Wykład 9: Dializa i Elektrodializa

Transkrypt

1 Wykład 9: Dializa i Elektrodializa Zastrzeżenie Niektóre materiały graficzne zamieszczone w tym dokumencie oraz w łączach zewnętrznych mogą być chronione prawem autorskim i jako takie są przeznaczone jedynie do użytku wewnętrznego na WIChiP PW dla celów edukacyjnych Disclaimer Selected graphics in this document and external links can be copyright protected, and as such they are intended only for educahonal use at WIChiP PW Materiały wykładowe opracowane w ramach projektu Program Rozwojowy Politechniki Warszawskiej współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej

2 Dializą nazywamy process permeacyjnego rozdzielania substancji ropuszczonych w ropuszcalnikach ciekłych, przebiegający pod wpływem różnicy stężeń tych substancji w roztworach oddzielonych membraną.

3 Efekt rozdzielania jest skutkiem różnej szybkości dyfuzji składników roztworu w membranie. Różnice w rozmiarach cząsteczkowych składników roztworu Dializa jest szczególnie skuteczna przy rozdzielaniu cząstek koloidalnych od związków mało cząsteczkowych Np. proces odzyskiwania NaOH z roztworu wodnego NaOH i hemicelulozy w produkcji włókien wiskozowych. Permeacja związków małocząsteczkowych, zachodząca tylko pod wpływem różnicy stężeń jest bardzo powolna w porównaniu do filtracji membranowej (różnica ciśnień) Dialize stosuje się dla związków wrażliwych na podwyższone ciśnienie

4 Za pomocą Dializy rozdziela się różne elektrolity oraz wydziela substancje niejonowe z roztworów elektrolitów. W układzie elektrolit membrana równowaga jonowa nosi nazwę równowagi Donnana Dializa w której za pomocą membran elektrycznie obojetnych lub jonowymiennej zachodzi rozdzielanie elektrolitów, określa się często dializą Donnana Proces dializy może być realizowany w sposób okrsowy lub w układzie przepływowym. C A1 membrana N A N L C A2 osmoza (transport rozpuszczalnika) dializat dyfuzat zjawisko negatywne

5 C A1 membrana δ m δ 1 δ 2 gęstość strumienia molowego N A = K A ( ) C A1!C A2 N A N L C A2 osmoza współczynnik dialityczny dializat dyfuzat Jeżeli założymy, że współczynniki dyfuzji molekularnej są stałe w rotworach I membranie: 1 K A =! 1 D A1 +! m D Am +! 2 D A2

6 Szacunkową wartość sumarycznego współczynnika wnikania masy opisującego wnikanie w obu fazach ciekłych w układzie dialitycznym, można określić ze wzoru: k c = 10 3 D A {m/s} współczynnik dyfuzji składnika A w cieczy Współczynnik dialityczny K A w membranie o porowatości ε, grubości δ m I krętości porów χ można wyznaczyć z zależności: K A = 0,6 D A!f " m grubość membrany spęczniałej (+50%) średnica cząsteczki składnika A f = 1! 2,104 d A d k " + 2,09 d % A $ ' & d k 3 "! 0,95 d % A $ ' & d k 5 średnia wielkość porów

7 Dializer ciągły: Dyfuzat C P Roztwór surowy C F N A = K A!C V L (!C = C "C ) f p " ( C 0 "C ) 1 ln C f "C p C 0 "C 1 C L Rozpuszczalnik C 0 Dializat

8 Dyfuzat C P Roztwór surowy C F P r z y z a ł o ż e n i u b r a k u p r z e p ł y w u osmotycznego rozpuszczalnika bilans molowy składnika dyfundującego przez membranę ma postać: L( C f!c ) 0 =V ( C p!c ) 1 V L dla membrany o powierzchni F m L( C f!c ) 0 = N A F m C L C 0 Rozpuszczalnik Dializat

9 Dyfuzat C P Roztwór surowy C F Możemy wyznaczyć stężenie w dializacie: C 0 = C f " 1! L % $ V & ' +C (!1 1 pp " ( pp! L % $ V & ' ( ) V L )! pp = exp 1" L & + $ % V ' ( * K A F m,. L - C L Rozpuszczalnik C 0 Dializat

10 współprąd Dyfuzat C P Dializat C 0 C 0 = C f "! wp + L % $ V & ' C 1(! 1 wp 1+ L V ( ) V L )! wp = exp " 1+ L & + $ % V ' ( * K A F m,. L - C L Rozpuszczalnik C F Roztwór surowy

11 Dializa okresowa rozpuszczalnik Bilans masy składnika przenikającego przez membranę V s Dializat!V s dc s dt = K A F ( m C s!c ) 1 membrana C s dyfuzat C 1 Przy założeniu, że stężenie składnika w rozpusczalniku jest równe 0 tzn. C 1 =0! = V s K A F m ln C f C 0 wartość początkowa w dializacie wartość końcowa w dializacie

12 Dializa elektrolitów mechanizm przenikania przez membrany jest skomplikowany oddziaływania Kulombowskie W czasie dyfuzji elektrolitu przez powierzchnię rozdziału faz od roztworu o stężeniu C 1 do roztworu o mniejszym stężeniu C 2 bardziej ruchliwy jon wyprzedza jon powolniejszy, wytwarzając na powierzchni rozdzielającej różnicę potencjałów elektrycznych. Różnica ta nazywa się potencjałem dyfuzyjnym Nersta Plancka!E = RT F! + "! "! + +! " ln C 1 C 2 p r z e w o d n i c t w o r ó w n o w a ż n i k o w e odpowiedniego jonu Stała Faradaya 9,65*10 4 C/wal

13 Potencjał dyfuzyjny przyśpiesza ruch jonu powolniejszego I hamuje ruch jonu szybszego, wyrównując w konsekwencji ruch obu jonów. Gęstość strumienia molowego danego jonu: dc N i =!D i i dx +! C i de i F dx Procesy zachodzące podczas przenoszenia elektrolitów przez membrany dialityczne, zwłaszcza przez membrany o zdolnościach jonowymiennych można wyjasnić na podstawie teroii równowagi jonowej Donnana odniesionej do układu roztwór elektrolitu membrana Teoria ta przewiduje nierównomierny rozkład dyfundującego elektrolitu w dwóch roztworach oddzielonych membraną, która nie jest przepuszczalna dla jednego z jonów wystepujących w roztworze.

14 Na początku B membrana A rozpuszczalnik rozpuszczalnik Na + Pr Na + Cl c 1 c 1 c 2 c 2 Pr nie przenika przez membranę Po ustaleniu stanu równowagi rozpuszczalnik rozpuszczalnik Cl Na + Pr Na + Cl x c 1 + x c 1 c 2 x c 2 x Potencjały chemiczne NaCl w obu roztworach są równe: µ NaCl A = µ NaCl B Dla roztworów rozcieńczonych:! " Na +! $ Cl % A " $ =! Na +! A " $ Cl % B " $ B 14

15 Warunek elektroobojetności roztworów wyraża sie równaniami:!na + "!Na + " $ =! Cl % A " $ A $ =! Cl % B " $ +! Pr % B " $ B wynika stąd, że: "Cl! 2 = Cl! " $ % A 2 + Cl! " $ " % Pr! B $ % B $ % B "Cl! $ % > " Cl! A Stężenia elektrolitu zdolnego do przenikania przez membranę są różne w obu roztworach Roztwór zawierający jon nieprzenikajacy przez membranę ma mniejsze stężenie elektrolitu zdolnego do penetracji przez membranę $ % B 15

16 Dializery i zastosowanie dializy Można wydizelić trzy typy konstrukcji dializerów: zbiornikowy płytowo ramowy rurowy W dializerze zbiornikowym (Ceriniego) w prostopadłościennym zbiorniku umieszczony jest układ wielu połączonych równolegle komór sczelinowych zawierających membrany. Roztwór surowy przepływa przez zbiornik, a rozpuszczalnik przez komory szczelinowe Wady: duża powierzchnia do zainstalowania, grube membrany, nie m o ż l i w o ś ć m i n i m a l i z o w a n i a polaryzacji stężeniowej Zalety: Tania eksploatacja

17 Dializer płytowo ramowy jest zbudowany na zasadzie konstrukcji prasy filtracyjnej. Skłąda się on z naprzemianległego układu ram pustych z membranami I płyt pełnych. Odpowiedni układ kanałów umozliwia przepływ cieczy surowej I rozpuszczalnika. Konstrukcja ta pozwala na zastosowanie bardzo cienkich membran, co pociaga za sobą duże gestości strumienia składników przenikających przez membranę Wada : skomplikowana konstrukcja D u ż e p r ę d k o ś c i r o z t w o r ó w zmniejszają opory dyfuzyjne po obu stronach membrany

18 Dializery rurowe. Mają konstrukcje podobną do rurowych wymienników ciepła. Nie znalazły zastosowania w przemysle. Brak odpowiednich membran. Dializery w postaci membranowych modułów kapilarnych są szeroko stosowane w medycynie sztuczna nerka

19 Główne przemysłowe zastosowanie dializy: hemodializy krwii wydzielanie kwasu siarkowego z jego roztworu z siarczanami niklu i miedzi po procesie elektrolitycznej rafinacji miedzi wydzielanie cukrów prostych w produktów scukrzania skrobii oczyszczanie płynów biologicznych i preparatów biochemicznych

20 Elektrodializa Elektrodializa jest procesem membranowego rozdzielania roztworów ciekłych, których składniki jonowe, tj. sole, zasady I kwasy, przenikają przez membrany pod wpływem różnicy potencjałów zewnętrznego pola elektrycznego. Jeżeli liczby przenoszenia jonów w roztworze I w materiale membrany są różne, wówczas prąd elektryczny płynący w kierunku prostopadłym do powierzchni membrany powoduje różnicowanie składów roztworów oddzielonych membraną. Przenoszenie elektrolitu zachodzi przy tym w kierunku od roztworu rozcieńczonego do stężonego.