RÓWNOWAGI W UKŁADACH WIELOFAZOWYCH

Transkrypt

1 RÓWNOWAGI W UKŁADACH WIELOFAZOWYCH 321 Pojęcia podstawowe 322 erodynaika równowag fazowych reguła faz Gibbsa 323 Równanie Clausiusa-Clapeyrona 324 Przeiany fazowe I i II rodzaju 31 erodynaika równowag fazowych Wykład z Cheii Fizycznej str 31 / 1

2 RÓWNOWAGI W UKŁADACH WIELOFAZOWYCH Podstawowe pojęcia Faza dla danej substancji jej postać charakteryzująca się jednorodny składe cheiczny i stane fizyczny W obrębie fazy niektóre intensywne funkcje stanu (np gęstość) ają jednakową wartość Przeiana fazowa przeiana jednej fazy w drugą zachodzi w charakterystycznej teperaturze przejścia fazowego (przeiany fazowej) przy dany ciśnieniu Granica faz powierzchnia rozdzielająca dwie fazy, równocześnie będąca powierzchnią ich kontaktu Diagra fazowy wykres pokazujący obszary trwałości faz w zależności od ciśnienia i teperatury (dla układów jednoskładnikowych), linie i punkty równowag iędzyfazowych Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 2

3 Obszary trwałości faz, fazy etastabilne G p S S S S g l s Przykłady faz etastabilnych: stopiony tiosiarczan sodu (pięciowodny) ciecz przechłodzona (teperatura topnienia ok 50oC) grzałka cheiczna, ciecz przegrzana w jaki celu uieszcza się kawałki porcelany do kolb destylacyjnych? Odcinki poste na wykresie są w rzeczywistości krzywyi, gdyż G przy stały P nie zienia się liniowo z teperaturą Ponadto teperatury topnienia i wrzenia zależą od ciśnienia Fazy etastabilne są fazai, w których przeiana została zablokowana kinetycznie Np diaent, który jest etastabilną fazą (odianą alotropową) węgla, powinien saorzutnie zaieniać się w grafit Spontaniczna tendencja do obniżenia potencjału cheicznego (entalpii swobodnej) powoduje przejście fazy etastabilnej w fazę trwałą w danych warunkach (żółte strzałki na wykresie) Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 3

4 Przykładowy diagra fazowy Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 4

5 Na rysunku t > 3 jest dla większości substancji (poza wodą i bizute) Przy P=P 0 ay do czynienia z noralną teperaturą wrzenia

6 Sens teperatury wrzenia Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 6

7 Przykład: Równowaga fazowa w układzie dwufazowy i jednoskładnikowy dn d d dn; G d dn; dn d dn d G G d 0 P, dn 0 kryteriu równowagi fazowej: G α = G β Po zwiększeniu objętości pewna ilość substancji dn została zuszona do przejścia z fazy β do, z uwagi na konieczność zachowania ciśnienia (prężności par) (ze względu na zachowane stanu równowagi przez układ - proces prowadzony quasistatycznie) G dn; dn Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 7

8 erodynaika równowag fazowych Równowagi w układach wielofazowych Warunek izotericzno-izobarycznej równowagi układu wielofazowego wynika z ogólnego warunku: Ponieważ równowaga usi zachodzić dla każdego składnika i oraz dla każdej pary faz j, k, dg 0 j j dg i dni j i dn 0 dla spełnienia warunku i i konieczne jest, by dla dowolnych dwóch faz i dla każdego składnika z osobna zachodziła równość j i dn j i j i k i dn j k i j 0 Ziany liczby oli składnika w obu fazach różnią się jednak tylko znakie: dn j i dn k i j i k i Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 8

9 Jeśli układ zbudowany jest z składników niezależnych występujących w fazach to warunek powyższy jest równoważny układowi: Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 9 erodynaika równowag fazowych

10 Reguła faz Gibbsa s 2 s- liczba stopni swobody układu - liczba składników niezależnych - liczba faz s- liczba stopni swobody układu liczba paraetrów intensywnych, jakie ożna zieniać w układzie, przynajniej w pewny zakresie, bez ziany liczby istniejących w ni faz Inaczej najniejsza liczba paraetrów wystarczająca do jednoznacznego zdefiniowania stanu układu W obszarach (płaszczyznach) istnienia jednej fazy ay dwa stopnie swobody ożna zieniać P i Wzdłuż linii (dwie fazy współistnieją) tylko jeden paraetr drugi jest narzucony Punkt potrójny nie a w ogóle stopni swobody jest to tzw stan inwariantny Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 10

11 Reguła faz Gibbsa - liczba składników niezależnych czyli takich, których stężenia w układzie ożna, przynajniej w pewny zakresie, zieniać dowolnie Ich liczbę ożna wyznaczyć odejując od liczby składników (bez przyiotnika) liczbę ożliwych reakcji cheicznych, zachodzących iędzy nii w danych warunkach Składnikie niezależny nie są np jony w roztworach elektrolitów, bowie zawsze trzeba raze z nii dodać towarzyszący i jon o przeciwny znaku n r w n liczba wszystkich składników r liczba niezależnych reakcji w liczba dodatkowych warunków wiążących stężenia Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 11

12 Reguła faz Gibbsa Maksyalna liczba faz ogących trwale współistnieć w układzie o a składnikach niezależnych: 2 ax wówczas s = O, a układ nazyway inwariantny spośród 2+(-1) ziennych intensywnych określających stan układu, tj teperatury, ciśnienia i -1 stężeń w każdej z faz, tylko s ziennych jest niezależnych, natoiast wartości pozostałych (-1) ziennych powiązane są określonyi relacjai, np prawe Raoulta, prawe podziału Nernsta itp Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 12

13 Przykład: Wodny roztwór NaCl W roztworze ty istnieją: spełnione jest równanie: H O H O, OH, Na, Cl 2, 3 H O OH 2H O 3 2 warunek elektroobojętności: H 3 O Na OH Cl warunek stechioetryczności: Na Cl Układ jest dwuskładnikowy Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 13

14 Przykład Przypadek 1 Układ złożony ze stałego NH 4 Cl w równowadze z gazowyi NH 3 i HCl Jeśli układ będzie tworzony z gazowych składników lub też stan równowagi zostanie zakłócony przez dodanie gazowych składników Obowiązuje równanie zgodne z prawe działania as, zate: 31 2 Spośród trzech ziennych:, p, stężenie np aoniaku tylko dwie wartości ogą być w pewnych granicach dowolne, a trzecia przybierze wartość odpowiadającą stanowi równowagi, tak aby układ pozostał dwufazowy: s Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 14

15 Przykład Przypadek 2 Układ złożony ze stałego NH 4 Cl w równowadze z gazowyi NH 3 i HCl Jeśli układ będzie tworzony ze stałego składnika lub też stan równowagi zostanie zakłócony przez dodanie stałego składnika: Poza równanie na stała równowagi obowiązuje relacja: NH HCl Układ jest jednoskładnikowy o liczbie stopni swobody: s Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 15

16 Przykład Rozważ układ zawierający: forsteryt (Mg 2 SiO 4 ), enstatyl (Mg 2 Si 2 O 6 ) i kwarc (SiO 2 ) Określ liczbę składników niezależnych Układ jest dwuskładnikowy io, że ożliwych jest wiele reakcji: Poprawny wybór pary składników niezależnych: 1) Mg 2 SiO 4, SiO 2 ; 2) Mg 2 SiO 4, Mg 2 Si 2 O 6 ; 3) MgO, SiO 2 ; 4) Si 2 O 4, MgO; 5) Mg 2 Si 2 O 6, SiO 2 ; Mg 2 SiO 4 MgO + SiO 2 Mg 2 SiO 4 + SiO 2 Mg 2 Si 2 O Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 16

17 Wpływ ciśnienia na przejścia fazowe cstałe V g G p V c V V s ciecz gaz f f b b Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 17

18 Równanie Clausiusa-Clapeyrona Jak zieni się wartość entalpii swobodnej układu G przy nieskończenie ałych (infinitezyalnych) zianach i P? ciało stałe (p+dp,+d) ciecz (p+dp,+d) d s d l w stanie równowagi Stan równowagi I: G α, G β, P, ciało stałe (p,) ciecz (p,) G Stan równowagi II: P + dp, + d dg dg G G G Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 18

19 Równanie Clausiusa-Clapeyrona dp d S V S V S V S V V L V gdzie L=H - jest ciepłe przeiany fazowej dp d G H pf V pf d dp G V H pf pf Są to ogólne postaci równania Clausiusa Clapeyrona Równanie Clausiusa Clapeyrona wiąże wartości ciśnienia i teperatury w układzie jednoskładnikowy, w który w stanie równowagi współistnieją dwie fazy Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 19

20 Przeiany fazowe pierwszego rodzaju praca przejścia fazowego poiędzy fazą j i k, W p V, j V, k ) p f ( pv p f olowe ciepło przeiany fazowej efekt cieplny przeiany jednego ola substancji H p f Znając pracę i efekt cieplny przeiany ożna wyznaczyć zianę energii wewnętrznej przeiany: U H W p f p f p f Mając efekt cieplny przeiany zachodzące w sposób quasi-statyczny ożna wyznaczyć entropię olową przeiany fazowej: H p f S p f p f Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 20

21 pozostałe funkcje terodynaiczne: f p f p f p f p f p f p f p W H U S U F 0 f p f p f p f p f p f p H H S H G Stąd warunek izotericzno-izobarycznej równowagi fazowej k i j i Przeiany fazowe pierwszego rodzaju Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 21 erodynaika równowag fazowych

22 Stabilność terodynaiczna G G V > V S < S G > G G > G G < G G < G P P f względe ciśnienia ( = const) f względe teperatury (P = const) Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 22

23 Przeiany fazowe pierwszego rodzaju Molowa entalpia swobodna faz j oraz k w funkcji ciśnienia i teperatury Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 23

24 Przeiany fazowe pierwszego rodzaju Molowa entalpia swobodna faz j i k: jako funkcja: a) teperatury (p=const) b) ciśnienia (=const) Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 24

25 Przeiany fazowe pierwszego rodzaju Zależność od teperatury: a) olowej entropii, b) olowej objętości, w okolicy punktu przeiany fazowej pierwszego rodzaju pf - teperatura, w jakiej zachodzi przeiana fazowa pod ciśnienie Z wykresów wynika, że pochodne cząstkowe oraz wyznaczone przez wartości tangensa kąt nachylenia stycznej wykazują nieciągłość w punkcie przejścia fazowego Podobnie jest dla wyższych pochodnych teperatury i ciśnienia (parowanie, subliacja, topnienie, itp) Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 25

26 Przeiany fazowe pierwszego rodzaju G S V f H f C P f f f Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 26

27 Przeiany fazowe drugiego rodzaju Analogiczne nieciągłości w punkcie przeiany fazowej wykazują wyższe pochodne olowej entalpii swobodnej względe ziennych p i Obserwuje się więc nieciągłość olowej pojeności cieplnej (C p ), współczynnika rozszerzalności (a), współczynnika ściśliwości (k) itd Zależność od teperatury: a) olowej entalpii swobodnej, b) olowej entropii, c) olowej objętości, w okolicy punktu przeiany fazowej drugiego rodzaju W przeianach tych pierwsze pochodne względe ciśnienia i teperatury podlegają ziano ciągły Do tych przeian reguła faz Gibbsa nie stosuje się Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 27

28 Drugiego rodzaju G S V f H f C P f f f Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 28

29 Klasyfikacja przeian fazowych (P Ehrenfest) - przykłady: Pierwszego rodzaju: opienie - krzepnięcie Parowanie - skraplanie Subliacja - kondensacja Przeiany poliorficzne Drugiego rodzaju: J P Ehrenfest Przewodnik - nad przewodnik Ferroagnetyk - para agnetyk Hel ciekły - hel nadciekły Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 29

30 Przykład przeiany fazowej drugiego rodzaju Przeiana fory tetragonalnej (a) w regularną (b) w trakcie ogrzewania Anizotropowość fazy tetragonalnej oraz izotropowość fazy regularne są powode, że przejście nie spełnia reguły faz Gibbsa i jest nazywane przejście II rodzaju Wykład z Cheii Fizycznej str 32 / 30