Modelowanie układów membranowych ze szczególnym uwzględnieniem nanofiltracji

UNIWERSYTET MIKOŁAJA KOPERNIKA W TORUNIU WYDZIAŁ CHEMII Magdalena Gierszewska Modelowanie układów membranowych ze szczególnym uwzględnieniem nanofiltracji Praca licencjacka wykonana w Zakładzie Chemii Fizycznej pod kierunkiem Pana dr Wojciech Kujawskiego TORUŃ 2003

PLAN PRACY: 1 Cel pracy 2 Wprowadzenie 1 2 (pojęcie modelowania, jego rodzaje, modelowanie w procesach membranowych, nanofiltracja jako jedna z technik membranowych) 3 Modelowanie układów membranowych i membran stosowanych w procesie nanofiltracji 7 charakterystyka membran nanofiltracyjnych warunki prowadzenia procesu projektowanie modułów optymalizacja procesów membranowych 3.1 Retencja cząstek obojętnych 3.2 Retencja składników jonowych dla różnych membran 3.3 Przykłady modelowania innych zjawisk w nanofiltracji 9 22 38 Efekty rozkładu rozmiaru porów Przewidywanie możliwości procesu Przepływ i transport masy 4 Ocena istotności modeli i zmiennych objaśniających w modelowaniu chemometrycznym 5 Podsumowanie i wnioski 6 Literatura 7 Abstract 46 53 56 58

1. Cel pracy Celem niniejszej pracy jest przedstawienie sposobu modelowania fizycznego w dziedzinie układów membranowych na przykładzie procesu, jakim jest nanofiltracja. W szczególności zostanie przedstawione modelowanie retencji cząsteczek posiadających ładunek, ich wpływ na gęstość ładunku membrany oraz retencji cząstek nieposiadających ładunku na membranach nanofiltracyjnych, wraz z uwzględnieniem rozkładu rozmiaru porów membrany. Pokrótce omówione zostaną modele opisujące wpływ rozkładu rozmiaru porów na wartość retencji, a także przepływ i transport masy w module nanofiltracyjnym. Przedstawiona zostanie ponadto chemometryczna metoda oceny istotności modelu, jak i zmiennych niezależnych tego modelu. Podane zostaną liczbowe miary pozwalające na ustalenie, czy dany model jest istotny. Uwzględnione zostaną również sposoby weryfikacji istotności zmiennych objaśniających modelu oraz sposób eliminowania z modelu zmiennych, które zostaną uznane, wg odpowiednich kryteriów, za nieistotne. W efekcie wyciągnięte zostaną wnioski na temat procesu modelowania i celowości jego prowadzenia. 1

2. Wprowadzenie Często wykonując pewne doświadczenie zastanawiamy się, jaki będzie jego wynik. Możemy go przewidzieć, mając do dyspozycji odpowiedni model. Modelowaniem obiektu nazywamy przewidywanie wartości odpowiedzi obiektu, w zależności od aktualnych wartości zmiennych objaśniających. W tym celu należy stworzyć odpowiedni model matematyczny opisujący zależność między zmienną zależną a, a wartościami m zmiennych objaśniających b i : a = f (b 1, b 2, b 3,...,b m ). b 1 b 2... b m Model a Rysunek 1. Ogólny schemat działania modelu ( b i -zmienna niezależna, a-zmienna zależna) [1] W zależności od posiadanych już informacji o modelu, rozróżniamy trzy jego typy: 1. Model w pełni określony - znamy postać modelu matematycznego i wartości wszystkich występujących w nim parametrów; 2. Model półempiryczny - znamy postać matematyczną funkcji, lecz brakuje nam informacji o zmiennych objaśniających; 3. Model empiryczny - gdy nie posiadamy żadnych informacji o postaci funkcyjnej, a co z tego wynika nie znamy również wartości odpowiednich parametrów [1]. Na podstawie wieloletnich doświadczeń eksperymentatorów można stwierdzić, że modelowanie sprowadza się do znalezienia najlepiej przybliżającego wielomianu m zmiennych objaśniających jak najniższego stopnia. Często dochodzi jednak do sytuacji, iż pojawia się nowa, nieuwzględniona we wcześniejszym modelu, zmienna objaśniająca lub po prostu poprzedni model został zbyt mocno 2

uproszczony, co z kolei powoduje zbyt duże odchylenie od rzeczywistych wyników eksperymentu. Czasami również wyznaczony model znajduje zastosowanie tylko w pewnych granicach wartości interesującej nas zmiennej objaśniającej, a jego ekstrapolacja na szerszy przedział powoduje istotne błędy. Wówczas należy wprowadzić odpowiednie poprawki, w oparciu o istniejącą już zależność funkcyjną, lub zbudować nowy model, który będzie obrazował odpowiedzi naszego obiektu w nowym przedziale zmiennych objaśniających. Modelowanie może dotyczyć wielu różnych dziedzin. Jedną z nich są membranowe techniki rozdziału. W procesach membranowych modele matematyczne wykorzystywane są do optymalizacji i projektowania procesów i modułów. W modelu powinien też zostać uwzględniony transport masy przez membranę względem poszczególnych składników jako zmienna zależna od ciśnienia, temperatury, stężenia i natężenia przepływu. Z powodu licznych utrudnień wynikających z oddziaływań między poszczególnymi składnikami zaleca się dwie metody modelowania: poprzez analizę regresyjną przeprowadzonych na układzie rzeczywistym wielu eksperymentów w zakresie interesujących nas parametrów (duża liczba pomiarów, brak możliwości ekstrapolacji); przeprowadzanie doświadczeń na układzie rzeczywistym w połączeniu z odpowiednim modelem podstawowych zjawisk fizycznych (mniejsza liczba doświadczeń, mniej ryzykowne ekstrapolacje) [2]. Najczęściej wykorzystuje się więc modele półempiryczne np. idealny model transportu w porach membrany, model rozpuszczalnościowo-dyfuzyjny [2]. Ogólnie, membranę definiujemy jako fazę rozdzielającą dwie inne fazy, działającą w transporcie materii jako przegroda pasywna lub aktywna. Istnieje wiele rodzajów membran. Można je uszeregować ze względu na: pochodzenie, stan skupienia, materiał, z którego zostały wykonane, strukturę wewnętrzną, sposób wytworzenia oraz zastosowanie w poszczególnych procesach separacyjnych. Membrany mogą być formowane z jednego polimeru (homopolimerowe) lub z 3

różnych polimerów z rosnącą w kierunku prostopadłym do powierzchni porowatością, w których właściwą warstwą separacyjną jest gęsty naskórek, a pozostała część stanowi warstwę nośną. Wśród asymetrycznych membran polimerowych można wyróżnić struktury integralnie asymetryczne i złożone asymetryczne. MEMBRAN SYNTETYCZN BIOLOGICZNA CIEKŁ STAŁ ORGANICZN NIEORGANICZN NIEPOROWATA Z ŁADUNKIEM/BEZ ŁADUNKU POROWATA Rysunek KOMPOZYTOWA ASYMETRYCZN INWERSJA SYMETRYCZN ASYMETRYCZN 2. Klasyfikacja membran [2] Jedną z technik opartych na rozdziale z wykorzystaniem membran jest nanofiltracja (skrót: NF), będąca najmłodszą ciśnieniową techniką separacyjną. Jej nazwa wywodzi się od rzędu rozmiarów cząsteczek, jakie są zatrzymywane przez ten rodzaj membran, a mianowicie jednego nanometra (1 nm). Jedną z bardzo ważnych cech membran nanofiltracyjnych jest ich niewielka podatność na blokowanie (ang. fouling) wewnętrzne, czyli blokowanie porów w trakcie prowadzenia procesu. Podstawowymi mechanizmami rozdziału w NF są efekt sitowy i wykluczanie Donnana. Efekt sitowy polega na zatrzymywaniu cząsteczek większych od średnicy porów stosowanych membran. Z efektem tym wiąże się wielkość określana jako graniczna masa molowa (ang. cut-off). Oznacza ona masę molową związku o najmniejszych cząsteczkach (w serii związków o różnej masie), zatrzymywanych przez membranę w ilościach nie mniejszych niż 90%. 4

Rysunek 3. przedstawia wyniki eksperymentalnego wyznaczenia wartości tego parametru dla membrany porowatej: Stopień zatrzymania R [%] Masa molowa [kg. kmol -1 ] Rysunek 3. Krzywa rozdzielania membrany porowatej (cut-off około 60 000) [2] Ponadto, przy rozpatrywaniu efektu sitowego, ważną wielkością jest również współczynnik retencji zdefiniowany równaniem R = 1-C p /C n, w którym R - współczynnik retencji, C p stężenie składnika w filtracie (permeacie) oraz C n stężenie składnika w nadawie [2]. Wykluczanie Donnana dotyczy wnikania elektrolitu do membrany i jest podstawą selektywnego transportu jonów jednego rodzaju. Z wykluczaniem donnanowskim mamy do czynienia, gdy duże stężenie jonów własnych membrany a tym samym duży potencjał sieci przeciwdziała sorpcji. Zjawisko to jest skuteczne, gdy stężenie elektrolitu nie przekracza 0,1-0,2 mol. dm -3. Powyżej tych stężeń zachodzi, zależna od ładunku sieci polimerowej, sorpcja. Im ładunek sieci jest większy, tym zostaje ona bardziej ograniczona [2,3]. Jak już wspomniano, nanofiltracja jest to proces ciśnieniowy, a niezbędna do przeprowadzania procesu transmembranowa różnica ciśnień znajduje się w zakresie od 0,5 do 5

3 MPa. Inną charakterystyczną właściwością membran do procesu nanofiltracji, wynikającą z obecności grup zdolnych o dysocjacji jonowej w ich porach, jest jonoselektywność. Permeacja (przenikanie) soli określana jest wartościowością jej anionu: zatrzymywane są przede wszystkim sole o anionach wielowartościowych, np. siarczany, podczas gdy sole o anionach jednowartościowych w dużym stopniu mogą przechodzić przez membranę. Można więc powiedzieć, iż jonoselektywność procesu nanofiltracji zależy od grup z ładunkiem ujemnym, jakie znajdują się w porach membrany lub na jej powierzchni. Ich obecność wywołuje elektrostatyczne oddziaływania przeszkadzające w permeacji jonom wielowartościowym. Typowymi nośnikami ładunków są np. grupy COOH lub SO 3 H [2,3]. Ze względu na właściwości membran nanofiltracja ma następujące zastosowania [2,3,7-12]: separacja jonów wielowartościowych od jonów jednowartościowych np.: w celu wydłużenia cyklu pracy wymieniaczy jonowych, zmiękczanie wody procesowej i pitnej; rozdzielanie małocząsteczkowych i wielkocząsteczkowych składników w roztworach wodnych, np. zatrzymywanie trudno rozkładających się składników ścieków przed oczyszczalnią biologiczną; zatrzymywanie związków organicznych podczas permeacji jednowartościowych soli np.: odsalanie serwatki przy jednoczesnym zatrzymywaniu protein i laktozy, odbarwianie ścieków przemysłu tekstylnego i celulozowego oraz odzyskiwanie środków powierzchniowo czynnych; usuwania metali ze ścieków; oddzielania pofermentacyjnych; środków farmaceutycznych z płynów 6

przemysł mleczarski (demineralizacja), papierniczy, spożywczy i biotechnologiczny; ochrona środowiska. 7

3. Modelowanie układów membranowych i membran stosowanych w procesie nanofiltracji Procesy zaliczane do technik separacji membranowych są złożone, więc również modelowanie takich procesów jest czynnością złożoną. Należy przede wszystkim określić poziom rozważań procesu, dla którego przeprowadzona zostanie czynność modelowania. Całkowity proces membranowy (rys.4 A) zależy bowiem od procesów składowych zachodzących w układzie modułów (rys. 4 B). W trakcie optymalizacji procesu należy więc uwzględnić następujące poziomy rozważań: element membrany (rys. 4 D), moduł - tzw. techniczny układ membran (rys. 4 C), układ modułów (rys. 4 B) oraz całkowity proces (rys. 4 A). A) Proces B) Układ modułów C) Moduł D) Membrana R F VV P M R VP F P R PE SL P P F nadawa AL warstwa aktywna P permeat SL warstwa podkładu (nośna) R retentat VV naczynie próżniowe M membrana VP pompa próżniowa PE permeacja (przenikanie) D, B inne procesy Rysunek 4. Poziomy modelowania na przykładzie procesu perwaporacji Podstawę wszystkich procesów separacji membranowej stanowi oczywiście sama membrana wraz ze wszystkimi aspektami transportu przebiegającymi w jej wnętrzu i na jej powierzchni. W przypadku rozpatrywania modułu należy dodatkowo wziąć pod uwagę 8

wszelkie parametry zmieniające się wzdłuż drogi procesu, np. stężenie, ciśnienie, temperatura. W układzie modułów należy szczególną uwagę przywiązywać do sposobu konfiguracji pojedynczych modułów. Ostatecznie należy proces rozważyć w całości, np. ustalić optymalne strumienie pomiędzy instalacją membranową a pozostałymi elementami separującymi, np. kolumną destylacyjną (rys.4 A) [2]. N R P N R P Rysunek 5. Schemat dwustopniowego procesu membranowego (N- nadawa, P permeat, R retentat) [4] Wspomniano już pokrótce o kilku dziedzinach, w jakich można wykorzystywać proces nanofiltracji. Jest to obiecująca technika membranowa o dużej liczbie zastosowań, których liczba gwałtownie wzrasta w rozmaitych dziedzinach. Zastąpiła ona, dzięki mniejszemu zużyciu energii i wyższym strumieniom, w wielu przypadkach odwróconą osmozę. Aby pomyślnie wprowadzić w życie wszystkie wspomniane zastosowania NF niezbędne jest uzyskanie informacji charakterystycznych dla danego procesu. Każdorazowe przeprowadzanie eksperymentów z użyciem danej membrany, modułu, układu modułów - w celu uzyskania wartości odpowiednich parametrów - jest bardzo kosztowne i czasochłonne. Aby ułatwić wykorzystanie i stosowanie NF niezbędne są odpowiednie i dobrze przewidujące modele. Mogą one być wykorzystane do prognozowania efektywności 9

danego procesu, w którym stosuje się membranę i moduł o określonych charakterystycznych wielkościach, np. rozmiarze porów, ciśnieniu nadawy. Modele takie muszą umożliwiać podstawowe zrozumienie i prostą ocenę ilościową zjawisk mających zasadniczy wpływ na przebieg separacji i zastosowanie NF w konkretnym procesie przemysłowym. Zasadniczą częścią modelowania nanofiltracji jest określenie parametrów charakterystycznych dla konkretnych komercyjnych membran nanofiltracyjnych, np. określenie rozkładu rozmiaru porów. Obecnie w dziedzinie nanofiltracji istnieje wiele różnych modeli dotyczących zarówno przepływu i transportu masy w modułach, jak i retencji określonego rodzaju cząsteczek na membranach. Jednakże nie wszystkie z nich w pełni oddają złożoność procesu. Część z nich opiera się na przyjętych uproszczeniach. Aby ułatwić proces modelowania eksperymentatorzy najczęściej opierają się na już istniejących opisach zależności i rozwijają je poprzez uwzględnianie większej liczby charakterystycznych parametrów lub bardziej szczegółowe zgłębienie zjawisk rządzących poszczególnymi etapami procesu separacji. W ten sposób, co pewien czas pojawia się nowy model, dający często dużo lepszą zgodność danych obliczeniowych z danymi doświadczalnymi [7-12]. 3.1. Retencja cząstek obojętnych [7]. Jednym z zastosowań nanofiltracji jest eliminacja z roztworów cząstek nieposiadających ładunku. W tym celu opracowano dla tego procesu odpowiedni model. Dobre wyniki uzyskano dla retencji cząstek nieorganicznych, głównie przy wykorzystaniu modelu Nernsta-Planca. Retencja cząstek organicznych jak dotąd nie zajmowała wiele uwagi eksperymentatorów. Informacje dostarczane przez producentów ograniczają się zwykle do podania granicznej masy molowej (cut-off). Cząsteczki o większej masie molowej najprawdopodobniej są zatrzymywane w stopniu powyżej 90%, a o mniejszej w stopniu poniżej tej wartości. W celu uzupełnienia informacji podjęto próby wizualizacji rozkładu rozmiaru porów przy użyciu metod mikroskopowych. Innym sposobem było zdefiniowanie tzw. parametrów rozmiarowych względem charakterystycznych rozmiarów porów lub liczby porów określenej na podstawie eksperymentu. 10

Dane eksperymentalne posłużyły do weryfikacji nowego modelu opracowanego w celu przewidywania retencji cząsteczek organicznych. Punktem wyjściowym w tym modelu był rozkład logarytmiczno-normalny, wykorzystany do obliczenia współczynnika odbicia jako funkcji efektywnego rozmiaru cząsteczki. Celem tego modelowania jest obliczenie retencji dla danej cząsteczki i danej membrany - na podstawie parametrów membrany, wykorzystanych w rozkładzie logarytmiczno-normalnym. Powinno to umożliwić oszacowanie efektywności w konkretnym procesie separacyjnym. Równanie transportu składników poprzez membranę nanofiltracyjną zawiera dwie składowe: składnik dyfuzyjny i składnik konwekcyjny, zgodnie z równaniem transportu Spiegler a i Kedem: J dc = P x + ( 1 σ Jvc (1), dx s ) gdzie: J s strumień substancji rozpuszczonej [mol. m -2. h -1 ], P przepuszczalność, x grubość membrany [m], σ - współczynnik odbicia, J v - strumień wody [l. m -2. h -1 ], c stężenie [mol. m -3 ]. Składnik dyfuzyjny (część pierwsza równania) jest niezależny od ciśnienia, natomiast składnik konwekcyjny jest proporcjonalny do ciśnienia, co wynika z prawa Hagen-Poiseuille a: J v = ε r P 8 ητ x gdzie: ε bezwymiarowa porowatość membrany, r rozmiar porów [m], η - lepkość [Pa. s], τ - współczynnik krętości porów, P ciśnienie transmembranowe [bar]. Przy niskich ciśnieniach oba składniki wnoszą pewien wkład w transport substancji rozpuszczonej poprzez membranę. Im wyższe ciśnienie tym większą rolę w transporcie odgrywa konwekcja. W hipotetycznym przypadku nieskończenie wysokiego ciśnienia zjawisko dyfuzji można zaniedbać. Skoro dyfuzja substancji rozpuszczonej wpływa na wzrost tego rodzaju transportu względem transportu wody, transport względny substancji rozpuszczonej jest najniższy przy nieskończenie wysokim ciśnieniu. Retencja składnika i zdefiniowana jest jako c p, i R 1 i = 100% (3) cr, i gdzie: c p,i stężenie składnika i w permeacie [mol. l -1 ], c r,i stężenie składnika i w retentacie [mol. l -1 ]. Retencja przyjmuje maksymalną wartość przy nieskończenie wysokim ciśnieniu. Wartość ta nazywana jest współczynnikiem odbicia i pojawia się w równaniu 1 jako σ. (2), 11

W niższych ciśnieniach równanie 1 może zostać rozwiązane w celu obliczenia retencji jako funkcji współczynnika odbicia i przepuszczalności substancji rozpuszczonej P. Wynikiem tych obliczeń jest gdzie F ( 1 F ) σ R = 1 σ F (4) 1 σ exp J (5). P = v Równania 4 oraz 5 są podstawą modeli rozpuszczalnościowo-dyfuzyjnych, w których nie wzięto pod uwagę rozkładu rozmiaru porów. Takie podejście wykorzystano np. dla składników posiadających ładunek. Kluczowym elementem dla opisu retencji cząsteczek organicznych jest rozkład rozmiaru porów membrany. Całka z tego rozkładu odzwierciedla maksymalną retencję dla danej cząsteczki, jeśli transport przez membranę zachodzi wyłącznie dzięki konwekcji. W modelu logarytmiczno-normalnym wartość σ odzwierciedla ułamek porów membrany, które są mniejsze niż cząsteczka w roztworze. Równaniem, które pozwala obliczyć współczynnik odbicia dla składnika o danym promieniu cząsteczkowym r * jest równanie: * r ( ) ( ( r) ( r ) * 1 1 r ln ln exp dr σ = (6) s r s p 2 2 0 π p gdzie: r - średni promień porów [m] a s p odchylenie standardowe rozkładu rozmiaru porów [m]. Retencja w funkcji ciśnienia została określona eksperymentalnie dla dużego zbioru obojętnych cząsteczek organicznych o znanym rozmiarze cząsteczkowym. Następnie poprzez podstawienie danych do równań 4 i 5 - został określony współczynnik odbicia. Uzyskane wartości zostały użyte do wyprowadzenia średniego rozmiaru porów membrany r oraz odchylenia standardowego s p przy założeniu rozkładu logarytmiczno-normalnego (r-nie 6). Taką procedurę zastosowano dla trzech membran: NF 70 (Dow/Film Tec, USA), UTC-20 (Toray Ind. Inc., Japonia) oraz NTR 7450 (Nitto-Denko, Japonia). Uzyskane wartości r oraz s p a stąd rozkład logarytmiczno-normalny dla tych membran są podstawą dalszego procesu modelowania. Średni rozmiar porów dla trzech membran 12

wynosi odpowiednio 0.34, 0.54 oraz 0.80 nm; a odchylenie standardowe s p odpowiednio 0.54, 0.17 i 0.52 nm. Dane te pozwalają obliczyć współczynnik odbicia dla dowolnej cząsteczki o danej masie cząsteczkowej. Aby przewidzieć retencję danego związku niezbędne jest: użycie modelu, który pozwala obliczyć współczynnik odbicia; posiadanie metody oszacowywania przenikalności rozpuszczonego składnika w funkcji rozmiaru cząsteczki; znajomość wielkości strumienia wody przy danym ciśnieniu. Dane te można uzyskać na podstawie równań 4 oraz 5. Niezbędny jest również odpowiedni parametr rozmiarowy (ang. size parameter), który stosuje się do dwóch pierwszych wymagań. W obecnym modelowaniu zbadano także możliwość obliczenia retencji przy wykorzystaniu tego parametru wraz z parametrami kilku membran użytych w doświadczeniach. Równanie 4 wykorzystuje promień porów membrany i cząsteczek. Jest wiele możliwości wyboru parametrów. Wymagane jest jedynie to, ażeby parametr reprezentował wymiary cząsteczki i aby do jego oszacowania użyto jednej metody. Jednym z takich parametrów może być promień Stokes a. Do innych należą średnica uwzględniająca objętość hydrodynamiczną, średnica pochodząca z objętości molowej oraz efektywna średnica obliczona ze struktury cząsteczkowej. Średnica efektywna wydaje się być najbardziej odpowiednia dla opisu zjawiska filtracji, jako że obrazuje rzutowanie, z założenia cylindrycznej cząsteczki, na membranę. Pomimo iż masa molowa nie jest bezpośrednią miarą rozmiaru molekuły, odzwierciedla ona rozmiar cząsteczkowy i jest łatwo dostępnym parametrem, niewymagającym wielu skomplikowanych obliczeń. Model logarytmiczno-normalny może zostać więc przystosowany poprzez uwzględnienie korelacji pomiędzy masa molową a średnicą molekuły. Zależność ta została wyprowadzona ze średnicy Stokes a. Równanie korelacji przedstawia się jako d s.=a(m) B, gdzie d s. średnica cząsteczkowa [m], A=0.065 a B=0.438. Korelacja ta jest prawidłowa dla zakresu mas molowych, w którym zazwyczaj 13

stosuje się nanofiltrację i jest podobna do równania wyznaczonego dla średnicy Stokes a. Wykres 6. przedstawia dopasowaną krzywą: Średnica efektywna [nm] Masa molowa [g. mol -1 ] Wykres 6. Wykres korelacji pomiędzy masą molową a średnicą efektywną [7] Równanie modelu logarytmiczno-normalnego można zapisać jako: 2 ( ln( M ) ln( M ) BdM M * 1 1 σ ( M *) = exp (7) s M 2s p / B 0 p 2π oraz, gdy uwzględnimy, że s M = s p / B, następująco: 2 ( ln( M ) ln( M ) dm M * 1 1 σ ( M *) = exp. (8) s M 2s 0 M 2π M Formę równania zachowano w całości, lecz średni rozmiar porów został zastąpiony przez średnią masę molową, dla której retencja przez membranę wynosi 50%. Odchylenie standardowe rozmiaru porów zostało zastąpione przez proporcjonalny parametr s M, czyli odchylenie standardowe retencji masy cząsteczkowej. Kolejnym krokiem w modelowaniu było zastąpienie średniej masy molowej przez masę molową, dla której maksymalna retencja wynosi 90%. Ten parametr, graniczna masa molowa (MC), jest powszechnie stosowanym parametrem do określania efektywności rozdziału w procesie membranowym. Za pomocą tego parametru, w modelowaniu mogą zostać wykorzystane już posiadane informacje o membranach, co ułatwia szersze 14

stosowanie modelu. Poprzez wzięcie pod uwagę właściwości rozkładu logarytmicznonormalnego, równanie 8 zmienia swoją postać do: ( M ) M s M * ln ln + 0.56 M 1 1 ( M ) σ * = exp dm s M 2s M 2 M (9) 0 π gdzie: M - graniczna masa molowa [g. mol -1 ]. Masa cząsteczkowa stanowi teraz parametr rozmiarowy; parametrami są więc s M oraz MC ( M ). Oczywiście, podobne modelowanie może zostać przeprowadzone z większa precyzją przy użyciu efektywnej średnicy zamiast masy molowej. Wówczas równanie 6 można również zapisać w postaci: ( r *) r* 1 1 = exp s r 2s 1 p 2π ( ln() r ln( r) + 1.28 sp ) dr σ (10) p Trudności w dostępie do wartości efektywnej średnicy ograniczają jednak zastosowanie tego rozwiązania. Wyniki modelowania z wykorzystaniem masy molowej i efektywnej średnicy dla membran NF 70, UTC-20 oraz NTR 7450 zaprezentowano na wykresie 7. Kwadratowe punkty obrazują dane eksperymentalne uzyskane przy użyciu modułu nanofiltracyjnego o skali laboratoryjnej oraz modelowych roztworów cząsteczek organicznych o różnym rozmiarze. Rozrzut krzywych uzyskanych z wykorzystaniem masy molowej jest znaczący (wyk. 7 A, C, E). Wydaje się, że średnica efektywna daje lepsze rezultaty (wyk. 7 B, D, F), ponieważ parametr rozmiarowy jest bardziej realistyczny niż masa molowa. Inne źródła rozrzutu (dokładność danych eksperymentalnych, jakość membran, istotność modelu) również wywierają swój wpływ, ale jest on mniej istotny niż wybór odpowiedniego parametru rozmiarowego. Ponadto, poprzez normalizację charakterystyki membrany względem odpowiednich wartości mogą zostać wzięte pod uwagę zjawiska takie jak różnice w charakterystyce membrany, wykryte dla różnych jej próbek (zmienna jakość membrany). Model jest więc nieuniknionym kompromisem pomiędzy poprawnością a 15

dostępnością danych. Modelowanie z wykorzystaniem masy molowej (wyk. 7 A, C, E) nadal daje dobre przewidywanie kształtu krzywej retencji, co uzyskano dzięki łatwo dostępnym parametrom. A) Krzywa retencji: NF 70 B) Krzywa retencji: NF 70 σ [%] σ [%] σ [%] Masa molowa C) Krzywa retencji: UTC-20 Średnica efektywna [nm] D) Krzywa retencji: UTC-20 Masa molowa σ [%] σ [%] σ [%] Średnica efektywna [nm] E) Krzywa retencji: NTR 7450 F) Krzywa retencji: NTR 7450 Masa molowa Średnica efektywna [nm] Wykres 7. Modelowanie współczynnika odbicia jako funkcji masy molowej i średnicy efektywnej [7] 16

Zgodnie z równaniami 4 oraz 5 retencja przy danym ciśnieniu może zostać obliczona ze współczynnika odbicia, przenikalności dla składników i strumienia wody przy tym właśnie ciśnieniu. Ostatni z tych parametrów może zostać wyprowadzony z prawa Hagen-Poiseuille a (równanie 2), które przewiduje proporcjonalność pomiędzy ciśnieniem transmembranowym a strumieniem wody. Stałą proporcjonalności, która zawiera takie parametry jak promień porów, porowatość i współczynnik krętości porów membrany, lepkość wody oraz grubość membrany, stanowi przepuszczalność wody. Stałą tę można określić dla danej membrany poprzez pomiary strumienia wody w funkcji ciśnienia. Stąd strumień wody można zapisać jako J v = K. P gdzie K przenikalność wody [m. s -1 ]. Przenikalność substancji rozpuszczonej może zostać obliczona z równania P s =D s./ x, gdzie: P s przenikalność substancji rozpuszczonej [m. s -1 ], D s. współczynnik dyfuzji [m 2. s -1 ] oraz x grubość membrany [m]. Prawo Stokes a-einstein a przewiduje relację odwrotnie proporcjonalną pomiędzy współczynnikiem dyfuzji a rozmiarem porów: D s kt =. (11) 6 πη r stąd współczynnik dyfuzji można zapisać jako D s. =a / d s., gdzie: a stała pochodząca z równia Stokes a-einstein a [m 3. s -1 ] a d s. efektywna średnica molekuły. Równanie przenikalności przyjmuje zatem postać: a 1 Ps =. (12) x d s Stała a oraz grubość membrany mogą zostać połączone w jeden specyficzny parametr dyfuzyjny ρ [m 2. s -1 ]: ρ Ps =, (13) d s gdzie ρ może zostać określony dla każdej membrany za pomocą jednego eksperymentu z cząsteczką o znanej charakterystyce. Parametr dyfuzyjny jest miarą wkładu dyfuzji w transport przez membranę. Eksperymentalne określanie wartości ρ zostało przeprowadzone poprzez pomiary retencji danej molekuły w funkcji ciśnienia. Poprzez 17

dopasowanie punktów pomiarowych do równań 4 oraz 5 obliczono współczynnik odbicia σ oraz przenikalność P s. Poprzez pomnożenie obliczonej przenikalności przez średnicę cząsteczkową uzyskano szukaną wartość ρ. Parametr dyfuzyjny ρ jest parametrem, który można wykorzystywać w stałej temperaturze i przy stałej lepkości wody. Przy wyższych ciśnieniach mogą pojawiać się odchylenia wynikające z upakowania membrany ( x). W niniejszych badaniach nad retencją składników nieposiadających ładunku, w eksperymentach mających na celu wyznaczenie współczynnika dyfuzji wybrano następujące cząsteczki dla poszczególnych membran: NF 70 fenol (maksymalna retencja 54%), UTC-20 ksyloza (maksymalna retencja 92%) oraz NTR 7450 rafinoza (maksymalna retencja 67%). Wyniki tych doświadczeń przedstawia tabela 8: Tabela 8. Wartości parametru dyfuzyjnego dla membran NF 70, UTC-20 i NTR 7450 [7] Rodzaj membrany ρ [10-15. m 2. s -1 ] NF 70 7,15 UTC-20 3,06 NTR 7450 2,07 W membranie o najmniejszych porach (NF 70) dyfuzja ma największy udział w procesie transportu (największą wartość ρ), podczas gdy w membranie o największym rozmiarze porów (NTR 7450) dyfuzja odgrywa najmniejszą rolę (najniższa wartość ρ). Na podstawie równań 11, 12 i 13 może zostać obliczona przenikalność dla różnych cząsteczek, które zostały wykorzystane w doświadczeniach. Przy założeniu, iż średnica efektywna zmienia się liniowo względem średnicy Stokes a, średnicę efektywną można użyć w równaniu 13 zamiast średnicy Stokes a. Wykres 9 przedstawia współczynnik przenikalności w funkcji efektywnej średnicy. Model z wykorzystaniem współczynnika odbicia mający na celu wyznaczenie współczynnika przenikania może zostać wykorzystany do obliczenia retencji danego związku przy danym ciśnieniu z wykorzystaniem równań Kedem i Spiegler a. Jako przykład, całkowite krzywe retencji dla trzech wyżej wspomnianych membran mogą zostać wyznaczone dla ciśnienia 15 barów. Wyznaczono je zatem poprzez wykorzystanie 18

wspomnianych powyżej modeli (ρ oraz σ ) oraz eksperymentalnych wartości przenikalności wody przez różne membrany(3.06 10-6 [m 3 /m 2. s. bar] dla NF 70; 5.28 10-6 [m 3 /m 2. s. bar] dla UTC-20 i 4.72 10-6 [m 3 /m 2. s. bar] dla NTR 7450). W obliczeniach wymagana Współczynnik przenikalności [10-15 m. s -1 ] Średnica efektywna [nm] Wykres 9. Współczynnik przenikalności w funkcji efektywnej średnicy [7] była znajomość eksperymentalnie wyznaczonych wartości MC oraz s p. Wykorzystano je do obliczenia σ w funkcji masy molowej. Obliczenia zawierały również eksperymentalne określenie parametru rozkładu ρ, oraz będące tego następstwem obliczenia przenikalności P s jako funkcji masy cząsteczkowej, a także eksperymentalne określenie przenikalności wody. Cały przebieg procesu obliczeń można przedstawić za pomocą schematu: MC s M σ (M) ρ P s (M) R (M) K Wynikające z obliczeń krzywe retencji przedstawiono na wykresie 10. 19

A) Krzywa retencji (15 barów): NF 70 Retencja [%] Masa molowa M B) Krzywa retencji (15 barów): UTC-20 Retencja [%] Masa molowa M C) Krzywa retencji (15 barów): NTR 7450 Retencja [%] Masa molowa M Wykres 10. Krzywe retencji dla membran NF70, UTC-20 oraz NTR 7450 przy ciśnieniu 15 barów [7] 20

Membrana NF 70 (o największym wpływie dyfuzji na transport) wykazuje znaczną różnicę pomiędzy współczynnikiem odbicia a retencją przy ciśnieniu 15 barów. Prawdopodobnie model przeszacowuje wpływ dyfuzji i w ten sposób obliczona krzywa leży poniżej danych eksperymentalnych. Sugeruje to, że ρ nie jest stałe we wszystkich przypadkach. W przypadku dwóch pozostałych membran, wpływ dyfuzji jest mniejszy. Jednakże, efekt ciśnienia jest dobrze widoczny przy niższych ciśnieniach. Można to zauważyć poprzez obliczenie retencji tego samego jednego składnika (np. maltozy o M = 342 g/mol) przy różnych wartościach ciśnieniach transmembranowego dla wszystkich trzech membran. Wykres 11 obrazuje wartości obliczonych retencji dla trzech membran, które wybrano do badania. Dodatkowo, wartości te zweryfikowano względem wartości eksperymentalnych. Wyniki są zadowalające dla membran UTC-20 oraz NTR7450 (wyk. 11); RETENCJA MALTOZY Retencja [%] Ciśnienie [bar] Wykres 11. Zależność retencji od ciśnienia (trójkąty i górna krzywa: UTC-20; kwadraty i środkowa krzywa: NF70; romby i dolna krzywa: NTR 7450) [7] przewidziane wartości wykazują dużą zgodność z retencją przy różnych wartościach ciśnienia. Dla składników o bardzo niskiej lub bardzo wysokiej retencji obliczone i wyznaczone doświadczalnie wartości będą zapewne nawet jeszcze bardziej zbliżone. Dla 21

membrany NF 70 występują duże różnice pomiędzy obliczonymi i eksperymentalnymi danymi (wyk. 11), zgodnie z tym, co można zauważyć na krzywej retencji przy 15 barach. Do uzyskania parametrów niezbędnych w modelowaniu wystarczy tylko kilka eksperymentów. Przede wszystkim, ważnym parametrem jest strumień wody, który może zostać wyznaczony w prostym eksperymencie filtracyjnym z wykorzystaniem czystej H 2 O. Dla wyznaczenia przenikalności (P s ) należy zmierzyć retencję składników o średniej wartości retencji w funkcji ciśnienia. Z tego eksperymentu można uzyskać parametr dyfuzyjny ρ membrany, który z kolei można użyć do obliczenia P s dla każdej innej cząsteczki (równanie 13 i wykres 6). Do obliczenia σ dla dowolnej molekuły o znanej masie molowej powinien być znany współczynnik odbicia przynajmniej dla dwóch cząsteczek, ponieważ model wykorzystuje dwa parametry ( M oraz s p ). Preferuje się jednak dokonywanie obliczeń z większą liczbą znanych współczynników. Parametry praktyczne, takie jak MC, mogą zostać wyznaczone poprzez modelowanie z masą molową. Jeśli dopasować wartości doświadczalne współczynnika odbicia za pomocą równania 9 uzyskuje się dla danej membrany parametry M oraz s M. Należy pamiętać, iż M jest graniczną masą molową dla współczynnika odbicia a nie dla retencji przy danym ciśnieniu. MC przy danym ciśnieniu powinno zostać obliczone z równań Spiegler a i Kedem oraz modelu dla współczynnika odbicia. Masa molowa, przy której retencja wynosi 90% stanowi MC dla tego ciśnienia. Dla przykładu wykonano obliczenia dla membrany UTC-20 przy różnych wartościach ciśnienia. Na podstawie wyników widać, że MC silnie zależy od ciśnienia (wykres 12). 22

MC [g. mol -1 ] Ciśnienie [bar] Wykres 12. Wpływ ciśnienia na wartość MC dla membrany UTC-20 [7] Ilość informacji wymagana do wyznaczenia parametrów modeli może zostać oszacowana. Do wyznaczenia wartości przenikalności wody K i parametru dyfuzyjnego ρ potrzebne jest tylko jedno doświadczenie. Wartości MC oraz s p obliczane są poprzez rozkład prawdopodobieństwa; przy czym im więcej danych wejściowych zbierzemy, tym lepsze dane wyjściowe uzyskamy. Twierdzenie to potwierdzono na podstawie danych eksperymentalnych dla MC. Obliczenia MC dla współczynnika odbicia przeprowadzono dla membrany UTC-20 z różnymi, losowo wybranymi, zbiorami N punktów (N zmieniano od 2 do 12). W każdym przypadku wybierano losowo N cząsteczek. Dla N równego 12 liczba mozliwych kombinacji wyboru cząsteczek wynosi oczywiści 12 a stąd liczba obliczeń tylko 1. Dla pozostałych liczb punktów pomiarowych z tabeli 13, pomimo większej liczby możliwości, dokonano obliczeń tylko dla 12 różnych kombinacji wyboru cząsteczek z dwunastoelementowego zbioru. Następnie, na ich podstwie, obliczono średnią wartość MC, poprzez dopasowanie rozkładu logarytmiczno- 23

normalnego do tych N wartości współczynnika odbicia. Zmienność wartości MC przedstawia tabela 13. Tabela 13. Obliczenia wartości MC przy użyciu różnej liczby punktów pomiarowych [7] Liczba punktów pomiarowych (N) Liczba obliczeń Średnia wartość MC 12 1 146 10 12 149 8 12 144 6 12 131 4 12 172 2 12 111 Z powyższej tabeli widać, że im większa liczba pomiarów została wykorzystana, tym bardziej wyniki zbliżają się do wartości 146, jaką uzyskano dla pełnego zbioru punktów. Wskazuje to na fakt, że współczynnik odbicia powinien zostać wyznaczony przynajmniej dla 6-8 cząsteczek. 3.2. Retencja składników jonowych dla różnych membran [8]. Jednym z częściej spotykanych problemów w modelowaniu nanofiltracji jest ilościowe oznaczenie ładunku membrany. Do roku 2001 ujawniono jedynie fakt, że gęstość ładunku membrany może być uzależniona od stężenia soli w roztworze. Przeprowadzone ostatnio eksperymenty z roztworami różnych soli pozwoliły na stwierdzenie, iż również rodzaj soli może mieć znaczący wpływ. W celu dokładniejszego zbadania tego problemu przeprowadzono również dalsze eksperymenty z roztworami 24

różnych soli w szerokim zakresie stężeń. Uwzględniono w nich cztery membrany, każdą o innej strukturze i różnych właściwościach retencyjnych. Do modelowania retencji składników jonowych wykorzystano model DSPM (model Donnana i przestrzennego rozkładu porów; ang. Donnan and steric partitioning pore model), który pozwalał na wyznaczenie wartości gęstości ładunku membrany. Pod tym kątem analizowano wydajność membran nanofiltracyjnych. Zbadano również teoretycznie wpływ parametrów początkowych na retencję składników jonowych. W tym celu analizowano efekt rozmiaru jonów i ich retencję poprzez odpowiednie obliczenia dla membran nieposiadających ładunku. Model DSPM jest modelem opartym na rozszerzonym równaniu Nernsta-Planca: j dc z c K D i i i i, d i dψ Di F dx RT dx i = Ki, d + Ki, c cv i (14), gdzie j i strumień substancji rozpuszczonej i [m. s -1 ], K i,d współczynnik zawady (ang. hindrance factor) dla dyfuzji, D i dyfuzyjność masy [m 2. s -1 ], c i stężenie składnika w membranie [mol. m -3 ], z i ładunek składnika i, F stała Faraday a, R stała gazu idealnego, T temperatura bezwzględna, ψ - potencjał elektryczny w kierunku osiowym [V], K i,c współczynnik zawady dla konwekcji oraz V prędkość przepływu substancji rozpuszczonej [m. s -1 ]. Kolejne składowe równania reprezentują odpowiednio transport wywołany gradientem stężeń (dyfuzyjny), gradientem pola elektrycznego (elektromigracyjny) i ruchem płynu pod wpływem czynników zewnętrznych (konwekcyjny). Założono, iż membrana jest porowata, a efekty rozmiaru porów zostały uwzględnione za pomocą współczynników zawady sferycznej. Przeszkadzająca natura dyfuzji i konwekcji jonów wewnątrz membrany jest określona poprzez współczynniki K i,d oraz K i,c i może zostać wyrażona jako funkcja λ, czyli funkcja stosunku promienia substancji rozpuszczonej do promienia porów. Osiowy rozkład potencjału poprzez pory membrany przyjęto za stały. Dla nienaładowanych substancji rozpuszczonych składową elektromigracyjną w równaniu 14 można pominąć, wobec czego transport substancji rozpuszczonej wewnątrz membrany wywołują tylko przepływ dyfuzyjny i konwekcyjny. 25

Rozszerzone równanie Nernst'a-Planck'a może zostać rozwiązane poprzez numeryczne całkowanie od x=0 do x= x, gdzie x to efektywna grubość membrany, z uwzględnieniem warunku elektroobojętności i warunków równowagi termodynamicznej po obu stronach membrany. Na zmianę rozkładu jonów pomiędzy roztworem a porami membrany może również wpływać zmiana względnej przenikalności elektrycznej (stałej dielektrycznej) rozpuszczalnika przechodzącego z fazy roztworu do fazy membranowej. Względna przenikalność elektryczna zdefiniowana jest jako stosunek bezwzględnej przenikalności elektrycznej do bezwzględnej przenikalności elektrycznej próżni. Stała dielektryczna może być mniejsza w wąskich porach. Jak dotąd jednak nie dokonano ilościowego opisu tego zjawiska. Z tego też powodu nie uwzględniono tego faktu w opisywanym modelu. Poza fizycznymi danymi jonów (np. współczynnikami dyfuzji, promieniami jonowymi) wymagane są trzy parametry wejściowe: efektywna gęstość ładunków membrany (X), efektywna średnica porów membrany (r p ) oraz stosunek efektywnej grubości membrany do jej porowatości ( x/a k ). Wpływ tych parametrów zbadano teoretycznie, przy czym założono ujemny ładunek membrany, a retencję obliczono dla strumienia permeatu równego 10-4 m. s -1. Na podstawie uzyskanych wyników, tak jak oczekiwano, stwierdzono, iż większa retencja soli występuje przy większych gęstościach ładunku membrany. Można również określić wpływ średnicy porów: retencja wzrasta przy jej zmniejszeniu. Wynika to z małej różnicy średnicy porów w porównaniu ze średnicą jonów, co utrudnia transport przy wnikaniu do porów i transportu przez nie. Z kolei przy wzrastającej wartości x/a k tempo dyfuzyjnego transportu przez membrany zostaje zredukowane, więc retencja wzrasta, przede wszystkim w przypadku, gdy ten rodzaj transportu odgrywa znaczącą rolę w procesie przenikania. Model DSPM pozwala rozróżnić różnego rodzaju mechanizmy transportu. Obliczono więc udziały transportu dyfuzyjnego, konwekcyjnego i elektomigracyjnego dla dwóch różnych gęstości membrany. Wyniki tych obliczeń obrazuje tabela 14. Analizując zestawione wartości można zauważyć, iż przy większym ładunku membrany większą rolę odgrywa transport dyfuzyjny, jednocześnie maleje udział transportu konwekcyjnego. Taki sam efekt zauważalny jest również przy zmniejszeniu porów membrany dla membran o 26

ładunku 25 eq. m -3. Z tego powodu, w mniejszym stopniu sól może wnikać do porów i być transportowana dzięki mechanizmowi konwekcji, zależy on bowiem wprost proporcjonalnie od stężenia, podczas gdy transport dyfuzyjny zależy od gradientu stężenia. Tabela 14. Udział trzech mechanizmów transportu w całkowitym transporcie soli (roztwór NaCl, 50 eq. m -3 ) [8] Parametry membrany Mechanizm transportu [%] Dyfuzja Konwekcja Elektromigracja r p = 0,5 nm X = 25 eq. m -3 30 41 29 x/a k = 1 µm X = 1000 eq. m -3 80 6 14 r p = 1 nm X = 25 eq. m -3 5 62 33 x/a k = 1 µm X = 1000 eq. m -3 85 5 10 r p = 1 nm X = 25 eq. m -3 5 62 33 x/a k = 0,5 µm X = 1000 eq. m -3 88 4 8 Znaczący wpływ na retencję jonów ma również ich ładunek, co pokazano poprzez przeprowadzenie obliczeń dla roztworów elektrolitów o tym samym stężeniu wyrażonym w równoważnikach na m 3. Wyniki tych obliczeń zestawiono w tabeli 15: Tabela 15. Wartości retencji dla czterech różnych soli przy c = 50 eq. m -3, X = -250 eq. m -3, r p = 1 nm, x/a k = 1 µm, J = 10-4 m. s -1 [8] Wzór soli NaCl Na 2 SO 4 MgCl 2 MgSO 4 Stosunek molowy jonów w roztworze 1-1 1-2 2-1 2-2 Retencja [%] 19 % 92 % -2 % 62 % Wpływ wartościowości jonu na retencję soli pozostaje w zgodności z jakościowym aspektem mechanizmu wykluczania donnanowskiego: im wyższa wartościowość współjonów, tym wyższa retencja soli; im wyższa wartościowość przeciwjonów, tym mniejsza retencja soli. Model DSPM pozwala także na ilościowe rozważanie retencji. Dla 27

soli chlorku magnezu obliczono ujemną retencję, która jest wynikiem silnych oddziaływań pomiędzy ładunkiem dwuwartościowego jonu magnezu a ujemnym ładunkiem membrany. Model przewiduje taką możliwość dla roztworów pojedynczych soli, czego jednak nie zaobserwowano jak dotąd w trakcie prac eksperymentalnych. Obliczenia pokazują jednak, iż dla niższego ładunku membrany oraz dla mniejszych średnic porów retencja tej soli wzrasta i ponownie staje się dodatnia. Można więc wywnioskować, że w momencie, gdy efekty rozmiarowe stają się bardziej istotne, w porównaniu z efektami ładunkowymi, retencja MgCl 2 wzrasta. W nanofiltracji zarówno efekty ładunku, jak i rozmiaru określają retencję substancji rozpuszczonej. Dla tych, które w roztworze występują w postaci cząsteczek pozbawionych ładunku, można w łatwy sposób obliczyć wpływ zawady przestrzennej na retencję pod warunkiem znajomości promienia substancji rozpuszczonej. W modelu DSPM można wydedukować, że: σ = 1-φ K i,c (15) gdzie: φ = (1- λ 2 ), σ jest współczynnikiem odbicia określanym tylko przez stosunek promienia substancji rozpuszczonej do promienia porów, K i,c = [2-(1-λ) 2 ]. Dla roztworów mieszanin soli obliczenia są zdecydowanie bardziej skomplikowane. Jeśli zarówno kationy, jak i jony są transportowane przez membranę, trudnym staje się wyjaśnienie, w jaki sposób powinien zostać obliczony pojedynczy parametr rozmiarowy. Ponadto jednemu anionowi może towarzyszyć więcej niż jeden kation i odwrotnie w zależności od wartościowości jonu. Model DSPM daje możliwość teoretycznego obliczenia wpływu rozmiarów jonów na retencję. Dla pojedynczych jonów rozmiar może być reprezentowany przez promień Stokesa obliczony ze współczynnika dyfuzji przy wykorzystaniu równania Stokes'a - Einstein'a: r i = kt/(6πd i ), gdzie: r i promień jonowy [m], k stała Boltzmann a, T temperatura [K], η - lepkość dynamiczna [Pa. s] oraz D i współczynnik dyfuzji jonu [m 2. s -1 ]. Przeprowadzone obliczenia miały na celu zbadanie, czy parametr rozmiarowy dla soli, obliczony ze współczynnika dyfuzji soli przy użyciu tego samego równania Stokesa-Einsteina, może reprezentować efekty zawady 28

przestrzennej, które napotykają jony. Współczynnik dyfuzji soli został obliczony ze współczynników dyfuzji jonów jako: D soli = (z + - z - )D + D - / (z + D + - z - D - ). Uzyskane w ten sposób wartości zestawione zostały w tabeli 16; parametr rozmiarowy dla danej soli jest nazywany efektywnym rozmiarem. Aby zbadać wpływ rozmiarów jonów na retencję przeprowadzono obliczenia przy użyciu modelu DSPM, przy czym ładunek membrany przyjęto jako zerowy w celu wyeliminowania wpływu efektów ładunkowych Tabela 16. Rozmiary efektywne różnych soli obliczone z ich współczynników dyfuzji [8] Wzór soli Współczynnik dyfuzji [10-9. m 2. s -1 ] Rozmiar efektywny [nm] NaCl 1,61 0,15 Na 2 SO 4 1,23 0,20 MgCl 2 1,25 0,20 MgSO 4 0,85 0,29 LaCl 3 1,29 0,19 Obliczenia prowadzono dla dużych wartości strumieni i promieni porów równych 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 i 0,8 nm. Sprawdzono, czy przyjęte wartości strumieni są wystarczająco wysokie, aby retencja osiągała swoją graniczną wartość Obliczenia przeprowadzono dla soli zestawionych tabeli 16. Pomimo braku wpływu parametru x/a k na graniczną retencję wartość tę przyjęto za równą 1 µm. Nie zaobserwowano zależności retencji soli od stężenia. Znalezione współczynniki odbicia zostały porównane ze współczynnikami odbicia obliczonymi na podstawie równania 15 przy uwzględnieniu parametru rozmiaru efektywnego z tabeli 16 jako promienia substancji rozpuszczonej. Równanie to wiąże współczynnik odbicia ze stosunkiem promienia substancji rozpuszczonej do promienia porów i może zostać rozwiązane bez używania procedury całkowania numerycznego. Uzyskane przy pomocy obu procedur wartości retencji, dla membrany nienaładowanej o promieniu porów 0,8 nm, zestawiono dla porównania w tabeli 17. 29

Łatwo zauważyć dużą zgodność uzyskanych obiema metodami wartości retencji. Pewne odchylenia zanotowano jedynie dla mniejszych promieni porów. Tabela 17. Porównanie wyników obliczeń retencji soli wykonanych przy użyciu DSPM dla obojętnej membrany o r p = 0,8 nm z obliczeniami opartymi na współczynnikach dyfuzji soli i równaniu 15 [8] Sól Retencja (%) DSPM Obliczona z równania (3.2.2.) NaCl 13,0 13,9 MgCl 2 21,6 21,7 LaCl 3 21,2 20,6 Na 2 SO 4 22,3 22,4 MgSO 4 41,6 40,7 Jak widać na wykresie 18 retencja nadal może być efektywnie przewidywana ze współczynnika dyfuzji soli jedynie dla NaCl oraz Na 2 SO 4. Dla pozostałych trzech soli parametr rozmiaru efektywnego zaniża efekty przestrzenne. Wydaje się, że jony magnezu i lantanu odgrywają znaczną rolę w efekcie zawady sferycznej. Wynika to stąd, iż gdy promień porów jest mniejszy niż promień kationu, współczynnik powinien wynosić 30

Wykres 18. Teoretyczne obliczenia retencji soli dla nienaładowanej membrany do oceny wpływu rozmiaru jonu; porównanie obliczeń na podstawie DSPM z obliczeniami opartymi na współczynniku dyfuzji soli [8] 100 %. Jednakże obliczony efektywny rozmiar substancji rozpuszczonej, jako kombinacja rozmiaru kationu i anionu, nadal może być mniejszy niż promień porów membrany. Współczynnik odbicia obliczony na podstawie tego parametru może być zatem mniejszy od 100 %, co nie jest zgodne z rzeczywistością. Część eksperymentalną modelowania przeprowadzono przy szybkości przepływu krzyżowego 6 m. s -1, stałej temperaturze 25 0 C, wykorzystując moduł o przepływie krzyżowym, z prostokątnym kanałem przepływowym (odpowiednik średnicy hydraulicznej d h = 4,2 mm; całkowita długość kanału = 293 mm) oraz przy efektywnej powierzchni membrany 44 cm 2. Wyznaczono również współczynnik transportu masy k w warstwie granicznej. Rzeczywista retencja substancji rozpuszczonej obliczona została z uwzględnieniem polaryzacji stężeniowej. Opis membran zastosowanych do pomiarów i ich podstawową charakterystykę przedstawia tabela 19. Retencja pojedynczych soli została określona jako funkcja strumienia permeatu przy różnym stężeniu nadawy. Próbki nadawy i permeatu analizowano poprzez pomiary przewodnictwa. Eksperymenty z odpowiednio przygotowanymi roztworami soli prowadzono w zakresie ph 5,5-6. Dodatkowe eksperymenty przeprowadzono z roztworami LaCl 3 o stężeniu 100 eq. m -3. Tabela 19. Charakterystyka membran użytych w eksperymentach (GMM graniczna masa molowa) [8] Membrana Producent Materiał membrany GMM r p [nm] x/a k [µm] Ładunek membrany ph 7 31

NTR 7450 Nitto Denko Sulfonowany polieterosulfon 600-800 0,69 1,00 - CA30 Hoechst Octan celulozy 1000 0,94 6,80 - NF40 Dow Polipiperazynoamid 180 0,42 0,95 - UTC20 Toray Industries Polipiperazynoamid 350 0,41 0,34 + Dla każdego zbioru eksperymentów wykreślono krzywą retencji w funkcji strumienia przy użyciu DSPM. Poza fizycznymi danymi jonów były potrzebne trzy parametry: promień porów, stosunek grubości membrany do jej porowatości i gęstość ładunku membrany. Wartości dwóch pierwszych parametrów zaczerpnięto z tabeli 19. Wówczas model ocenia gęstość ładunku membrany w ten sposób, aby uzyskać najlepsze dopasowanie eksperymentalnie uzyskanych retencji. Wyniki uzyskane na drodze doświadczenia i wyniki modelowania zostały zbadane dla wszystkich użytych w badaniu membran. Wartości retencji soli o stężeniu początkowym 100 eq. m -3 przy ciśnieniu 10 barów dla membrany CA 30 zestawiono w tabeli 20. Stwierdzenie słabo ujemnego ładunku membrany w przypadku materiału, z jakiego została ona wykonana pozostaje w zgodzie z 32

Tabela 20. Wartości retencji soli przy ciśnieniu 10 barów dla membrany CA 30 [8] Sól NaCl Na 2 SO 4 MgCl 2 MgSO 4 Retencja (%) 8 29 20 56 wynikami eksperymentalnymi: retencje soli są raczej niskie, a siarczany (VI) są lepiej zatrzymywane niż sole chlorkowe. Model nie umożliwia jednak wyjaśnienia faktu, iż MgCl 2 jest lepiej zatrzymywany niż NaCl. Na podstawie wykluczania donnanowskiego oczekiwane jest, że w przypadku ujemnie naładowanej membrany retencja NaCl powinna być większa. Zjawisko to wyjaśniono poprzez odpowiednie doświadczenia przeprowadzone przy użyciu czterech, wymienionych w tabeli 19, membran. Dla membrany CA 30 przeprowadzono eksperymenty w zakresie stężeń od 10 do 200 eq. m -3. Uzyskane w ten 100 sposób wartości retencji soli zostały dopasowane za pomocą takiego Na 2 SO 4 Retencja [%] 80 60 40 20 DSPM. Przykład postępowania dla przedstawia wykres 21., na którym 0 0 5 10 15 20 25 30 przewidywania modelu Strumień [10-6 m. s -1 ] zaznaczono ciągłymi liniami. Z wykresu wynika, iż wyniki eksperymentalne zostały bardzo dobrze dopasowane. Podobnie ma się sytuacja z pozostałymi solami. Uzyskane w ten sposób wartości gęstości ładunku membrany przedstawia wykres 22. Widać, że gęstość ładunku nie jest stała, lecz zależy bardzo silnie od soli i jej stężenia 1

Wykres 21. Retencja roztworu Na 2 SO 4 jako funkcja strumienia permeatu przy różnych stężeniach soli dla membrany CA 30 [8] Proste na wykresie 22 zostały opisane za pomocą liniowych izoterm. Zjawisko braku stałości gęstości ładunku zostało już wcześniej odkryte i przypisane adsorpcji jonów na materiale membrany. W przypadku np. NaCl adsorpcja jonów chlorkowych może prowadzić do bardziej ujemnego ładunku membrany przy wyższych stężeniach elektrolitu. Gęstość ładunku [eq. m -3 ] Wykres 22. Stężenie [eq. m -3 ] Efektywna gęstość ładunku jako funkcja stężenia soli dla membrany CA 30. Liniowe izotermy dla stężeń 10-200 eq. m -3 : NaCl: X = -2,23 C 5,84; Na 2 SO 4 : X = - 1,08 C 15,83; MgCl 2 : X = 0,45 C + 1,60; MgSO 4 : X = 1,53 C + 1,85 [8] Wykres 22 pokazuje również, iż ładunek membrany staje się dodatni w przypadku soli magnezu. To sugeruje, że każdy indywidualny jon może, za pomocą adsorpcji, mieć swój indywidualny wpływ na ładunek membrany. W takim przypadku obecność magnezu może zmieniać znak ładunku membrany. To może jednocześnie wyjaśniać fakt, iż chlorek 2