ALGENPDNE WĘGLWDÓW sp 3 ALGENKI ALKILWE 3 I jodometan; jodek metylu 2 l 2 = 2 l 3 2 bromek benzylu chlorocykloheksan; chlorek cykloheksylu 3-chloro-1-propen; chlorek allilu AYLWE 3 sp 2 = ALGENKI bromobenzen p- fluorotoluen l 2- chloronaftalen F F ; l ; ; I WINYLWE 2 = l chloroeten; chlorek winylu 3 23 3-bromo-2-penten 3 3 l (E)-2-chloro-2-buten ALGENPDNE WĘGLWDÓW 1 2 l l chlorek 1 chlorek 2 chlorek etylu 2-chloropropan F ; l ; ; I 3 3 3 3 l chlorek 3 chlorek tert-butylu 3 1-bromo-2-metylopropan ALGENPDNE WĘGLWDÓW sp 3 F ; l ; ; I ALGENPDNE WĘGLWDÓW WŁAŚIWŚI FIZYZNE: F ; l ; ; I δ δ stan skupienia w temp. pokojowej ciecze; z wyjątkiem 3 l i 3, które są gazami DŁUGŚĆ WIĄZANIA WĘGIEL ALGEN temp. wrzenia: 3 I > 3 > 3 l > 3 F 3 F 3 l 3 3 I 1.39 Å 1.78 Å 1.93 Å 2.14 Å wrażliwe na światło pod wpływem światła często ulegają rozkładowi nie rozpuszczają się w wodzie: chloroalkany lżejsze od wody bromo i jodoalkany cięższe od wody lotne halogenoalkany są lakrymatorami 1
ALGENPDNE WĘGLWDÓW F ; l ; ; I ALGENPDNE WĘGLWDÓW F ; l ; ; I TZYMYWANIE TZYMYWANIE EAKJE PZYŁĄZENIA LWA LUB LWWDU D ALKENÓW EAKJE PDSTAWIENIA LWEM ATMU WDU W ALKANA A = 2 E 3 A = 2 2 S 2 hν PZYKŁADY S 4 l 2 3 l l hν A = 2 E 2 2 2 S hν ALGENPDNE WĘGLWDÓW F ; l ; ; I ALGENPDNE WĘGLWDÓW F ; l ; ; I TZYMYWANIE TZYMYWANIE EAKJE WYMIANY LWA EAKJE PDSTAWIENIA GUPY YDKSYLWEJ W ALKLA l K aceton Kl 2 Sl 2 l l S 2 l KI aceton I Kl aceton KI I K Pl 5 l l Pl 3 P 3 3 P 3 PZYKŁADY ( 3 ) 3 l ( 3 ) 3 l 2 l I P 3 3P3 KIEUNEK WYMIANY 3 2 Sl 2 3 2 l l S 2 2
ALGENPDNE WĘGLWDÓW EAKJE F ; l ; ; I SUBSTYTUJA NUKLEFILWA SZYBKŚĆ I MEANIZM SUBSTYTUJI NUKLEFILWEJ ZALEŻĄ D: 1. EAKJE Z DZYNNIKAMI NUKLEFILWYMI DZAJU I STĘŻENIA NUKLEFILA Nu Nu BUDWY I STĘŻENIA SUBSTATU ALGENKU ALKILWEG INNY ZYNNIKÓW ZPUSZZALNIKA, TEMPEATUY, ITP. NUKLEFIL PDUKT SUBSTAT ALGENEK ALKILU GUPA DDZĄA JN ALGENKWY SUBSTYTUJA NUKLEFILWA SUBSTYTUJA NUKLEFILWA NUKLEFILE cząstki obojętne lub naładowane ujemnie z niewiążącą parą elektronów zdolną do utworzenia wiązania 2,,,, S, S, N SUBSTYTUJA NUKLEFILWA GUPY DDZĄE Atom węgla z cząstkowym ładunkiem dodatnim miejsce ataku nukleofila δ δ l - - I - LEPSZA GUPA DDZĄA elektroujemny atom halogenu polaryzuje wiązanie N 3, N 2, 2 N N S, S I l 3 2 δ δ Nu Nu NUKLEFILWŚĆ GUPA DDZĄA 3
SUBSTYTUJA NUKLEFILWA δ δ SUBSTYTUJA NUKLEFILWA JEDNETAPWA, DWUZĄSTEZKWA S N 2 3 l - 60, 2 3 l - elektroujemny atom halogenu polaryzuje wiązanie KINETYKA reakcja II rzędu v = k [] [Nu] heterolityczny rozpad wiązanie równoczesne pękanie wiązania i tworzenia wiązania Nu S N 2 MEANIZM proces synchroniczny, jednoetapowy, dwucząsteczkowy pękanie wiązania i tworzenia wiązania Nu zachodzi kolejno S N 1 proces dwuetapowy, jednocząsteczkowy δ δ l δ δ l l SUBSTYTUJA NUKLEFILWA JEDNETAPWA, DWUZĄSTEZKWA S N 2 STEEEMIA SUBSTYTUJA NUKLEFILWA JEDNETAPWA, DWUZĄSTEZKWA S N 2 INWESJA KNFIGUAJI SZYBKŚĆ EAKJI S N 2 zależy od: - SN2 3 δ l δ 3 l cis-1-l-3- METYLYKLPENTAN 3 l - trans-3-metyl- YKLPENTANL rodzaju grupy odchodzącej SZYBKŚĆ EAKJI S N 2 l I LEPSZA GUPA DDZĄA 613 3 ()-(-)-2-BMKTAN [α] D -34.25 ee 100% Na SN2 3 6 13 (S)-()-2-KTANL [α] D 9.9 ee 100% rodzaju nukleofila SZYBKŚĆ EAKJI S N 2 N S, S I l 3 2 NUKLEFILWŚĆ 4
SUBSTYTUJA NUKLEFILWA JEDNETAPWA, DWUZĄSTEZKWA S N 2 SUBSTYTUJA NUKLEFILWA DWUETAPWA, JEDNZĄSTEZKWA S N 1 SZYBKŚĆ EAKJI S N 2 zależy od: MEANIZM ( 3 ) 3 l 2 2 ( 3 ) 3 3 l - budowy reszty alkilowej substratu ETAP 1 1 2 3 3 > 2 > >> SZYBKŚĆ EAKJI S N 2 3 δ 3 3 δ l wolno 2 3 3 3 l reakcję spowalniają także wszelkie rozgałęzienia na atomie węgla β rozpuszczalnika ZPUSZZALNIKI PTNWE alkohole, woda zmniejsza charakter nukleofilowy reagenta ETAP 2 ETAP 3 3 3 3 szybko 3 3 3 ZPUSZZALNIKI APTNWE DMS, DMF, acetonitryl KZYSTNIEJSZY DLA EAKJI S N 2 3 3 3 szybko 3 3 3 SUBSTYTUJA NUKLEFILWA JEDNETAPWA, DWUZĄSTEZKWA S N 1 ( 3 ) 3 l 2 2 ( 3 ) 3 3 l - KABKATINY STUKTUA I STABILNŚĆ WLNE BITALE p sp 2 s WIĄZANIE σ sp 2 sp 3 WIĄZANIE σ NAKŁADANIE SIĘ BITALI > > > WLNY BITAL p δ δ 3 δ 3 3 δ δ δ 3 δ 3 δ 3 δ KATIN ETYLWY KATIN tert-butylwy KATIN METYLWY KATIN ISPPYLWY ELATYWNA STABILNŚĆ KABKATINÓW 3º > 2º > 1º > Me 5
SUBSTYTUJA NUKLEFILWA JEDNETAPWA, DWUZĄSTEZKWA S N 1 STEEEMIA SUBSTYTUJA NUKLEFILWA JEDNETAPWA, DWUZĄSTEZKWA S N 1 EAKJE SLWLIZY TEN SAM PDUKT 3 3 3 3 2 3 2 3 2 3 3 3 2 3 SZYBK (3)3 3 SZYBK (3)3 3 Pr Me Et - - WLN (S)-3-BM-3-METYLEKSAN ZWIĄZEK PTYZNIE ZYNNY 3 3 3 - - WLN 3 3 3 2 SZYBK (3)3 (3)3 SZYBK 3 3 2 SZYBK (- ) 3 2 3 SZYBK (- ) 3 23 223 2 2 2 3 2 ENANJMEY 223 3 SZYBK (3)3 3 SZYBK (3)3 3 3-METYL-3-EKSANL DMIANA AEMIZNA PTYZNIE NIEZYNNY AEMIZAJA SUBSTYTUJA NUKLEFILWA DWUETAPWA, JEDNZĄSTEZKWA S N 1 KINETYKA reakcja I rzędu Do reakcji biegnących mechanizmem S N 1 należą procesy solwolizy SUBSTYTUJA NUKLEFILWA - ALKL - ' ETE v = k [] SZYBKŚĆ S N 1 zależy od: SZYBKŚĆ EAKJI S N 1 NIE ZALEŻY D STĘŻENIA Nu budowy reszty alkilowej substratu 1 2 3 3 < 2 < < SZYBKŚĆ EAKJI S N 1 rodzaju grupy odchodzącej S - S - N - ' - ' - S TIL S' TIETE N NITYL ' ' ALKIN ESTE SZYBKŚĆ EAKJI S N 1 N 3 - N3 AZYDEK ALKILU l I LEPSZA GUPA DDZĄA 3 N N3' ALGENEK TETAALKILAMMNIWY 6
ALGENPDNE WĘGLWDÓW F ; l ; ; I EAKJE 2. EAKJE Z ZASADAMI B B ZASADA ELIMINAJA E2 proces synchroniczny, jednoetapowy, dwucząsteczkowy EAKJA MEANIZM 2 5 2 5-3 3 β α 3 δ 2 5 3 2 5-3 δ DEYDALGENWANIE 3 25 - KINETYKA reakcja II rzędu v = k [] [B] ELIMINAJA E2 SZYBKŚĆ EAKJI E2 zależy od: stężenia zasady oraz rodzaju grupy odchodzącej SZYBKŚĆ EAKJI E2 l I LEPSZA GUPA DDZĄA ELIMINAJA E2 SZYBKŚĆ EAKJI E2 zależy od: mocy zasady NUKLEFILWŚĆ ZASADWŚĆ N 2 > > > > 2 budowy reszty alkilowej substratu 1 2 3 3 < 2 < < temperatury SZYBKŚĆ EAKJI E2 rodzaj zasady SZYBKŚĆ EAKJI E2 ( 3 ) 3 - K > 3 - Na szybkość reakcji E rośnie ze wzrostem temperatury 7
ELIMINAJA E2 Wymagania steryczne E2 STEEEMIA atomy eliminowane wodoru oraz chlorowca muszą leżeć w jednej płaszczyźnie tzn. anti względem siebie ELIMINAJA EGUŁA ZAJEWA w reakcji eliminacji halogenowodoru proton odszczepiany jest w ten sposób, aby powstał bardziej stabilny alken (czyli odrywa się od tego atomu węgla β, który powiązany jest z mniejszą liczbą atomów wodoru) i antiperiplanarne E2 1 E2 i diaksjalne B - 3 2 3 3 = 3 2 = 2 3 3 2-buten główny produkt 1-buten ELIMINAJA E1 proces dwuetapowy, jednocząsteczkowy EAKJA 2 ( 3) 3l 3 3 l - 3 S N 2 czy E2 ETAP 1 MEANIZM 3 3 E2 Nu : - ETAP 2 3 2 3 l 2 wolno 3 β szybko α 3 l 3 3 KINETYKA reakcja I rzędu v = k [] 3 3 :Nu - β α S N 2 Nu : - 8
S N 2 czy E2 3 3 2 5 - Na 2 5 55 3 3 2 = 3 2 1 ALGENEK (-Na) 2 5 S N 2 21% S N 2 90% E2 79% 3 2 2 5 - Na 2 5 55 3 2 2 5 2 = 2 (-Na) S N 2 E2 E2 10% S N 2 czy E2 3 3 3 3 3 2 5 - Na 2 5 25 (-Na) 3 3 2 = 3 2 5 T S N 2 9% E2 91% 3 3 2 5 3 3 2 5 - Na 55 2 5 2 = 3 (-Na) E2 E1 100% T E2 E 3 S N 2 czy E2 3 3 3 ( 2 ) 15 2 2 - ( 3 ) 3 40 (-K) 3 S N 1 czy E1 E1 3 3 ( 2 ) 15 = 2 3 ( 2 ) 15 2 2 3 ZASADA 1 E2 85% E2 S N 2 15% 3 3 wolno β α 3-3 ( 2 ) 15 2 2 3 65 (-Na) 2 3 ( 2 ) 15 = 2 3 ( 2 ) 15 2 2 3 E2 1% S N 2 S N 2 99% S N 1 2-3 9
ALGENPDNE WĘGLWDÓW F ; l ; ; I ALGENPDNE WĘGLWDÓW F ; l ; ; I EAKJE EAKJE 3. EAKJE Z AKTYWNYMI METALAMI EAKJA WÜTZ A 4. EAKJE EDUKJI 2 2 2 Na 2 2 2 Na EAKJA GIGNAD A Ni 2 2 Mg 2 Mg SYNTEZA EY A 2 Li Li Li 2 Li ui 2 uli LiI 2 uli u Li IZMEIA IZMEY KNSTYTUYJNE I STEEIZMEY 3 4 10 3 2 2 3 BUTAN 3 3 METYLPPAN 3 7 l 3 2 2 l 1-LPPAN l 3 3 2-LPPAN 2 6 3 2 ETANL 3 3 ETE DIMETYLWY IZMEIA IZMEY KNSTYTUYJNE I STEEIZMEY l l l 2 2 l 2 l 7 14 E-1,2-DILETEN 3 3 Z-1,2-DILETEN trans-1,3-dimetylyklpentan cis-1,3-dimetylyklpentan 3 3 IZMEY GEMETYZNE IZMEY KNSTYTUYJNE STEEIZMEY 10
IZMEY związki o takim samym wzorze sumarycznym DIASTEEIZMEY stereoizomery nie będące enancjomerami ENANJMEY stereoizomery, między którymi zachodzi relacja przedmiot jego odbicie lustrzane l l IZMEY KNSTYTUYJNE izomery różniące się sposobem połączenia atomów ze sobą STEEIZMEY związki o takiej samej konstytucji; różnią się rozmieszczeniem atomów w przestrzeni Z- i E-2-buten F F DIASTEEIZMEY stereoizomery nie będące enancjomerami ENANJMEY stereoizomery, między którymi zachodzi relacja przedmiot jego odbicie lustrzane cis- i trans-1,4-cykloheksanodiol IZMEIA PTYZNA l l IZMEIA PTYZNA l l ś symetrii obrót o kąt n wokół osi n- krotnej powoduje przekształcenie cząsteczki w cząsteczkę identyczną ZĄSTEZKI IALNE I I σ l l 3 lustro Płaszczyzna symetrii płaszczyzna, która przecina przedmiot lub cząsteczkę w ten sposób, że jedna połowa jest odbiciem lustrzanym drugiej połowy. ENANJMEY stereoizomery, między którymi zachodzi relacja przedmiot jego odbicie lustrzane ZĄSTEZKI NIE SĄ IDENTYZNE taki sam wzór sumaryczny STEEIZMEY taka sama konstytucja różne rozmieszczenie atomów przestrzeni 11
IZMEIA PTYZNA ZĄSTEZKA JEST IALNA WTEDY, GDY NIE PSIADA INWESYJNEJ SI SYMETII, tzw. NIEWŁAŚIWEJ PZYZYNY IALNŚI ZĄSTEZEK: * ENTUM STEEGENNE dawniej ASYMETII * Ś IALNA * PŁASZZYZNA IALNA 1960r. ahn, Ingold i Prelog eguły pierwszeństwa podstawników: uniwersalna metoda przypisywania konfiguracji /S każdemu związkowi organicznemu 1. Jeżeli cztery atomy połączone z centrum stereogennym są różne, to pierwszeństwo zależy od liczby atomowej atomu połączonego z centrum stereogennym; im większa liczba atomowa, tym starszy podstawnik; dla izotopów im cięższy tym starszy;np.: I > > l > > 3 2 > 3 > T > D > > : ZĄSTEZKA IALNA 2. Jeżeli nie można ustalić pierwszeństwa podstawników w oparciu o regułę 1, to należy w analogiczny sposób rozpatrywać następne atomy, np. chlorek sec-butylu 2 2 3 l > 3, 3 2 > ZĄSTEZKA AIALNA 3 3 1 l (,, ) < (,, ) KNFIGUAJA charakterystyczne dla danego stereoizomeru rozmieszczenie atomów w przestrzeni 4 (S)-2-chlorobutan chlorek (S)-sec-butylu l > 3 2 > 3 > eguły pierwszeństwa podstawników: 3. W przypadku podstawników z wiązaniami wielokrotnymi, atomy połączone takim wiązaniem rozpatruje się jako podwojone lub potrojone rozpatrujemy jako 1960r. ahn, Ingold i Prelog uporządkowanie podstawników powiązanych z centrum stereogenicznym zgodnie ze starszeństwem > 3 2 > 3 > uniwersalna metoda przypisywania konfiguracji /S każdemu związkowi organicznemu 3 2 3 2 >, 2 > (,,) > > 2 > 2 (,,) rozpatrujemy jako > > 2 zorientowanie cząsteczki tak, aby podstawnik najmłodszy był najbardziej oddalony od obserwatora zatoczyć łuk od podstawnika najstarszego poprzez średni do młodszego łuk zgodny z ruchem wskazówek zegara konfiguracja łuk niezgodny z ruchem wskazówek zegara konfiguracja S 3 2 3 12
1902r. Emil Fischer projekcja asymetrycznego atomu węgla na płaszczyźnie uporządkowanie podstawników powiązanych z centrum stereogenicznym zgodnie ze starszeństwem F l l F l > l > F > parzysta liczba zmian podstawników tak, aby podstawnik najmłodszy zajmował pozycję w dole wzoru 1 ZMIANA 2 ZMIANA l F S l ZUTWANIE NA PŁASZZYZNĘ l F l F F l F l l F zatoczyć łuk od podstawnika najstarszego poprzez średni do młodszego łuk niezgodny z ruchem wskazówek zegara konfiguracja S łuk zgodny z ruchem wskazówek zegara konfiguracja F l S IZMEIA PTYZNA ENANJMEY 3 ()-2-BUTANL 2 3 32 3 (S)-2-BUTANL Jakub van t off postulował: 1. Związki węgla, posiadające asymetryczny atom węgla są chiralne 2. Pochodne chiralnych związków węgla tracą zdolność skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego wtedy, gdy zanika asymetria wszystkich atomów węgla TEMP. WZENIA 99.5 99.5 GĘSTŚĆ [g/ml] 0.808 0.808 WSPÓŁ. ZAŁ. 1.397 1.397 SKĘALNŚĆ WŁ. - 13.52 13.52 2 [ α ] 20 = α D c l Gdzie: α skręcalność obserwowana c stężenie roztworu badanego [g/ml] l długość drogi światła [dm] 2 2 ENANJMEY IDENTYZNE WŁAŚIWŚI FIZYZNE I EMIZNE ALE ÓŻNE KIEUNKI SKĘANIA PŁASZYZNY ŚWIATŁA SPLAYZWANEG 2 13
3. Związki posiadające asymetryczne atomy węgla nie muszą być chiralne IZMEIA PTYZNA n centrów stereogenicznych 2 n stereoizomerów 3 3 optycznie czynne forma mezo obrot o 180 cholesterol 28 = 256 stereoizomerów identyczne struktury IZMEIA PTYZNA IZMEIA PTYZNA n liczba centrów stereogennych 2 n maksymalna liczba stereoizomerów n liczba centrów stereogennych 2 n maksymalna liczba stereoizomerów ENANJMEY ENANJMEY S 3 2 3 3 S 23 3 23 3 S S 23 3 S l l S 3 3 l l 3 3 l l S 3 3 S l l 3 ENANJMEY STUKTUY SĄ IDENTYZNE P BIE 180 DIASTEEIZMEY DIASTEEIZMEY DIASTEEIZMEY DIASTEEIZMEY mezoachiralna DIASTEEIZMEY DIASTEEIZMEY 14
IZMEIA PTYZNA IZMEIA PTYZNA WŁAŚIWŚI FIZYZNE KWASÓW WINWY MIESZANINA AEMIZNA składa się z jednakowych ilości cząsteczek każdego z enancjomerów; jest achiralna KWAS WINWY [ α ] 20 D temp. top. [ ] IĘŻA WŁ. ZPUSZZALNŚĆ w 2 [g/100ml] powstaje na skutek: mechanicznego zmieszania czystych enancjomerów reakcji, np. przyłączanie do wiązań podwójnych halogenowodoru racemizacji enancjomeru AEMAT związek racemiczny różni się właściwościami fizycznymi od enancjomerów; siatka krystaliczna racematu składa się z cząsteczek obu enancjomerów mezo- 140 1 666 120 ( ) - 11.98 170 1 760 147 () 11.98 170 1 760 147 (±) 205 1 687 25 mezo- NMENKLATUA WĘGLWDÓW NIENASYNY 1. Wyznacza się najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie wielokrotne i do rdzenia nazwy alkanu o takiej samej liczbie atomów węgla dodaje się końcówkę EN dla alkenów lub IN/YN dla alkinów; WĘGLWDY ALKAN ALKEN ALKIN 3 3 2 = 2 WĘGLWDY ALIFATYZNE WĘGLWDY AMATYZNE ETAN ETEN ETYN 2. Atomy węgla numeruje się w ten sposób, aby atom węgla przy wiązaniu wielokrotnym miał najniższy lokant 1 2 3 1 2 3 ALKANY n 2n2 ALKINY n 2n-2 YKLALKANY n 2n ALKENY n 2n 3 2 = 3 3 2 2 2 3 2 1 4 3 2 1 2-PENTEN a nie 3-penten 3-EPTYN 3 a nie 4-heptyn 3 2 2 = 3 5,5-DIMETYL-2-EPTEN 3 a nie 3,3-dimetylo-5-hepten 15
NMENKLATUA WĘGLWDÓW NIENASYNY 3. Jeżeli w cząsteczce jest obecnych więcej niż jedno wiązanie wielokrotne, to atomy węgla numeruje się w ten sposób, aby suma lokantów była jak najniższa, a atom węgla przy wiązaniu podwójnym miał najniższy z możliwych lokantów 2 2 = 2 1-EKSEN-5-YN INNE 2 2 2 5-PENTYN-1-L 2 l 2 2 = 2 4-L-1-BUTEN 3 2 3 3,3-DIMETYL-1-EKSEN-5-YN 2 2 1-EKSEN-5-YN-3-L NMENKLATUA WĘGLWDÓW NIENASYNY wodór acetylenowy alkin terminalny PDSTAWNIKI wyprowadzone z alkenów końcówka enyl 3 = 2 2-BUTENYL 2 = 2 2-PPENYL zwycz. ALLIL 2 = ETENYL zwycz. WINYL wyprowadzone z alkinów końcówka ynyl ETYNYL 2 2-PPYNYL ALKEN IZMEIA GEMETYZNA ALKENÓW zahamowany swobodny obrót wokół wiązania = IZMEIA GEMETYZNA ALKENÓW Niem. entgegen 3 3 - > E 3 STEEIZMEY tzw. izomery geometryczne Niem. zusammen Z 3 3 32 l 2 3 3 2 - > ( 3 ) 2 - > 3 3 3 /E/-2-METYL-3-EKSEN /Z/-1-L-2-METYL-2-BUTEN 1. Ustala się starszeństwo podstawników przy każdym atomie węgla wiązania podwójnego 3 2 3 I I > > l > F > n- 6 13 - > 3 2 - > 3 - > D > > : I > l 3 < 2. Jeżeli starsze podstawniki znajdują się po tej samej stronie wiązania podwójnego, to stereoizomer nazywamy /Z/; jeżeli po obu stronach wiązania podwójnego /E/ 3 3 3 /E/-2,3,4-TIMETYL-3-EKSEN l 3 /Z/-2-BM-1-L-1-ID-1-PPEN 16
1. TWAŁŚĆ ALKENÓW ALKENY n 2n 1. TWAŁŚĆ ALKENÓW ALKENY n 2n 3 3 3 KATALIZAT 3 3 E p 3 2 3 2 3 2 2 2 /E/ 3 /Z/ E = -27.6 kcal/mol Z = -28.6 kcal/mol = -30.3 kcal/mol 76% 24% 3 2/Pd 3 3 2 2 3 3 2/Pd 3 3 2 2 3 2 2 E = -116 kj/mol Z = -120 kj/mol /E/ STABILNIEJSZY ANIŻELI /Z/ STABILNŚĆ 2. TZYMYWANIE ALKENÓW ALKENY n 2n KABKATINY STUKTUA I STABILNŚĆ DEYDATAJA ALKLI Al 2 3 lub KWAS 2 WLNE BITALE p ALKLE KWAS/ 98% 2S4 180o 85% 3P4 165-170o 84% 2 2 3 > 2 > 1 EAKTYWNŚĆ ALKLI sp 2 s WIĄZANIE σ NAKŁADANIE SIĘ BITALI sp 2 sp 3 WIĄZANIE σ > > > 3 3 3 3 20% 2S4 3 85o, 84% 2 3 3 2 3 3 ZMIANA SZKIELETU WĘGLWEG PDZAS DEYDATAJI 3 3 3 3 WLNY BITAL p δ δ 3 δ 3 3 δ δ δ 3 δ 3 δ 3 δ 3 85% 3P4 3 3 80o (-2) 3 3,3-DIMETYL-2-BUTANL 3 3 3 3 3 3 3 2 2,3-DIMETYL-2-BUTEN 2,3-DIMETYL-1-BUTEN 80% 20% ELATYWNA STABILNŚĆ KABKATINÓW KATIN ETYLWY KATIN tert-butylwy KATIN METYLWY KATIN ISPPYLWY 3º > 2º > 1º > Me 17
EAKJE KABKATINÓW 2. TZYMYWANIE ALKENÓW ALKENY n 2n ELIMINAJA ZĄSTEZKI ALGENWDU Z ALGENKÓW ALKILWY 2 3 INu, np. (3)2 3 3 1,2-PZESUNIĘIE 3 23 3 3 3 3 Nu K ALKL PZYKŁADY 3 25 - Na 33 25, 55o (3)3 - K 3(2)1522 (3)3, 40o 3(2)15 2 85% K 2 : I > > l 3 > 2 > 1 EAKTYWNŚĆ ALGENKU 3 2 3 100% 2 (3)2 3 3 DIMEYZAJA 3 2 3 3 2 3 25 - Na 25, 70o 3 3 3 3 2 69% 31% 3 2 MNIEJ STABILNY ( 3) 2 3 2 3 25 - Na 25, 70o 3 3 3 2 2 Z/E 81% 19% 2. TZYMYWANIE ALKENÓW ALKENY n 2n 2. TZYMYWANIE ALKENÓW ALKENY n 2n ELIMINAJA ALGENU Z VIYNALNEG DIALGENKU ALKILU EAKJA YDGENWANIA ALKINÓW P-2 ETANL Zn Zn 2 2/KATALIZAT LINDLAA lub P-2 A syn /Z/ NaB 3 4 2Ni Ni2B 25 KATALIZAT LINDLAA vic Pd/a 3 w obec. INLINY gem Li lub Na/N3 lub N2 A anti PZYKŁADY 32 23 2/Ni2B (P-2) 32 23 A syn 85% /E/ Z-3-EKSEN 18
2. TZYMYWANIE ALKENÓW ALKENY n 2n ALKENY n 2n 3. EAKJE ALKENÓW EAKJA YDGENWANIA ALKINÓW ADDYJA ELEKTFILWA A E Li lub Na/N3 lub N2 A anti /E/ Y Y MEANIZM Li NEt ANINDNIK DNIK WINYLWY Li NEt DNIK WINYLWY trans-anin WINYLWY E-ALKEN PZYKŁADY 3( 2) 2 1. Li, EtN2, -78o 3(2)2 (2)23 2. N4l (2)23 52% π σ 2 σ wiązania rozpadające się wiązania tworzące się ELEKTFILE: ZĄSTKI NAŁADWANE DDATNI, np. ZĄSTKI NEUTALNE, np. 2 KWASY LEWISA, np. BF 3, All 3 KATINY METALI, np. Ag, g 2, Pt 2 ADDYJA ELEKTFILWA A E MEANIZM A E ALGENWDU ADDYJA ELEKTFILWA A E wolno szybko wolno KABKATIN szybko ALGENALKAN G 1 > G 2 19
ADDYJA ELEKTFILWA A E 3 2 2 3 3 l 3 2 2 2 3-30 76% I > > l >> F ADDYJA ELEKTFILWA A E 2 3 3 3 EGISELEKTYWNŚĆ 80 % 3 3 2 2 3 3 90 % 3 3 3 3 2 EAKTYWNŚĆ 3 l 100% 3 l ADDYJA ELEKTFILWA A E EGUŁA MAKWNIKWA 1 KABKATIN (1870r) 3 ADDYJA ELEKTFILWA A E STAN PZEJŚIWY DLA KABKATINU 1 3= 2 2 3 2 3 2-BM-2-METYLPPAN STAN PZEJŚIWY DLA KABKATINU 2 1 3 2 2 - - 2 3 3 3 3 3 3 3 SZYBK - 3 3 3 2 2 33 3 KABKATIN Proton przyłącza się tak, aby powstał bardziej stabilny karbokation 3 > 2 > 1 > 3 STABILNŚĆ KABKATINÓW 20
ADDYJA ELEKTFILWA A E ADDYJA ELEKTFILWA A E ADDYJA 2 S 4 3 3 2 δi l δ 3 3 2 I l 3 3 l 2 I ALKENY ZPUSZZAJĄSIĘW ZIMNYM STĘŻ. 2 S 4 -S 3 -S 3 S 3 WDSIAZAN ALKILU PZYKŁADY 3 2 -S 3 3 3 2 3 3 S 3 WDSIAZAN IZPPYLU 2-PPANL ADDYJA ELEKTFILWA A E EAKJA YDATAJI ALKENÓW 2. rozc. 2 S 4 1. EAKJA DWTNA D DEYDATAJI ALKLI PZYKŁADY 3 3 3 2 / 2 S 4 90% 2 2 / 2 S 4 80% 3 3 2 3 2-metylo-2-butanol 3 1-metylocyklobutanol ADDYJA ELEKTFILWA A E EAKJA YDATAJI ALKENÓW MEANIZM 3 2 3 3 3 3 3 3 3 2 2 3 3 szybko 2 wolno szybko 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 21
g ADDYJA ELEKTFILWA A E EAKJA YDATAJI ALKENÓW PDUKT ZALEŻY D PŁŻENIA ÓWNWAGI EAKJI YDATAJA ALKENU ZIEŃZNY KWAS / DUŻE STĘŻENIE WDY EAKJE KABKATINÓW 1,2-PZESUNIĘIE 3 23 3 DEYDATAJA ALKLI STĘŻNY KWAS / MAŁE STĘŻENIE WDY KMPLIKAJE PZEGUPWANIA 2 3 INu, np. (3)2 3 3 3 3 3 Nu 3 3 3 2 / 2 S 4 2 3 3 3 3 główny produkt 2 (3)2 3 3 DIMEYZAJA 3 2 ( 3) 2 ADDYJA ELEKTFILWA A E YDKSYTĘIWANIE ALKENÓW YDKSYTĘIWANIE ALKENÓW 2 g( 3 - TF ) 2 PZYKŁADY 3 - g( 3) NaB 4 3 - alkohol wyżej rzędowy BAK PZEGUPWAŃ 3 3 2 3 MEANIZM I ETAPU g Ac 2 1. g 2. NaB 4, - 94% Ac 2 gac Ac, 2, TF 3 3 3 3 NaB 3 2 4 / - 2 TF, 2 3 2 2 gac g Ac 2 3 2 3 g 3 3 2 3 gac 3 3 δ 2 3 gac 3 TF, 2 Ac 2 gac NaB 4 / - 3 3 g 93% δ 3 gac 3 δ 3 2 2 3 2 2 3 gac 3 2 δ 3 gac 3 2 3 3 22
B ADDYJA ELEKTFILWA A E ADDYJA BWDU D ALKENU YDBWANIE ALKENÓW ADDYJA ELEKTFILWA A E ADDYJA BWDU D ALKENU YDBWANIE ALKENÓW B B B 2 B 2 2 / - KWAS LEWISA ALKILBAN B 2 δ δ alkiloboran alkohol niżej rzędowy B 2 6 2 B 3 MEANIZM I ETAPU tzw. ANTYMAKWNIKW 3 2 2 B 2 δ δ 3 2 2 2 B 2 3 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 3 B B B π-kompleks δ B δ B ADDYJA ELEKTFILWA A E ADDYJA BWDU D ALKENU YDBWANIE ALKENÓW ADDYJA ELEKTFILWA A E ADDYJA BWDU D ALKENU YDBWANIE ALKENÓW B B 3 B 3, TF 2 B 2 2, - 3 3 2 2 MEANIZM II ETAPU 32 2 3 ADDYJA syn 3 B 2 2, - 25 3 Na 3 B 3 3 B B 3 B B B - 3-3 B -3 3 23
ADDYJA ELEKTFILWA A E ADDYJA BWDU D ALKENU YDBWANIE ALKENÓW PZYKŁADY ADDYJA ELEKTFILWA A E ADDYJA ALGENÓW D ALKENU PZYPMNIENIE temp.pokoj. 2 brak światła BAK EAKJI h 2 ν 3 3 3 1.B 3.TF 2. 2 2, - 59% 3 3 3 3-metylo-2-butanol 2 3 1.B 3 3.TF 2. 2 2, - 86% trans-2-metylo-cyklopentanol 2 temp.pokoj. ciemno 3 2 3 2-butanol, TF, 2 3 2 2 1.B 3.TF 2.NaB 4, - 2. 2 2, 90% LUB / 2 2 1.g Ac B 3 3 B 3 2 2 2 1-butanol SZYBKIE DBAWIENIE 3-9 3 l 2 3 3 100% l l 3 2 2 l 2 97% 3 2 2 l l ADDYJA ELEKTFILWA A E ADDYJA ELEKTFILWA A E ADDYJA BMU D ALKENU δ δ 2 l 4 A E anti trans-1,2-dibromocykloheksan ADDYJA BMU/LU D ALKENU A E anti δ δ wolno szybko wolno KATIN BMNIWY szybko PZYKŁADY 2-5o, l4/et 95% KATIN BMNIWY rac- trans-1,2-dibromocykloheksan 2 l 4 - -9o, l4 32 2 l2 32 97% 2 l l trans-1,2-dibromocyklopentan -9o, l4 3 3 l2 100% 3 3 l l 24
ADDYJA ELEKTFILWA A E ADDYJA ELEKTFILWA A E ADDYJA BMU D ALKENU 2 l 4 A E anti ADDYJA BMU/LU D ALKENU A E anti - STEEEMIA EAKJA STEESPEYFIZNA 2 6 1 2 inwersja na 1 ent ent 2 2 S S l4 3 3 3 3 3 3 Z-2-BUTEN (2S,3S) (2,3) JEDEN STEEIZME 3 3 2 l4 S 3 3 S 3 3 E-2-BUTEN (2S,3) (2,3S) FMA mezo ADDYJA ELEKTFILWA A E TZYMYWANIE ALYDYN 2 PZYKŁADY 2 2 2 2 3 2 3 l 2 2 56% 70% 2 2 77% 2 2 l 3 2 3 ALYDYNA 2-bromoetanol trans-2-chlorocyklopentanol 1-bromo-2-metylo-2-propanol ewentualnie ADDYJA ELEKTFILWA A E TWZENIE ALYDYN Z ALKENU A E anti 2 2 MEANIZM PZYKŁADY 3 3 2 2 3 3 KATIN ALNIWY δ δ 2 2 ANIN ALGENKWY 3 3 ALYDYNA 2-2 3 2 3 3 25
ADDYJA ELEKTFILWA A E TZYMYWANIE ALYDYN 2 ADDYJA ELEKTFILWA A E ADDYJA WDU D ALKENU A E syn 2 /KATALIZAT MEANIZM 3 3 2 2 2 2 3 3 2 2 3 δ 3 2 δ 2 3 2 3 BADZIEJ TWAŁY 2 2 3 3 KAT. Ni 3 3 cis-1,2-dimetylocykloheksan δ 3 3 2δ 2 δ δ UTLENIANIE ALKENÓW UTLENIANIE ALKENÓW ZIMNY KMn 4 - ZNLIZA ALKENÓW Mn - K cis-1,2-cyklopentanodiol PZYKŁADY 3 Zn, 3 2 3-80o 3 2 23 3 32 s 4 25º, Pyr 2 NaS 3 l 4 2 - s trans-1,2-cyklopentanodiol 1. 3 3 3 3 2. Zn, 2 1. 3 2. Zn, 2 3 2 2 2 2 26
EAKJE DNIKWE ALKENÓW UWAGA: Alkeny z F, loraz I nie ulegająreakcji addycji rodnikowej nawet wobec nadtlenków ADDYJA DNIKWA D ALKENÓW ADDYJA DNIKWA D ALKENÓW 2. Propagacja reakcji rodnikowej MEANIZM 2 2 2 1. Inicjacja reakcji rodnikowej 2 35 kcalmol -1 2. Propagacja reakcji rodnikowej 3 2 2 3 2 2 2 1-bromobutan itd. 2 23 2 23 1 1 < 2 2 23 2 PLIMEYZAJA ALKENÓW EASUMUJĄ PLIMEYZAJA proces polegający na łączeniu małych cząsteczek, tzw. monomerów, w duże cząsteczki - polimery A 3 2 2 3 2 2 KABDNIK 2 PDUKT 3 2 2 2 NIEZGDNY Z EG. MAKWNIKWA ZGDNY MEANIZM 1. ozkład katalizatora, np. nadtlenku benzoilu hν KABKATIN 2 A E - 3 2 3 3 2 3 2. Przyłączenie rodnika benzoiloksylowego do alkenu 2 2 2 2 27
PLIMEYZAJA ALKENÓW MEANIZM PLIMEYZAJA ALKENÓW MEANIZM 3. eakcja przedłużania łańcucha 2 2 2 2 222 2 n krotnie / 2 2/n-1 2 2 2 2 /22/n2 2 4. Zakończenie łańcucha 2 2 2 2 2 2 2 2 n n 2 2 2 2 2 n EKMBINAJA DYSPPJNWANIE 2 2 2 3 n 2 2 2 n PLIETYLEN DBY WŁAŚIWŚI M cz > 1 000 000 ADDYJA ELEKTFILWA A E ADDYJA BWDU D ALKENU YDBWANIE ALKENÓW EASUMUJĄ 2 2 / - 2 /Pt, Ni lub Pd AE syn B 2 δ δ B 2 tzw. ANTYMAKWNIKW B alkohol niżej rzędowy ( = I,, l, F) AE zgodnie z reg. Markownikowa KSYTĘIWANIE ALKENÓW 2 ( = I,, l, F) AE anti zgodnie z reg. Markownikowa 2 g( 3 - ) 2 TF NaB4 - g( 3) alkohol wyżej rzędowy 2/ 2 ( = I,, l, F) AE anti zgodnie z reg. Markownikowa / 2 AE anti zgodnie z reg. Markownikowa 28
EASUMUJĄ ALKINY n 2n-2 TZYMYWANIE 1. TZYMYWANIE ETYNU metody przemysłowe 1. 3 2. Zn/ 2 YDLIZA WĘGLIKA WAPNIA ozonoliza 1. KMn 4 1. s 4 2. - LUB 2. NaS 3 utlenianie syn IS a 3 a 2 2 000 a 3 a 2 a 2 2 2 a() 2 UTLENIANIE METANU (z ropy naftowej) 1. 3 /l 4 2. / 2 utlenianie anti TANS 1 500 6 4 2 2 2 10 2 TZYMYWANIE ALKINY n 2n-2 TZYMYWANIE ALKINY n 2n-2 2. TZYMYWANIE INNY ALKINÓW 2. TZYMYWANIE INNY ALKINÓW ELIMINAJA DWÓ ZĄSTEZEK LWWDU Z vic-dilwalkanów EAKJA PDSTAWIENIA LWALKANÓW AETYLENKIEM SDU 3 = 2 2 3 2 K / Et 3 2 3 = NaN 2 / N 3 3 = 3 NaN 2 / N 3// Na AETYLID MNSDWY Na 3 3 Na propyn 29
ALKINY n 2n-2 ALKINY n 2n-2 KWASWŚĆ TEMINALNY ALKINÓW KWASWŚĆ TEMINALNY ALKINÓW KWASWŚĆ pka = 25 pka = 44 sp sp 2 pka = 50 sp 3 KWASWŚĆ 2 N 2 = 3 2 pka 15.7 16 17 25 38 44 50 2 = 3 2 2 N 2 = 3 2 ZASADWŚĆ ZASADWŚĆ KWASWŚĆ TEMINALNY ALKINÓW Ag(N 3 ) 2 - Ag ALKINY n 2n-2 EAKJE PZYŁĄZANIA D ALKINÓW ALKINY n 2n-2 EAKJE ADDYJI ALGENWDÓW D ALKINÓW TEMINALNY ALKIN NaN 2 Na N 3 ALE BAK WIĄZANIA sp 3 2 3 3 2 NaN 2 Ag(N 3 ) 2 - BAK EAKJI 3 2-BM-2-PENTEN 3 2 2,2-DIBMPENTAN 3 30
EAKJE PZYŁĄZANIA D ALKINÓW ALKINY n 2n-2 EAKJE PZYŁĄZANIA D ALKINÓW ALKINY n 2n-2 EAKJE ADDYJI WDY D ALKINÓW EAKJE ADDYJI WDY D ALKINÓW NIESYMETYZNY EAKJA KUZEWA przemysłowa metoda otrzymywania aldehydu octowego 2 gs 4 2 S 4 2 3 3 [ 3 = 2 ] TAUTMEIA dotyczy związków, które ulegają spontanicznej przemianie jeden w drugi; jest to rodzaj dynamicznej izomerii TAUTMEIA 3 TAUTMEY dwa związki pozostające w stanie równowagi znacznie różniące się układem atomów 3 2 3 2 EAKJE PZYŁĄZANIA D ALKINÓW EAKJE UWDNIENIA ALKINÓW ALKINY n 2n-2 KSYDATYWNE ZSZZEPIANIE ALKINÓW ALKINY n 2n-2 2 2 / Pt, Ni lub Pd 2 2 ' 1. 3 2. 2 ' 2 / katalizator LINDLAA lub Ni 2 B Z ' 1. KMn4, - 2. 3 ' Na lub K/ N 3 E główny produkt 31
EASUMUJĄ 2 /kat. Lindlara A syn WĘGIEL DMIANY ALTPWE 3 /Pt 2 2 sp 3 GAFIT Li/N 3 A anti, GDZIE : l, A anti 1. 3 2. 2 2, GDZIE : l, A anti 2 2 2 2 2 DIAMENT sp 2 WĘGIEL DMIANY ALTPWE WĘGIEL DMIANY ALTPWE FULEENY PLIYNY 20 ścian 60 12 ścian łatwo pokrywają inne substancje sp rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych, np. toluenie sp 2 przewodzą prąd elektryczny wzdłuż osi łańcucha; zastosowanie drut cząsteczkowy 32