Stany zwiazane: metody dla problemów wielowymiarowych. 30 listopada 2017

Transkrypt

1 Stany zwiazane: metody dla problemów wielowymiarowych 30 listopada 2017 Stany zwiazane: metody dla problemów wielowymiarowych

2 dwuwymiarowy oscylator harmoniczny H = H x + H y, H x = 2 2m 0 2 x m 0ω 2 x x 2 H x ψ n(x) = (n x ) ωx ψnx (x) ψ nx (x) = C nx exp( m 0 ωx2 2 )Hn( m0 ω x), gdzie Hn - wielomian Hermite a=1, z, z 2 1, z 3 3z, etc. oscylator izotropowy ω = ω x = ω y, V = mω2 2 r 2, E n = E nx,ny = ω(1 + n x + n y ) = ω(1 + n) ; ψ(x, y) = ψ nx (x)ψ ny (y) E n = n x + n y n x n y ω ω ω ω ω ω stan o energii (1 + n) ω, jest n krotnie zdegenerowany. Zazwyczaj stopień degeneracji (liczba zdegenerowaych stanów) rośnie z energia. Stany zwiazane: metody dla problemów wielowymiarowych

3 metoda czasu urojonego -więcej niż 1 wymiar shooting - nie działa powyżej 1 wymiaru (pomyśleć o strategii poszukiwania rozwiazania) metoda czasu urojonego - uogólniania na dowolnie wiele wymiarów, dodatkowych stopni swobody (spin), etc. aplikacja: 2D oscylator harmoniczny H = 2 2m m(ω2 x x 2 + ω 2 y y 2 ) poziomy energetyczne E nx,ny = ω x (n x ) + ωy (ny ) siatka 2D, Ψ ij = Ψ(i x, j y), x = y = iteracja Ψ := Ψ αhψ Ψ ij := Ψ ij α [ 2 2m 2 ( Ψ i+1,j + Ψ i 1,j + Ψ i,j+1 + Ψ i,j 1 4Ψ i,j ) m(ω2 x x 2 i + ω 2 y y 2 j )Ψ i,j ] Stany zwiazane: metody dla problemów wielowymiarowych

4 metoda czasu urojonego 2D poziomy energetyczne E nx,ny = ω x (n x ) + ωy (ny ) ω x = 10 mev, ω y = 20 mev 15 mev (n x = n y = 0) 25 mev (n x = 1, n y = 0) 35 mev (n x = 2, n y = 0) 35 mev (n x = 0, n y = 1) Stany zwiazane: metody dla problemów wielowymiarowych

5 aplikacja: 2D oscylator harmoniczny, diagonalizacja Hamiltonianu H = 2 2m m(ω2 x x 2 + ω 2 y y 2 ) poziomy energetyczne E nx,ny = ω x (n x ) + ωy (ny ) siatka 2D, Ψ ij = Ψ(i x, j y), x = y = ( ) ] HΨ ij = [ 2 2m 2 Ψ i+1,j + Ψ i 1,j + Ψ i,j+1 + Ψ i,j 1 4Ψ i,j m(ω2 x x 2 i + ω 2 y y 2 j )Ψ i,j do diagonalizacji musimy przenumerować indeksy każdy punkt w macierzy podany jednym numerem (i, j) (1 : N, 1 : N), n = i + (j 1) N odwrotna przyporzadkowanie : j = (n 1)/N + 1 (dzielenie bez reszty), i = n (j 1) N ] HΨ n = [ 2 2m 2 (Ψ n+1 + Ψ n 1 + Ψ n+n + Ψ n N 4Ψ n) m(ω2 x x 2 i + ω 2 y y 2 j )Ψ n Macierz do diagonalizacji - o 5 przekatnych, Uwaga: sama macierz w 2D ma wymiar N 2 N 2 - ale jest rzadka i ma uporzadkowan a strukturę, 5 przekatnych, poza diagonala 0 lub określona wartość Wymaga precyzyjnego doboru specjalistycznej procedury do diagonalizacji, metody, all-purpose, wykluczone poza etapem testów metoda czasu urojonego: wymaga minimalnej ilości pamięci - tyle ile zajmuje diagonala macierzy (informacja o potencjale) Stany zwiazane: metody dla problemów wielowymiarowych

6 Atom wodoru: metody dla problemów wysokiej symetrii 30 listopada 2017 Atom wodoru: metody dla problemów wysokiej symetrii

7 moment pędu 3D [ ˆL 2, ˆL z] = 0 ˆLz = i φ { ˆL 2 = 2 1 sin θ θ ( ) sin θ θ + 1 sin 2 θ } 2 φ 2 operator nie zawiera r, a więc jest przemienny z każdym V (r) ponadto H = V (r) 2 2m = 2 r r r 1 ˆL r 2 2 [H, ˆL 2 ] = 0 Atom wodoru: metody dla problemów wysokiej symetrii

8 moment pędu 3D ( ) ˆLz = i φ, ˆL 2 = 2 1 sin θ θ sin θ θ + Lz ˆ 2 sin 2 θ ˆL2 Y m l = 2 l(l + 1)Y m l energia dla potencjałów radialnych zależeć może tylko od l, degeneracja ze względu na m l = 0, 1, 2, 3, orbitale s, p, d, f, m = l, l + 1,..., 0, 1,..., l 1, l ˆLzY m l Y m = my m l l (θ, φ) = N m l P m l (cos θ) exp(imφ) P m l - stowarzyszone wielomiany Legendre a, P m l = C m(1 x 2 m/2 dm ) dx m P l (x) Atom wodoru: metody dla problemów wysokiej symetrii

9 atom wodoru rozmiar orbity - proporcjonalny do n 2 (atom wodoru może być dowolnie wielki) atomy rydbergowskie, n jony wodoropodobne, E Z n = Z 2 E H n, az n = a 0/Z. Atom wodoru: metody dla problemów wysokiej symetrii

10 widmo i potencjał kulombowski 2 T = V próg continuum Atom wodoru: metody dla problemów wysokiej symetrii

11 Numeryczne rozwiazanie radialnego równania Schroedingera Hamiltonian w jednostkach atomowych H = Z r 1 2 ( 2 r r dyskretyzacja na siatce z krokiem r, r n = n r, Ψ n = Ψ(r n) HΨ r=rn = W nψ n Ψ n+1 +Ψ n 1 2Ψn 2 r 2 E 1 r 2 + W r r r 2 r Ψ 1 Ψ 2 Ψ 3... ) r l(l+1) r 2 Ψ n+1 Ψ n 1 2rn r, gdzie W n = l(l+1) 2r n 2 Z rn 2r 1 r r 2 + W r 2 1 2r 2 r r r 3 r r 2 + W Ψ 1 Ψ 2 Ψ 3... Ψ N = Atom wodoru: metody dla problemów wysokiej symetrii

12 Numeryczne rozwiazanie radialnego równania Schroedingera Hamiltonian w jednostkach atomowych H = Z r 1 2 ( 2 r r dyskretyzacja na siatce z krokiem r, r n = n r, Ψ n = Ψ(r n) HΨ r=rn = W nψ n Ψ n+1 +Ψ n 1 2Ψn 2 r 2 E 1 r 2 + W r r r 2 r Ψ 1 Ψ 2 Ψ 3... ) r l(l+1) r 2 Ψ n+1 Ψ n 1 2rn r, gdzie W n = l(l+1) 2r n 2 Z rn 2r 1 r r 2 + W r 2 1 2r 2 r r r 3 r r 2 + W problem : macierz po dyskretyzacji nie jest hermitowska ze względu na pierwsza pochodna jeśli macierz jest hermitowska, to wartości własne rzeczywiste, a funkcje własne ortogonalne utrata hermitowskości macierzy jest kosztowna numerycznie - inne procedury numeryczne do użycia (do macierzy ogólnych, a nie do hermitowskich) Ψ 1 Ψ 2 Ψ 3... Ψ N = Atom wodoru: metody dla problemów wysokiej symetrii

13 Numeryczne rozwiazanie radialnego równania Schroedingera Hamiltonian w jednostkach atomowych H = Z r 1 2 HΨ = EΨ wyeliminować pierwsza pochodna ( 2 r r ) r l(l+1) r 2 Atom wodoru: metody dla problemów wysokiej symetrii

14 Numeryczne rozwiazanie radialnego równania Schroedingera Hamiltonian w jednostkach atomowych H = Z r 1 2 HΨ = EΨ ( 2 r r Ψ = φ(r) r, φ(r)- funkcja pomocnicza. Wstawić do równania własnego. HΨ = Z r 2 φ + 1 l(l+1) 2 r 3 φ 1 φ 2 r = E φ r ( 1 2 φ + 1 l(l+1) 2 r 2 Z r ) φ = Eφ r ) r l(l+1) r 2 równanie z operatorem drugiej pochodnej jak dla 1D z potencjałem efektywnym asympotyki: r 0 jest Ψ l = r l f (r), r jest Ψ l 0 φ(r = 0) = 0 niezależnie od l, tj również dla l = 0 (dlaczego?) φ(r = R) = 0, gdzie R - odpowiednio duże problem do rozwiazania jak dla nieskończonej studni potencjału z dodatkowym potencjałem wewnatrz dobór: R - tak aby nie wpływał na rozwiazanie w interesujacym nas zakresie Atom wodoru: metody dla problemów wysokiej symetrii

15 Numeryczne rozwiazanie radialnego równania Schroedingera wyniki 200 oczek siatki, Z = 1, E n = 1 2n2, wyniki w funkcji r n = 1 niżej, wyniki dla l = 0 przy r = 0.1. n = 2 n = 3 dla n = 2 oraz n = 3 pudło jest zbyt małe - studnia nieskończona podnosi energię. Mamy atom we wnęce potencjału, zamiast atomu w pustej przestrzeni. dla zbyt dużego r - problem z dokładnościa problem z doborem r, lub R - metoda różnicowa nie jest wariacyjna. nie możemy patrzeć na minimum, najwyzej możemy patrzeć na plateau tam gdzie najmniejsza zależność od r - tam rozmiar pudła minimalne znaczenie dla wyników Atom wodoru: metody dla problemów wysokiej symetrii

16 Numeryczne rozwiazanie radialnego równania Schroedingera wyniki 200 oczek siatki, Z = 1, E n = 1 2n2, wyniki w funkcji r niżej fcja pomocnicza, wyniki dla l = 0 przy r = 0.1. tutaj: funkcja falowa Ψ = φ r energie dla n=1,2, uwaga zniesienie degeneracji przypadkowej przez dokładność rachunku Atom wodoru: metody dla problemów wysokiej symetrii

17 Numeryczne rozwiazanie radialnego równania Schroedingera wyniki 200 oczek siatki, Z = 1, E n = 1 2n2, wyniki w funkcji r niżej fcja pomocnicza, wyniki dla l = 0 przy r = 0.1. tutaj: funkcja falowa Ψ = φ r energie dla n=1,2, Atom wodoru: metody dla problemów wysokiej symetrii

18 Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna. 30 listopada 2017 Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna.

19 Twierdzenie wariacjne HΨ n = E nψ n, E 1 E 2 E 3... Φ - dowolna funkcja falowa Twierdzenie wariacyjne: Φ H Φ Φ H Φ E Φ Φ 1 oraz = E Φ Φ 1 Φ = aψ 1, gdzie a - stała uzasadnienie: Φ = cn Ψn (funkcje własne H tworza bazę zupełna w przestrzeni funkcji n całkowalnych z kwadratem i ciagłych z pochodna). ponadto, ponieważ H jest hermitowski jest to baza ortonormalna Ψ m Ψ n = δ mn licznik: Φ HΦ = mn c m cn Ψm HΨn = mn c m cn Ψm EnΨn = mn Enc m cn Ψm Ψn = mn Enc m cnδmn = n En cn 2 mianownik: Φ Φ = mn c m cn Ψm Ψn = n cn 2 dla unormowanej Φ jest n cn 2 = 1 nierówność w tezie tw: bo E n E 1 równość gdy n>2 c n 2 = 0, czyli Φ = c 1 Ψ 1, z c 1 = 1 Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna.

20 Metoda wariacjna Im bliżej dokładnej funkcji falowej, tym niższa wartość oczekiwana energii. Metoda wariacyjna: funkcja próbna z parametrami wariacyjnymi, po których minimalizujemy wartość oczekiwana Hamiltonianu. exp( βx 2 )dx = π/β Φ = (2α/π) 1/4 exp( αx 2 ) z α jako parametrem wariacyjnym przykład : oscylator harmoniczny H = 2 2m 2 x 2 + mω2 2 x 2 Φ H Φ = Φ H Φ, Φ Φ Φ m x2 Φ = 2m α = T Φ mω2 2 x 2 Φ = mω2 8α = V H = T + V minimum po α, α tzw. nieliniowy parametr wariacyjny H α mω = 0, α = 2 i E = ω 2 Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna.

21 przykład drugi: potencjał x 4 exp( βx 2 )dx = π/β Φ = (2α/π) 1/4 exp( αx 2 ) z α jako parametrem wariacyjnym H = 2 2m 2 x 2 + mω2 2L 2 x 4 Φ m x2 Φ = 2m α = T Φ mω2 2L 2 x 4 Φ = 3mω2 32α 2 L 2 = V H α = 0, α = 3 2( L) 2/3 (mω)2/3 i E = 3 8 mω (m 2 ω 2 L) 2/3 Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna.

22 Twierdzenie wariacjne exp( βx 2 )dx = π/β Φ = (2α/π) 1/4 exp( αx 2 ) z α jako parametrem wariacyjnym α = E = 3 mω (m 2 ω 2 L) 2/3 "dokładnie" dla m = 0.067, ω = 5 mev, xl = 30 nm, E 1 = mev wariacyjnie: H = mev, porównanie funkcji falowych 3 2( L) 2/3 (mω)2/3 i poprawiać dalej zwiększyć elastyczność funkcji wariacyjnej, nowe parametry, albo baza Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna.

23 Metoda wariacyjna Reyleigha-Ritza: baza funkcyjna dany operator H Ψ = n cnψn funkcja próbna jest superpozycja funkcji liniowo niezależnych i unormowanych Minimum energii po c n, nazywanych liniowymi parametrami wariacyjnymi. Problem wyznaczenia ich optymalnej wartości jest liniowy. Ψ Ψ = m,n c m cn ψm ψn = m,n c m cnsmn = 1 Ψ HΨ = m,n c m cn ψm Hψn = m,n c m cnhmn minimum drugiego równania z więzami pierwszego ]) c ( m,n c m [ m,n cnhmn λ c m cnsmn 1 = 0, λ - nieoznaczony mnożnik k Lagrange a c k ( m,n c m cnhmn λ m,n c m cnsmn ) = 0 δ mk c m,n nh mn λ δ mk c m,n ns mn = 0 cnh kn λ cns kn = 0 n n Hc = λsc - uogólniony problem własny Hamiltonianu, λ nabiera sensu wartości własnej Φ H Φ energii macierzy H, poza tym jest λ = Φ Φ Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna.

24 metoda Galerkina metoda Reyleigha-Ritza - gdy stosowalna - jest równważna metodzie Galerkina HΨ(x) = EΨ(x) HΨ(x) EΨ(x) = 0 (silna forma równania - tutaj Schroedingera, ale może być dowolne) k rozwiazanie próbne Ψ(x) = cmφm(x) - baza niezależnych liniowo funkcji m=1 k cmhφm(x) E k cmφm(x) = z(x) na ogół z(x) 0, z residuum m=1 m=1 metoda Galerkina: żadanie ortogonalności z do każdej z funkcji bazowych φ m k m=1 φn Hφm cm E k k m=1 Hnmcm E k m=1 Snmcm = 0 φn φm cm = φn z = 0 m=1 Hc = ESc - to samo ugólnione równanie własne jak w metodzie RR gdy baza obejmie cała przestrzeń - znika miejsce na bład - zbieżność rachunku Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna.

25 Twierdzenie wariacjne H = 2 2m 2 x 2 + mω2 2L 2 x 4 baza: f i (x) = ( 2α π )1/4 exp( α(x x i ) 2 ) - gaussiany rozłożone wzdłuż osi x, ze środkami x i = (i n/2 1)dx nieliniowe parametry wariacyjne α, dx Ψ = n i=1 c i f i (x) Hc = λsc S ij = exp( α 2 (x i x j ) 2 ) H ij = S ij [ α 2m ( 1 α(x i x j ) 2) ( + V 1 )] 16 (x i + x j ) α (x i + x j ) α 2 oś pozioma: dx w nm, oś pionowa α w j.at., kolor: energia w mev n = 3 min: dx = 14.3 nm, α = 1.3e 5, E = mev przypominamy dokładnie: E = mev, z jednym gaussianem E = mev Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna.

26 Twierdzenie wariacjne baza 5 funkcji: dx = 10.5 nm, α = 1.66e 5, E = mev przypominamy dokładnie: E = mev, z jednym gaussianem E = mev uzyskaliśmy rozwiazanie wysokiej precyzji rozwiazuj ac problem własny 5x5, zamiast np. 100x100. zysk obliczeniowy z rachunków w bazie: rośnie gdy więcej wymiarów inwestycja polegała na wyznaczeniu (całkowaniu) elementów macierzowych oraz minimalizacji po parametrach nieliniowych elementy wyznaczono całkujac analitycznie, ale automatyzacja z całkowaniem numerycznym jest możliwa / prosta minimalizacja w wielu wymiarach jest problemem trudnym - niekiedy unika się go, albo ogranicza do optymalizacji jednowymiarowej. procedura wielokrotnego rozwiazania problemu dla różnych funkcji bazowych rachunek z baza funkcyjna: metoda Galerkina, do której należy np. metoda elementów skończonych w MES: zamiast nieliniowych parametrów wariacyjnych, elastyczna baza funkcyjna minimalizacja wyłacznie po liniowych parametrach wariacyjnych - przez rozwiazanie liniowych problemów algebraicznych podobne podejście w metodzie oddziaływania konfiguracji dla problemów wielociałowych Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna.

27 Metoda wariacyjna. Przykład - widmo atomu wodoru Znamy rozwiazanie analityczne dla at. wodoru. jako ćwiczenie - rozwiazanie w bazie gaussowskiej Ψ m = fm(x, y, z) m gdzie f m = exp( a mr 2 )x mx y my z mz S mn = f m f n = I(m x + n x, a m + a n)i(m y + n y, a m + a n)i(m z + nz, a m + a n) I(2k, a) = x 2k exp( ax 2 )dx = π (2k 1)!! a (2a) k T mn = f m f n Tx mn = f m f x 2 n = 1 f 2 x m f x n = I(m y +n y, a m +a n)i(m z +n z, a m +a n) [m x n x I(m x + n x 2, am + an) + 4a m a n I(m x + n x + 2, am + an) (2a m n x 2a n m x )I(m x + n x, am + an)] V mn = f m 1 r fn f m = exp( a mr 2 )r mx +my +mz cos(θ) mz sin(θ) mx +my cos(φ) mx sin(φ) my V mn = 0 r m x +n x +m y +n y +n z +m z +1 dr exp( (a m + a n)r 2 ) π 0 sin(θ) m x +m y +n x +n y +1 dθ 2π 0 sin(φ) m y +n y cos(φ) m x +n x dφ Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna.

28 Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna. Metoda wariacyjna Znamy rozwiazanie analityczne dla at. wodoru. jako ćwiczenie - rozwiazanie w bazie gaussowskiej Ψ m = fm(x, y, z) m gdzie f m = exp( a mr 2 )x mx y my z mz a m = a 0 /m 2.5, m x + m y + m z n po prawej: n = 2, jedno a, 27 elementów bazowych n = 2, dwa a, 54 elementów bazowych n = 2 trzy a, 81 elementów bazowych

29 Metoda wariacyjna:najprostsza molekuła kowalencyjna moduł z funkcji falowej Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna.

30 Metoda wariacyjna. Przykład 2. najprostsza molekuła kowalencyjna jednostki atomowe m e = 1, m p = 1836 H = 1 2me 2 1 2mp 2 p1 1 2mp 2 p rp 1 p r r 2 m p >> m e : elektrony poruszaja się znacznie szybciej niż protony. można w przybliżeniu zwanym p. Borna-Oppenheimera: elektrony widza protony jak czastki klasyczne, natomiast protony widza tylko gęstość ładunku elektronowego Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna.

31 Metoda wariacyjna:najprostsza molekuła kowalencyjna jednostki atomowe m e = 1, m p = 1836 H = 1 2me 2 1 2mp 2 p1 1 2mp 2 p rp 1 p r r 2 m p >> m e : elektrony poruszaja się znacznie szybciej niż protony. można w przybliżeniu zwanym p. Borna-Oppenheimera, potraktować protony jako nieruchome czastki klasyczne H. elektrony: H e = 1 2me 2 1 r 1 1 r 2 H eψ e = E eψ e, E tot = E e + 1 2a rachunek wariacyjny Ψ e = n k c k f k = n k c k exp S kl = f k f l, H kl = f k H ef l dla A = a k1, B = a k2, C = a l1, D = a l2 S kl = π 3/2 /(A + B + C + D) 4a2(A+C)(B+D) 3/2 exp( ) A+B+C+D ( a k1 r 2 1 a k 2 r 2 2 ) ) exp( 4a2(A+C)(B+D) H kl = π 3/2 (A+B+C+D) 5/2 A+B+C+D 2a(B+D) erf( A+B+C+D 2a(A+C) erf( (3(A + B)(C + D) 8a2(BC AD)2 (A+B+C+D) 2a(B+D) 2(A+C)(B+D) exp( 4a ) (A+B+C+D) 1/2 A+B+C+D 2a(A+C) 2(A+C)(B+D) exp( 4a ) (A+B+C+D) 1/2 A+B+C+D A+B+C+D ) Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna.

32 Metoda wariacyjna:najprostsza molekuła kowalencyjna ( ) n Ψ e = c n k f k = c k exp a k1 r 2 k k 1 a k 2 r 2 2 a m = a 1 /m 3 a 1 n = 3 3 energia elektronowa vs parametr wariacyjny a 1 dla ustalonej odległości proton-proton Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna.

33 Metoda wariacyjna:najprostsza molekuła kowalencyjna ( ) n Ψ e = c n k f k = c k exp a k1 r 2 k k 1 a k 2 r 2 2 a m = a 1 /m 3 a 1 n = 3 3 optymalna energia w funkcji odległości proton-proton energia elektronowa, całkowita, energia odpychania protonów Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna.

34 Metoda wariacyjna:najprostsza molekuła kowalencyjna ( ) n Ψ e = c n k f k = c k exp a k1 r 2 k k 1 a k 2 r 2 2 a m = a 1 /m 3 a 1 n = 3 3 energia całkowita. Dokładny wynik: odgległość równowagi 2a = 1.997, energia całkowita : E tot = zwrócić uwagę na problem z granica dużego a Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna.

35 Metoda wariacyjna:najprostsza molekuła kowalencyjna energia całkowita dla n = 5 5. Dokładny wynik: odgległość równowagi 2a = 1.997, energia całkowita : E tot = (J.Chem.Phys 53, 851 (1970)) energia wiazania względem rozpady na H oraz H+: E bind = 0.5 E tot =.1026(j.at) = 2.79 ev doświadczalnie (Wikipedia) energia wiazania jest mniejsza: drgania podukładu protonów, dla których E tot (a) pełni rolę potencjału Twierdzenie wariacyjne. Metoda wariacyjna.

36 Rachunek zaburzeń 30 listopada 2017 Rachunek zaburzeń

37 Rachunek zaburzeń Do rozwiazania problem własny HΨ n = E nψ n (*) przy czym H = H 0 + λh rozwiazanie H 0 Ψ 0 n = E 0 n Ψ0 n znamy, a λ jest małe Ψ n = Ψ 0 n + λψ1 n + λ2 Ψ 2 n +... E n = E 0 n + λe 1 n + λ2 E 2 n +... poprawki ortogonalne do 0-wego rzędu Ψ 1 n = a l Ψ 0 l n l (**) podobnie dla wyższych poprawek wstawić rozwnięcia do (*), porównać wyrażenia z tym samym rzędem λ rzad 1-szy : H 0 Ψ 1 n + H Ψ 0 n = E 0 n Ψ1 n + E 1 n Ψ0 n wyrzutować na Ψ 0 n, skorzystać z (**) E 1 n = Ψ0 n H Ψ 0 n wniosek: poprawka pierwszego rzędu do energii to "metoda wariacyjna bez parametrów": wniosek E 0 n + λe 1 n En Rachunek zaburzeń

38 Rachunek zaburzeń Do rozwiazania problem własny HΨ n = E nψ n (*) przy czym H = H 0 + λh Ψ n = Ψ 0 n + λψ1 n + λ2 Ψ 2 n +... E n = E 0 n + λe 1 n + λ2 E 2 n +... Ψ 1 n = l n a l Ψ 0 l, (**) rzad 1-szy : H 0 Ψ 1 n + H Ψ 0 n = E 0 n Ψ1 n + E 1 n Ψ0 n wstawić (**) do rzędu pierwszego, wyrzutować na Ψ 0 l z l n a l = Ψ0 l H Ψ 0 n E 0 n E0 l powyższe: poprawka pierwszgo rzędu do funkcji falowej Rachunek zaburzeń

39 Rachunek zaburzeń rzad drugi : H 0 Ψ 2 n + H Ψ 1 n = E 0 n Ψ2 n + E 1 n Ψ1 n + E 2 n Ψ0 n wyrzutować na Ψ 0 n E 2 n = Ψ0 n H Ψ 1 n Ψ 1 n = l n a l Ψ 0 l, (**) a l = Ψ0 l H Ψ 0 n E 0 n E0 l E 2 n = l n Ψ 0 n H Ψ 0 l Ψ0 l H Ψ 0 n E 0 n E0 l powyższe: poprawka drugiego rzędu do energii wniosek E 2 n dla stanu podstawowego - ujemna Rachunek zaburzeń

40 atom helu H- rozwiazanie od Schroedingera. Dla układów oddziaływujacych brak ścisłych analitycznych rozwiazań. najprostszy atom dwuelektronowy - hel H = h 1 + h 2 + e2 4πɛ 0 r 12 h i = 2 2m 2 i Ze2 4πɛ 0 r i Rachunek zaburzeń

41 fermiony i bozony identyczne czastki (np. elekrony w atomie) sa nierozróżnialne, nie można ich ponumerować Ψ(1, 2, 3,... ) 2 = Ψ(2, 1, 3,... ) 2 = P 12 Ψ(1, 2, 3,... ) 2 operator zamiany indeksów czastek jest hermitowski, wartości własne - rzeczywiste ±1 Ψ(1, 2, 3,... ) = ±Ψ(2, 1, 3,... ), te z - - fermiony, te z + bozony, s - połówkowa - fermiony (elektrony, kwarki) s - całkowita - bozony (fotony, mezony) Rachunek zaburzeń

42 2e - singlety i tryplety ŝ z χ ms = m s 2 χms dla elektronów m s = ±1 brak sprzężenia spin orbita, Hψ = Eψ, separacja zmiennych spinowych i orbitalnych ψ = φ( r)χ ms (σ) 2 elektrony: H = H 1 + H 2 + e2 4πɛ 0 r 12 nietypowy przypadek separowalnego H Ψ(1, 2) = Φ( r 1, r 2 )χ( σ 1, σ 2 ) przeciwne symetrie części przestrzennej Φ oraz spinowej χ względem zamiany czastek części spinowej i przestrzennej Rachunek zaburzeń

43 2e - singlety i tryplety Ψ(1, 2) = Φ( r 1, r 2 )χ( σ 1, σ 2 ) przeciwne symetrie części przestrzennej Φ oraz spinowej χ względem zamiany czastek części spinowej i przestrzennej symetryczna spinowa S = 1: χ(σ 1, σ 2 ) = χ 12 (σ 1 )χ 12 (σ 2 ), m S = 1 χ(σ 1, σ 2 ) = χ 1 2 (σ 1 )χ 1 2 (σ 2 ), m S = 1 χ(σ 1, σ 2 ) = 1 2 (χ 1 2 (σ 1 )χ 12 (σ 2 ) + χ 12 (σ 1 )χ 1 2 (σ 2 )), m S = 0 dla nich Φ T ( r 1, r 2 ) = Φ T ( r 2, r 1 ) - stan trypletowy (degeneracja 3-krotna) S = 1 antysymetryczna spinowa S = 0: χ(σ 1, σ 2 ) = 1 2 (χ 1 2 (σ 1 )χ 12 (σ 2 ) χ 12 (σ 1 )χ 1 2 (σ 2 )), m S = 0 Φ S ( r 1, r 2 ) = Φ S ( r 2, r 1 ) Rachunek zaburzeń

44 2e - singlety i tryplety Φ T ( r 1, r 2 ) = Φ T ( r 2, r 1 ) Φ S ( r 1, r 2 ) = Φ S ( r 2, r 1 ) dla 2 orbitali jednoelektronowych Φ T ( r 1, r 2 ) = 1 2 (φ a(1)φ b (2) φ b (1)φ a(2)) Φ S ( r 1, r 2 ) = 1 2 (φ a(1)φ b (2) + φ b (1)φ a(2)) zobacz, że dla a = b jest Ψ T = 0 zobacz, że dla Ψ T funkcja znika gdy r 1 = r 2. zakaz Pauliego. dla helu stan podstawowy jest singletem, dlatego rachunek 2-elekrony z funkcja Hartree Φ H S ( r 1, r 2 ) = ψ 1s ( r 1 )ψ 1s ( r 2 ) nie łamie symetrii fermionowej. Dla 3 elektronów symetria i spiny musza być uwzględnione w sposób jawny. Wyznacznik Slatera. Rachunek zaburzeń

45 atom helu w stanie podstawowym przeciwne spiny elektronów. Obydwa zajmuja orbital 1s. jednostki atomowe: H = h 1 + h r, h i = i Z r i funkcja próbna Ψ(r 1, r 2 ) = C exp( α(r 1 + r 2 )). rachunek dla h 1 0 r n exp( βr)dr = n! β n+1 ( normalizacja: ψ 1 = α 3 π ( 2 ψ 1 = r r r ) 1/2 exp( αr) ) ψ 1 E dla jednego elektronu : ψ 1 h 1 ψ 1 = α2 2 Z α minimum energii dla α = Z, wtedy E = Z 2 2 Rachunek zaburzeń

46 atom helu funkcja próbna Ψ(r 1, r 2 ) = H = h 1 + h r 12 Ψ HΨ = α 2 2Z α + Ψ 1 r 12 Ψ d 3 r 1 d 3 r 2 = dr 1 r 1 dr 2 r 2 dr 12 r 12 dω E ( α ) 3 π exp( α(r 1 + r 2 )). Ω E - katy Eulera - orientacja płaszczyzny (r 1, r 2, 0) w przestrzeni Ψ 1 r Ψ = 8π 2 α6 r1+r2 12 π 2 dr 1 r 1 exp( 2αr 1 ) dr 2 r 2 exp( 2αr 2 ) dr 1 12r r 1 r 2 r 12 Ψ 1 ( r1 Ψ = 8α 6 dr 1 r 1 exp( 2αr 1 ) dr 2 r 2 exp( 2αr 2 )(r 1 + r 2 r 1 + r 2 ) r ) + r 1 dr 2 r 2 exp( 2αr 2 )(r 1 + r 2 + r 1 r 2 ) = 5 8 α (1) Rachunek zaburzeń

47 atom helu w stanie podstawowym przeciwne spiny elektronów. Obydwa zajmuja orbital 1s. jednostki atomowe: H = h 1 + h r, h i = i Z r i funkcja próbna Ψ(r 1, r 2 ) = exp( α(r 1 + r 2 )). bez oddziaływania α = Z. Ψ HΨ Ψ Ψ = α2 2Z α α dla α = Z - rachunek odpowiada pierwszemu rzędowi rachunku zaburzeń: E = Z Z dla zwariowanego α de dα = 2α 2Z , optymalny parametr α = Z 16 interpretacja : jadro ekranowane przez drugi elektron, a raczej część 5 16 jego ładunku E = Z Z dla Z = 2, α = , E = doświadczalnie dostępna energia jonizacji E Z 2 2 Rachunek zaburzeń

48 Metoda Hartree poprzednio funkcja próbna Ψ(r 1, r 2 ) = exp( α(r 1 + r 2 )) = ψ 1 (r 1 )ψ 1 (r 1 ) szukaliśmy rozwiazania z orbitalem w formie eksponenty. Uwolnijmy jego formę: metoda Hartree: Ψ(r 1, r 2, r 3,..., r N ) = ψ 1 (r 1 )ψ 2 (r 2 )... ψ N (r N ) funkcja próbna w postaci iloczynu orbitali. funkcja Hartree - przybliżenie czastek rozróżnialnych - elektrony sa ponumerowane, (funkcja separowalna jako przeciwieństwo splatanej) optymalna forma orbitali: taka, przy której wartość oczekiwana energii minimalna z więzami: każdy orbital ma być unormowany H = h i + 1 N 1 i 2 i=1,j=1,i j r = h i ij i 2 i j r ij H = i d 3 r i ψ i (r i )h i ψ i (r i ) i j d 3 r j d 3 r i ψ j (r j )ψ i (r i ) 1 r ij ψ i (r i )ψ j (r j ) Rachunek zaburzeń

49 Metoda Hartree H = d 3 r i ψ i i (r i )h i ψ i (r i ) d 3 r j d 3 r i ψ i j j (r j )ψ i (r i ) 1 r ψ i (r i )ψ j (r j ) ij δ H δψ k (r k ) = d 3 r i δ ki h i ψ i (r i ) + 1 i 2 d 3 r j d 3 r i δ kj ψ i,j,i j i (r i ) 1 r ψ i (r i )ψ j (r j ) + ij 1 2 d 3 r j d 3 r i ψ 1 i,j,i j j (r j )δ ki r ψ i (r i )ψ j (r j ) = ij d 3 r k h k ψ k (r k ) d 3 r k d 3 r i ψ i k i (r i ) 1 r ψ i (r i )ψ k (r k ) + ik 1 2 d 3 r j d 3 r k ψ j k j (r j ) 1 r ψ k (r k )ψ j (r j ) = kj d 3 r k h k ψ k (r k ) + d 3 r k d 3 r i ψ i k i (r i ) 1 r ψ i (r i )ψ k (r k ) = ik d 3 r k [h ] k + d 3 r i ψ i k i (r i ) 1 r ψ i (r i ) ψ k (r k ) = d 3 r k [h k + V H (r k )] ψ k (r k ) ik gdzie V H (r k ) = i k d 3 r i ψ i (r i ) 1 r ik ψ i (r i ) = teraz więzy: F = H i λ i [ ψ i ψ i 1] teraz więzy: δ F δψ k (r k ) = δ H δψ k (r k ) λ i d 3 r i δ ik φ i = 0 i δ F δψ k (r k ) = d 3 r k [h k + V H (r k ) λ k ] ψ k (r k ) = 0 spełnione gdy funkcja podcałkowa znika dla każdego k [1, N]: [h k + V H (r k )] ψ k (r k ) = λ k ψ k (r k ) = ɛ k ψ k (r k ) d 3 r i ψ i (r i ) 2 1 r - potencjał Hartree ik Rachunek zaburzeń

50 metoda Hartree dla atomu helu Metoda Hartree- najlepsze rozwiazanie separowalne Ψ(r 1, r 2 ) = ψ 1 (r 1 )ψ 2 (r 2 ) 2 elektrony - obydwa zajma orbital s, ψ 1 = ψ 2, V H pozostanie sferyczno-symetryczny (można rozwiazywać równanie radialne), oraz równanie na jedna funkcję falowa H = h 1 + h r 12 z h i = 2 i 2 Z r i warunek minimalnej energii prowadzi do układu równań: [ ] h H 1 ψ i (r 1 ) = 2 i 2 Z r + V H (r i ) ψ i (r i ) = ɛ i ψ i (r i ) dla i = 1, 2,... N i V H - potencjał Hartree, V H (r i ) = dr j ψ j (r j ) 2 1 r ij energia całkowita E tot = ɛ i E i o, gdzie E o = ψ i V H ψ i i uwaga: elektron 1 widzi partnera 2 przez potencjal elektrostatyczny gęstość ładunku (V H 1 zamiast r ), stad metoda Hartree jest jedna z metod pola średniego. 12 patrz również na funkcję falowa: rozkład prawdopodobieństwa elektronu (1) nie zależy od rozkładu elektronu (2). W metodach pola średniego elektron (1) reaguje tylko na gęstość ładunku elektronu (2) a nie jego aktualne położenie. Hamiltonian zależy od gęstości ładunku, konsekwencje: 1)równanie wymaga samouzgodnienia 2) równanie przestaje być równaniem liniowym Rachunek zaburzeń

51 Metoda Hartree: najprostsze zastosowanie - atom helu, jon dwuelektronowy w rachunkach będzie potrzebny potencjał Hartree V H - potencjał Hartree, V H (r 1 ) = dr 2 ψ 2 (r 2 ) 2 1 r 12 E = 4πρ(r) - równanie Poissona w jednostkach atomowych 2 V H (r) = +4π ψ(r) 2, bo ρ = ψ 2, E = V H we współrzędnych sferycznych 2 = 2 r r r + 1 r 2 tg θ θ r 2 θ r 2 sin(θ) 2 φ 2 dla radialnej gęstości ładunku, V H symetria radialna, tak że tylko 2 pierwsze operatory daja niezerowy przyczynek ( d 2 dr r d dr ) V H (r) = 4π ψ(r ) 2 albo rozwiazać, albo skorzystać z prawa Gaussa 4πr 2 r E(r) = 4π r 2 ρ(r )dr r = 4π r 2 ψ 1 (r) 2 dr 0 0 E(r) = dv H dr rk E(r)dr = V H (r K ) + V H (r P ), V H (r k ) = 1 r r P k V H (r) = rk r E(r)dr + 1 r K, gdzie r K dalej niż gęstość ładunku Rachunek zaburzeń

52 Metoda Hartree dla atomu helu iteracja 1 zaczynamy od V H = 0 ] 2 [ 2 Z + V 2 r H (r) i ψ 1 (r 1 ) = ɛ 1 ψ 1 (r 1 ) 3 V H (r) = rk r E(r)dr + 1 r K 4 liczymy E tot = 2ɛ 1 E o 5 jeśli E tot przestaje się zmieniać, kończymy iterację, jeśli nie, wracamy do (2) rachunek na siatce: 1801 punktów, pudło o rozmarze 20 jednostek atomowych it ɛ E o E tot Rachunek zaburzeń

53 Metoda Hartree dla atomu helu V H (r) = rk r E(r)dr + 1 r K, gdzie r K dalej niż gęstość ładunku Rachunek zaburzeń

54 Metoda Hartree dla atomu helu iteracja it ɛ E o E tot przybliżona interpretacja energii jednoelektronowej ɛ: minimalna energia potrzebna do oderwania elektronu od atomu faktycznie: energia jonizacji to E tot + Z 2 2 czyli - dla wyniku zbieżnego: Rachunek zaburzeń

55 Metoda Hartree dla atomu helu rachunek na siatce - wybór rozmiaru pudła,1801 oczek H - energia , tylko stan podstawowy zwiazany, funkcja separowalna nie przewiduje wiazania układu korelacja elektronowa Rachunek zaburzeń

56 Hel, stany wbudzone i całka wymiany Φ T ( r 1, r 2 ) = 1 2 (φ 1s (r 1 )φ 2s (r 2 ) φ 2s (r 1 )φ 1s (r 2 )) Φ S ( r 1, r 2 ) = 1 2 (φ 1s (r 1 )φ 2s (r 2 ) + φ 2s (r 1 )φ 1s (r 2 )) 1 r = C X (minus dla Φ T ) 12 całka kulombowska C = całka wymiany X = φ 1s (r 1)φ 1s (r 1 )φ 2s (r 2)φ 2s (r 2 ) 1 r 12 dr 1 dr 2 φ 1s (r 1)φ 1s (r 2 )φ 2s (r 2)φ 2s (r 1 ) 1 r 12 dr 1 dr 2 całka kulombowska: oddziaływanie gęstości ładunku jednoelektronowego całka wymiany: poprawka na oddziaływanie kulombowskie wynikajace z antysymetrii części przestrzennej, która zabrania im przebywać w tym samym punkcie dla He: obydwie całki sa dodatnie stan wysokospinowy ma mniejsza energię oddziaływania Rachunek zaburzeń

57 Metoda Hartree - uogólnienie na układy wielu czastek N elektronów: N 1 H = h i + i i,j>i r, gdzie r ij = r i r j, h i = 2 i ij 2 Z r i Ψ(r 1, r 2, r 3,... r N ) = ψ 1 (r 1 )ψ 2 (r 2 )ψ 3 (r 3 )... ψ N (r N ) warunek minimalnej energii całkowitej jako funkcjonału ψ i produkuje równania Hartree ] h H i ψ i (r i ) = [ 2 2 Z r + V H (r) ψ i (r i ) = ɛ i ψ i (r i ) dla i = 1, 2,... N i V H - potencjał Hartree, V H (r i ) = j dr j ψ j (r j ) 2 1 r ij energia całkowita E tot = ɛ i E i o, gdzie E o = ψ i V H ψ i problem 1) sumowanie z primem: albo różne elektrony odczuwaja różny potencjał (z wykluczeniem i), albo V H zawiera samooddziaływaniem samoodziaływanie (bez wykluczenia) problem 2) funkcja Hartree dla N > 2 - nie posiada odpowiedniej symetrii względem wymiany czastek problem 3) brak spinu - brak efektów spinowych (II reguła Hunda) problem 3) elektrony widza tylko pole średnie rozwiazane w tzw. metodzie Hartree-Focka, 3 - funkcje próbne, rozwiazanie metoda oddziaływania konfiguracji Rachunek zaburzeń

58 reguły Hunda reguły obsadzeń dla stanu podstawowego 0. powłoki zapełniane sa kolejno. powłoka niższa w pełni zapełniona nim następna zaczyna być obsadzana. (źródło: decydujaca rola potencjału jadrowego) 1. na ostatniej powłoce maksymalizowany spin (źródło: oddziaływanie wymiany) Ni: 1s 2 2s 2 2p 3 O: 1s 2 2s 2 2p 4 źródło rysunku: ChemWiki 2. Dla danego S maxymalizowany moment pędu (źródło: oddziaływanie kulombowskie, interpretacja klasyczna: elektrony obracaja się w tym samym kierunku by rzadziej się spotykać) 3. Dla podpowłoki zapełnionej w połowie lub mniej stan podstawowy ma minimalny całkowity moment pędu J = L + S. Dla powłok zapełnionych w połowie lub bardziej: maxymalny J - źródło - oddziaływanie spin-orbita. Rachunek zaburzeń

59 wyznacznik Slatera Ψ(1, 2,..., N) = φ 1 (1)χ 1 (1) φ 2 (1)χ 2 (1) φ 3 (1)χ 3 (1)... φ N (1)χ N (1) 1 φ 1 (2)χ 1 (2) φ 2 (2)χ 2 (2) φ 3 (2)χ 3 (2)... φ N (2)χ N (2) N!... φ 1 (N)χ 1 (N) φ 2 (N)χ 2 (N) φ 3 (N)χ 3 (N)... φ N (N)χ N (N) w wyznaczniku jednoelektronowe spinorbitale ortogonalne χ = χ +1/2 lub χ = χ 1/2 zamiana współrzędnych elektronów to wymiana wierszy wyznacznik Slatera zmienia znak jeśli wstawimy 2 identyczne spinorbitale - funkcja falowa zniknie (zakaz Pauliego) wyznacznik zapisany w postaci permutacji jest kombinacja liniowa N! składników zapisać na tablicy Slatera i wartość oczekiwana energii dla konfiguracji 1s 2 2s atomu litu Rachunek zaburzeń

60 Metoda Hartree-Focka wynik - układ jednoelektronowych równań Hartree-Focka F aφ a(r a) = ɛ aφ a(r a) F a = h a + J a K a J, K - operator kulombowski i wymienny N φ J aφ a(r 1 )χ a(1) = b (r 2 )φ b (r 2 ) b=1 r dr 2 χ b χ b φ 12 a(r 1 )χ a(1) N φ K aφ a(r 1 )χ a(1) = b (r 2 )φa(r 2 ) b=1 r dr 2 χ b χ 12 a φ b (r 1 )χ b (1) operator kulombowski wprowadza oddziaływanie Hartree operator wymienny: 1 działa tylko między równoległymi spinami ( χ b χ a ) 2 uwzględnia osłabienie odpychania między elektronami przez fakt, iż nie moga przebywać w tym samym punkcie 3 preferuje równoległe ustawienie spinów (II reguła Hunda) 4 dokładnie znosi samooddziaływanie Rachunek zaburzeń

61 Metoda Hartree-Focka [h(1) + J(1) K (1)] φ a(1) = ɛ aφ a(1) dla a = 1, N, z założona KONFIGURACJA ELEKTRONOWA, NP. 1s22p... (rysunek), potem iterowane N φ Jφ a(r 1 )χ a(1) = b (r 2 )φ b (r 2 ) b=1 r dr 2 χ b χ b φ 12 a(r 1 )χ a(1) N φ K φ a(r 1 )χ a(1) = b (r 2 )φa(r 2 ) b=1 r dr 2 χ b χ 12 a φ b (r 1 )χ b (1) J - tani rachunkowo - pojedyncze równanie Poissona w jednej iteracji Jφ a(r 1 )χ a(1) = V H (r 1 )φ a(r 1 )χ a(1), gdzie N φ V H (r 1 ) = b (r 2 )φ b (r 2 ) b=1 r dr 2 12 operator V H jest lokalny - sprowadza się do mnożenia funkcji przez pewna wartość operator wymiany jest nielokalny - całkę trzeba wyliczać osobna dla każdego elektronu K ponadto, dla rachunków w bazie φ a(r) = cnfn(r) - konieczne całkowanie dla każdego b n=1 (elektronu), oraz każdego (n) - elementu bazowego. koszt względem V H rośnie N K razy HF historycznie ważny, lecz obecnie rzadko używany. Metody pola średniego - metody DFT (density functional theory), które wprowadzaja w niektórych lokalne, przyblizone potencjały wymienno-korelacyjne, które po kalibracji pozwalaja na rachunki (tanie i dokładne), zanim do DFT - metoda oddziaływania konfiguracji. wyniki z HF. Metoda CI. Rachunek zaburzeń