stałej. W układach tych faza stała nie jest czysta ale tworzy roztwór (stały) w który stężenia obu składników zieniają się w sosób ciągły. Jest to tyowy stan obserwowany w ieszaninach etalicznych (stoach). erodynaiczny ois w taki rzyadku kolikuje się o tyle że wystęowanie obu składników w obu fazach zwiększa liczbę araetrów oisujących układ o skład fazy stałej ale i ojawia się dodatkowe równanie wiążące araetry w stanie równowagi. Sełniona usi być zate równość otencjałów cheicznych obu składników w fazie stałej i ciekłej. s s s c c s c c diagra rozuszczalności ze związkie cząsteczkowy AnB toiący się kongruentnie toiący się inkongruentnie Przyjując ten sa scheat wyrowadzenia co w (6) otrzyuje się dwa równania bardzo odobne do wyrowadzonego wcześniej równania rozuszczalności c c R ln H s s ; t c c R ln H s s t t t Przy założeniu doskonałości obu roztworów (ciekłego i stałego) dochodzi się do równań rozuszczalności doskonałej. R ln H ; t R ln H t c c s t s t Eliinacja s z jednego równania i odstawienie do drugiego daje związek = ( c = const) czyli równanie likwidusu. Z kolei eliinacja c dorowadzi do równania solidusu - = ( s = const). 7

8 . Hofan Wykłady z erodynaiki technicznej i cheicznej Wydział Cheiczny PW kierunek: echnologia cheiczna se. 5/6 4. Układy z ograniczoną ieszalnością w fazie stałej. Często w fazie stałej obserwuje się ograniczoną ieszalność tzn. w ewny zakresie stężeń i teeratur wystęują dwie fazy stałe w równowadze które są roztworai stałyi. Jest to rzykład równowagi ciało stałe-ciało stałe-ciecz z która już była oawiana rzy układach eutektycznych i erytektycznych. Przyoina ona również równowagę ciecz-ciecz-ara. Z reguły faz wynika że dla trzech faz i dwóch składników w równowadze od stały ciśnienie układ jest inwariantny. ak więc teeratura tonienia dla suarycznego składu odowiadającego luce ieszalności w fazie stałej będzie funkcją stałą. Wyróżnia się dwa odstawowe tyy diagraów fazowych rozuszczalności dla tych układów z luką ieszalności. Są one rzedstawione obok. Warto zwrócić uwagę że układ o lewej stronie jest eutektykie a o rawej - erytektykie. 7

9 . Hofan Wykłady z erodynaiki technicznej i cheicznej Wydział Cheiczny PW kierunek: echnologia cheiczna se. 5/6 P. RÓWNOWAI FAZOWE W UKŁADACH RÓJSKŁADNIKOWYCH 5. raficzne rzedstawianie związków oiędzy składai w układzie trójskładnikowy - trójkąt ibbsa. 6. Równowaga ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych. yowe równowagi ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych ( = const). W obszarach z narysowanyi odcinkai wystęują fazy ciekłe w równowadze. Odcinki te noszą nazwę cięciw równowagi i łączą unkty określające składy wsółistniejących faz. W czarny trójkącie wystęują trzy fazy ciekłe o składach wyznaczonych rzez wierzchołki trójkąta. Układ zawierający trzy składniki i trzy fazy w równowadze a dwa stonie swobody. Przy ustalonych zate i jest to układ inwariantny i ozostałe araetry (tj. składy wsółistniejących faz) są niezienne Równowaga ciecz-ciało stałe w układach trójskładnikowych. Obok narysowane są trzy najrostsze diagray fazowe dla układów dwuskładnikowych - AB BC i AC (eutektyki roste). Jeszcze niżej znajdują się ożliwe diagray fazowe w układach trójskładnikowych - ABC dla zaznaczonej stałej teeratury

10 . Hofan Wykłady z erodynaiki technicznej i cheicznej Wydział Cheiczny PW kierunek: echnologia cheiczna se. 5/6 Obszary z cięciwai równowagi są dwufazowe w czarnych trójkątach wystęują trzy fazy w równowadze o składach wyznaczonych wsółrzędnyi wierzchołków. W układzie trójskładnikowy wystęuje jedynie faza ciekła (roztwór nienasycony) nawet dla teeratury niższej od teeratur eutektycznych odowiadających układów dwuskładnikowych. W odowiednio niskiej teeraturze obszar wystęowania roztworu ciekłego zredukuje się do unktu a ciecz o składzie u odowiadający będzie w równowadze z trzea (!) fazai stałyi - A s B s i C s. Jest to otrójny unkt eutektyczny. 8. Układy ze związkai iędzycząsteczkowyi. Niech w układzie dwuskładnikowy A + B wystąi związek iędzycząsteczkowy o stechioetrii AB. Oto kilka rzykładowych diagraów trójskładnikowych ABC dla różnych teeratur. 9. Układy tyu: dwie sole o wsólny jonie + woda. Warto zwrócić uwagę na wyóg osiadania wsólnego jonu. A zate oże to być układ NaCl + KCl + H O lub NaNO + KNO + H O ale już nie NaNO + KCl + H O. Wynika to z wystęowania równowag cheicznych w układzie. Przy oisie ożna oinąć fakt że w rzeczywistości w fazie ciekłej wystęują jony a nie cząsteczki soli. Definicja składnika jest bowie dość dowolna. Nieniej jednak jeśli rzyjie się jako odstawowe składniki n. NaNO + KCl + H O trzeba aiętać że w układzie ojawi się również NaCl i KNO co ożna owiązać foralnie z równowagą reakcji NaNO + KCl = NaCl + KNO ak więc ojawia się ięć składników i jedno dodatkowe równanie (równowaga cheiczna). Układ ten a więc cztery niezależne składniki. Do tego saego wniosku dojdzie się traktując jony jako rzeczywiste składniki. Pojawią się wtedy dodatkowe warunki jak na rzykład warunek elektroobojętności układu. Natoiast układ : dwie sole o wsólny jonie + woda z unktu widzenia reguły faz zachowuje się jak układ trójskładnikowy. Najrostsze diagray fazowe dla tych układów odowiadają sytuacjo rzedstawiony w (7). Pewna różnica wynika z faktu że teeratura tonienia wody jest z reguły zdecydowanie niższa niż teeratury tonienia obu soli i ewentualnych związków iędzycząsteczkowych (hydratów i soli odwójnych). W najbliższy sąsiedztwie wierzchołka trójkąta ibbsa odowiadająceu czystej wodzie wystęować będzie zawsze roztwór nienasycony (jedna faza ciekła) jeśli diagra odnosić się będzie do teeratury wyższej niż teeratura krzenięcia wody od dany ciśnienie. 75

11 . Hofan Wykłady z erodynaiki technicznej i cheicznej Wydział Cheiczny PW kierunek: echnologia cheiczna se. 5/6 R. RÓWNOWAA OSMOYCZNA. Równowaga osotyczna - dyfuzja cząsteczek rozuszczalnika rzez rzegrodę ółrzeuszczalną. Rysunek rzedstawia układ w który o lewej stronie rzegrody ółrzeuszczalnej znajduje się rozuszczalnik () o rawej zaś roztwór (na rzykład dwuskładnikowy). Budowa rzegrody uożliwia dyfuzję cząsteczek rozuszczalnika natoiast transort substancji rozuszczonej jest nieożliwy. W chwili oczątkowej stwierdzay nierówność otencjałów cheicznych rozuszczalnika oiędzy lewą a rawą stroną układu onieważ Rln( ) < R ln Nierówność otencjałów uruchoi dyfuzję cząsteczek rozuszczalnika orzez rzegrodę. Rzeczywiście w iarę wzrostu stężenia rozuszczalnika o rawej stronie różnica otencjałów zniejsza się bo rośnie otencjał rozuszczalnika. Nieniej jednak nigdy składy o obu stronach nie wyrównają się ze względu na wystęowanie substancji rozuszczonej tylko w jednej części układu. ak więc roces dyfuzji w zasadzie zachodzi do końca aż zabraknie rozuszczalnika o lewej stronie. W zasadzie bowie tak się dzieje jedynie wtedy kiedy dyfuzja zwiększająca rzecież objętość roztworu nie będzie owodowała jednoczesnego wzrostu ciśnienia. W rzedstawiony na rysunku układzie odwyższenie ciśnienia nastąi jako skutek wystąienia dodatkowego ciśnienia hydrostatycznego kiedy owiększający się roztwór wyełni ionową rurkę (kailarę). Można również wyobrazić sobie zaknięcie układu elastyczną ale i wytrzyałą rzegrodą która rozszerza się wraz wzroste objętości roztworu wywierając na niego dodatkowe ciśnienie. Odowiada to sytuacji w koórkach żywych organizów które zaknięte są częściowo elastyczną błoną koórkową rzeuszczalną jedynie dla rozuszczalnika (wody) i niektórych związków cheicznych (na rzykład jonów o ały roieniu). i Vi Wzrost ciśnienia zawsze owoduje wzrost otencjału cheicznego czystej substancji bo. ak więc rzy odowiednio wysoki ciśnieniu rawa strona nierówności się zwiększy i w konsekwencji oże dojść do wyrównania otencjałów i ustalenia się stanu równowagi. Oznaczy rzyrost ciśnienia roztworu rzez. Ciśnienie to nosi nazwę ciśnienia osotycznego. W stanie równowagi będzie R ln Różnica otencjałów oiędzy ciśnienie + a to oczywiście całka o o o o ( ) ( ) V d V Otrzyany w ten sosób wzór na ciśnienie osotyczne R ln V i i stosuje się zwykle w uroszczonej forie która odnosi się do roztworów bardzo rozcieńczonych względe składnika. Wtedy douszczalne są kolejne rzybliżenia R ln V R R V nr n n V nr V V Ostateczna fora tego wzoru c R c R nazywa się równanie van't Hoffa. Warto zwrócić uwagę na zduiewające odobieństwo do równania stanu gazu doskonałego co szczególnie widoczne jest w ostaci = n R/V! W żadny rzyadku nie wynika ono jednak z rzeczywistego terodynaicznego odobieństwa tych szalenie rzecież odległych od siebie układów! 76

12 . Hofan Wykłady z erodynaiki technicznej i cheicznej Wydział Cheiczny PW kierunek: echnologia cheiczna se. 5/6. Powyższa analiza oże być zastosowana również do rzyadku dwóch roztworów rzedzielonych rzegrodą rzeuszczalną jedynie dla cząsteczek rozuszczalnika. Otrzyuje się wtedy równanie = (c ' - c '')R = ' - '' Jeśli dochodzi do dyfuzji orzez rzegrodę ółrzeuszczalną oiędzy roztworai różniącyi się ciśnieniai osotycznyi to odwyższenie ciśnienia w roztworze charakteryzujący się wyższy ciśnienie osotyczny będzie równało się różnicy ich ciśnień osotycznych. Dyfuzja rozuszczalnika nastęuje od roztworu o niższy ciśnieniu osotyczny (hiotonicznego) do roztworu o wyższy ciśnieniu osotyczny (hiertonicznego). ' < '' dyfuzja: (roztwór)' (roztwór)'' Podkreślić trzeba olbrzyie znaczenie biologiczne równowagi osotycznej która reguluje transort jonów oiędzy koórką a łyne iędzykoórkowy.. Co się stanie gdy ciśnienie w roztworze będący w kontakcie orzez rzegrodę ółrzeuszczalną z rozuszczalnikie (albo roztwore o niejszy stężeniu) będzie wyższe od ciśnienia osotycznego? Nastąi wtedy dyfuzja ale w kierunku rzeciwny - cząsteczki rozuszczalnika będą ouszczać roztwór. Proces taki nosi nazwę odwróconej osozy i wykorzystywany jest iędzy innyi do oczyszczania wody za oocą niektórych filtrów oraz do odsalania wody orskiej. 77