POLITECHNIKA POZNAŃSKA ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ ĆWICZENIA PRACOWNI CHEMII FIZYCZNEJ

Transkrypt

1 NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE ROZTWORU WSTĘP Naięcie owierzchniowe jest zjawiskiem wystęującym na granicy faz. Cząstka znajdująca się wewnątrz fazy odlega jednakowym oddziaływaniom ze wszystkich stron, a wyadkowa tych działań równa się zero. Natomiast siły działające na cząstkę znajdującą się w warstwie owierzchniowej nie są zrównoważone. Na granicy fazy ciekłej i gazowej wyadkowa sił działających na cząstkę jest rostoadła do owierzchni fazy i skierowana do wnętrza cieczy. W wyniku tego działania cząstki znajdujące się na owierzchni fazy są wciągane w głąb cieczy. Z tego owodu ciecze mają tendencję do rzyjmowania takiego kształtu, dla którego owierzchnia jest najmniejsza (kula). Utworzenie lub zwiększenie owierzchni międzyfazowej wiąże się z nakładem racy niezbędnej do okonania rzeciwnie działających sił owierzchniowych. Praca ta jest otrzebna do rzeniesienia odowiedniej liczby cząsteczek z głębi fazy na jej owierzchnię. Naięcie owierzchniowe można zdefiniować jako racę L otrzebną do utworzenia jednostkowej owierzchni międzyfazowej A: γ = L A (1) Wartość γ wyraża się w Jm -2. Iloraz racy L i owierzchni A równa się stosunkowi siła / długość, stąd równoważnym wymiarem naięcia owierzchniowego jest Nm -1, a wzór definiujący naięcie owierzchniowe może mieć równoważną ostać: γ = F l (2) Fizyczny sens tej definicji jest taki, że naięcie owierzchniowe równa się liczbowo sile F działającej stycznie do owierzchni granicznej i rzyadającej na jednostkową długość l rzekroju liniowego tej owierzchni. Naięcie owierzchniowe cieczy zależy od rodzaju sąsiadującej z nią drugiej fazy. Za wielkość charakterystyczną rzyjmuje się naięcie owierzchniowe na granicy faz ciecz - ara nasycona. Wartość ta raktycznie równa się naięciu owierzchniowemu tej samej cieczy w stosunku do owietrza nasyconego arami tej samej substancji. Naięcie owierzchniowe cieczy maleje w miarę wzrostu temeratury, osiągając wartość zerową w temeraturze ok. 6 K niższej od temeratury krytycznej danej substancji chemicznej. Zależność γ od temeratury wyraża równanie Eötvösa: γ M d 2 3, = K (Tkr T) (3), gdzie M jest masą molową substancji, d gęstością cieczy, T kr temeraturą niższą ok. 6 K od temeratury krytycznej danej substancji, zaś K wsółczynnikiem roorcjonalności ( tzn. wsółczynnik Eötvösa ), który dla cieczy nie ulegających asocjacji wynosi 2,1x10-7 JK -1 Naięcie owierzchniowe roztworu różni się na ogół od naięcia owierzchniowego czystego rozuszczalnika i zależy od rodzaju dodanej substancji i jej stężenia. W warstwie owierzchniowej stężenie substancji rozuszczonej jest zwykle inne niż w głębi roztworu. Jeśli siły działające między jednakowymi cząsteczkami rozuszczalnika są większe od oddziaływań wystęujących między cząsteczką substancji i cząsteczką rozuszczalnika, to substancja gromadzi się głównie na owierzchni roztworu, gdzie tworzy warstwę adsorcyjną. Gdy stężenie substancji w warstwie owierzchniowej jest większe od jej stężenia w głębi str. 1

2 roztworu, zjawisko nazywa się adsorcją dodatnią. W takim rzyadku naięcie owierzchniowe roztworu jest mniejsze od naięcia owierzchniowego czystego rozuszczalnika, a dodaną substancję nazywa się owierzchniowo czynną. Gdy cząsteczki rozuszczalnika rzyciągają się słabiej niż cząsteczki substancji rozuszczonej z cząsteczkami rozuszczalnika, to substancja gromadzi się w głębi roztworu i jej stężenie na owierzchni jest bardzo małe. Zjawisko nazywa się adsorcją ujemną, a o substancji rozuszczonej mówimy, że jest owierzchniowo nieczynna. Substancjami owierzchniowo-czynnymi w roztworach wodnych jest wiele związków organicznych n. mydła, wyższe kwasy tłuszczowe, alkohole, estry, sole kwasów sulfonowych, sole amin. Związki owierzchniowo czynne mają na ogół asymetryczną budowę. Cząsteczka związku zawiera co najmniej jedną gruę hydrofilową (n. karboksylową, aminową, estrową, hydroksylową, sulfonową) oraz hydrofobowy łańcuch węglowy. Obecność gru hydrofilowych i hydrofobowych w cząsteczce owoduje, że ustawia się ona rostoadle do granicznej owierzchni międzyfazowej. Gruy hydrofilowe ustawiają się w kierunku roztworu wodnego i wciągają cząsteczkę w głąb roztworu, a gruy hydrofobowe orientują się w kierunku drugiej fazy i rzeciwdziałają temu. Zdolność zmniejszania naięcia owierzchniowego nazywamy aktywnością owierzchniową. Ilościowy związek między adsorcją, aktywnością owierzchniową substancji i stężeniem odaje równanie Gibbsa: Γ = c R T γ c T,A (4) gdzie: Γ jest nadmiarem owierzchniowym i oznacza ilość substancji zaadsorbowanej z roztworu, rzyadającą na jednostkę owierzchni Z równania Gibbsa wynika, że adsorbcja zależy od aktywności owierzchniowej substancji. W rzyadku adsorcji dodatniej substancja gromadzi się w warstwie owierzchniowej i wartość Γ jest dodatnia, a ochodna jest ujemna, czyli w miarę wzrostu stężenia substancji w roztworze naięcie owierzchniowe tego roztworu maleje. Gdy adsorcja jest ujemna, wówczas Γ jest ujemne i ochodna ma wartość dodatnią czyli naięcie owierzchniowe w miarę wzrostu stężenia substancji w roztworze rośnie. W rzyadku silnej adsorcji dodatniej rzy określonym stężeniu roztworu owierzchnia graniczna faz okrywa się całkowicie cząsteczkami substancji owierzchniowo czynnej. Wystęuje wtedy stan nasycenia owierzchni i dalsze zwiększanie stężenia substancji w roztworze nie zmienia już naięcia owierzchniowego. Izotermę adsorcji Gibbsa można wyznaczyć doświadczalnie mierząc w stałej temeraturze naięcie owierzchniowe kilku roztworów różniących się stężeniami substancji owierzchniowo czynnej. Jedną z metod omiaru naięcia owierzchniowego cieczy jest metoda stalagmometryczna. Stalagmometr jest to ionowa rurka szklana, która w części środkowej ma zbiornik o ojemności kilku centymetrów sześciennych, a na dole jest zakończona kailarą. Kailara ma zwykle długość kilku centymetrów, średnicę ok cm i na końcu jest łasko zeszlifowana. Dolną część kailary zanurza się w badanej cieczy i zasysa się ciecz naełniając zbiornik. Nastęnie ozwala się cieczy swobodnie wyływać ze stalagmometru. Ciecz tworzy u wylotu kailary stoniowo owiększającą się krolę, która odrywa się w chwili, gdy ciężar kroli (mg) zrównoważy siłę naięcia owierzchniowego (2πrγ) działającą wzdłuż obwodu kailary. Równowagę tych sił wyraża równanie: 2πrγ = mg (5) czyli str. 2

3 γ m g = (6) 2 π r Naięcie owierzchniowe jest zatem roorcjonalne do ciężaru kroli, a metoda omiaru olega na oznaczaniu ciężaru ojedyńczej kroli. Wygodniej jednak oznacza się ciężar średni kroli. W tym celu należy oliczyć ile kroli utworzy się z cieczy wyływającej ze stałej objętości V zawartej między dwoma oziomami zbiornika. Można też zważyć ciecz, która wyłynęła z objętości stalagmometru i jej ciężar odzielić rzez liczbę kroli. Jeżeli stałe w równaniu (5) oznaczymy rzez: g k= 2 π r (7) to równanie (6) urości się do ostaci: γ = m k (8) Stałą k, zwaną stałą kailary, wyznaczyć można na odstawie omiaru masy kroli cieczy o znanym naięciu owierzchniowym. Często za wzorzec rzyjmuje się wodę, zwłaszcza rzy oznaczaniu naięcia owierzchniowego roztworów wodnych. Metoda wzniesienia kailarnego wykorzystuje zjawisko wznoszenia się cieczy w rurkach kailarnych. Ciecz wznosi się dotąd, doóki nie nastąi zrównanie siły naięcia owierzchniowego 2πrγ z siłą ciężkości słua w kailarze πr 2 hdg: 2πrγ = πr 2 hdg (9) Pomiar wzniesienia cieczy w kailarze rzy znajomości romienia kailary r i gęstości cieczy d umożliwia obliczenie naięcia owierzchniowego ze wzoru: γ = r h d g 2 (10) Metoda ęcherzykowa olega na wykorzystaniu roorcjonalności między wielkością naięcia owierzchniowego γ (na granicy faz ciecz 1 -ciecz 2 ), a ciśnieniem otrzebnym do wyciśnięcia z kailary zanurzonej w cieczy ęcherzyków owietrza lub kroli jednej cieczy do drugiej: = 2γ r (11) Wykonując omiar rzy zastosowaniu cieczy o znanym naięciu owierzchniowym (n. wody) można wyznaczyć ciśnienie 0 otrzebne do oderwania ęcherzyka owietrza na odstawie wzoru: = γ r (12) co rowadzi do zależności: str. 3

4 = γ 0 γ 0 lub γ γ = 0 0 (13) CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest wyznaczanie zależności naięcia owierzchniowego na granicy faz: wodny roztwór kwasu roionowego-owietrze od stężenia kwasu oraz wyznaczenie w oarciu o uzyskane dane izotermy adsorcji Gibbsa. APARATURA Waga analityczna. Stalagmometr. SZKŁO Kolbki miarowe 25 ml - 4 szt. Pieta miarowa 10 ml. Lejek. Zlewki na 10 i 25 ml. Tryskawka. Naczyńka wagowe - 2 szt. ODCZYNNIKI Wodny roztwór kwasu roionowego (1 mol dm -3 ). str. 4

5 WYKONANIE ĆWICZENIA 1. Przygotować w kolbkach miarowych (25 ml) roztwory kwasu roionowego o stężeniach 0.5 mol dm -3, 0.25 mol dm -3, mol dm -3 i mol dm Wyznaczyć stałą kailary w nastęujący sosób: a. zważyć uste naczyńko wagowe (z rzykrywką), b. naełnić stalagmometr wodą destylowaną rzez zaciągnięcie tłoczkiem wody ze zlewki (aż do wyciągnięcia tłoczka ze zbiornika), c. gdy oziom wody w zbiorniku oadnie do górnej kreski odłożyć od wylot kailary naczyńko wagowe i zebrać 20 (a nastęnie 40 i 60) kroel wyływającej wody, d. zważyć naczyńko z 20 (nastęnie 40 i 60) krolami wody. 3. Wykonać analogicznie jak dla wody omiary masy 20 (a nastęnie 40) kroli wyływających z kailary dla roztworów kwasu roionowego o stężeniach: mol dm -3, mol dm -3, 0.25 mol dm -3, 0.5 mol dm -3, 1 mol dm -3 w odanej kolejności. OPRACOWANIE WYNIKÓW 1. Na odstawie wyników omiarów dla wody obliczyć stałą kailary k (dla jednej kroli) rzyjmując, że naięcie owierzchniowe wody J/m Wyznaczyć średnią masę kroli wyływającej z kailary dla oszczególnych cieczy i obliczyć naięcie owierzchniowe kwasu roionowego o różnych stężeniach. 3. Wykona wykres funkcji γ = f (c). 4. Wyznaczyć ochodną δγ (n. metodą graficznego różniczkowania). δc T, S 5. Obliczyć nadmiar owierzchniowy kwasu roionowego Γ korzystając z równania Gibbsa str. 5

6 5. Uzyskane wyniki rzedstawić w tabeli: c c γ γ δγ δc Γ mol dm -3 mol m -3 N m -1 J m -2 J m mol -1 mol m str. 6

7 Wzór tabeli i schematu oracowania.. Wydział. Kierunek Studia niestacjonarne Nr gruy: Nr zesołu:. Imię i Nazwisko studenta.. Nr ćwiczenia:... Data wykonywania ćwiczenia:. Nazwisko Prowadzącego: 1. Temat ćwiczenia: 2. Cel ćwiczenia: 3. Pomiary: 4. Obliczenia: 5. Wykresy: 6. Wnioski: str. 7