Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, Kraków

Badanie struktury powierzchni z atomową zdolnością rozdzielczą Emisja polowa i zjawisko tunelowe Mikroskopia polowa Mikroskopia skaningowa Czy elektrony mogą wydostać się ponad powierzchnię? Uproszczony model pasmowy metalu (bariera o wysokości ϕ) ϕ praca wyjścia z metalu Próżnia E F poziom Fermiego Metal Wnikanie do bariery Na zewnątrz x < 0 H= -(! /m) (d /dx ) Wewnątrz x 0 H= -(! /m) (d /dx )+V zukamy rozwiązań w postaci: Metal w zewnętrznym polu elektrycznym W miarę oddalania się od powierzchni metalu elektron będzie odczuwał następujący potencjał V(z) dla x < 0 dla x 0 (x) A e B e ikx ikx ψ = + k (me /! ) ' ' ik x ik x ' ψ (x) = C e + D e k = (m(e V) /! ) = V(z)=V metal + V obraz + V pole V pole = - E z V obraz = -1/(4πε o ) e/(z) Wewnątrz bariery k jest urojone k =iχ ψ(x) = C e χ x + D e więc D=0 Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu wewnątrz bariery P P = ψ(x) = C e χ x χ = ϕ -praca wyjścia z metalu χ x 1/ 1/ ( m(v E) / ) (m /! )! = ϕ z c 3/ 1/ [ m / ] ( V(z) E) P ~ exp! 0 1/ dz ϕ 0 efektywna wysokość bariery (można ją znaleźć z warunku V(z 0 )) E F położenie poziomu Fermiego Prawdopodobieństwo przejścia przez barierę liczone w metodzie WKB E energia kinetyczna cząstki o masie m V(z) energia potencjalna elektronu z c szerokość bariery Funkcja falowa elektronu nie kończy się na powierzchni metalu, lecz wnika do próżni. Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu zależy jak exp(-χ x) Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, Kraków 001 1

Przejście przez barierę inne podejście Warunki brzegowe: H = (! / m)(d / dx ) na zewnątrz bariery H = (! / m)(d / dx ) + V wewnątrz bariery Dla x 0 ψ(x) = A e Dla x a ψ( x) = C e ψ (x) i dψ/dx muszą być ciągłe w x=0 i w x=a Ostatecznie otrzymujemy, że współczynnik przejścia k' = iχ ikx ikx + B e ik'x Dla 0 x a ψ( x) = E e D=0 bo brak ruchu w kierunku -x, gdzie k ' = m(e V) /! F=0 by ψ V k = ϕ 1 ϕ kontaktowa różnica potencjałów ikx χ = m(v E) /! C 1 = A Vsinh 1 + 4E (V E) ( χ a) Prawdopodobieństwo tunelowania Prawdopodobieństwo tunelowania P dla χ a >> 1 P C P = A 1 = Vsinh 1 + 4E (V E) χ a e χ = ( χ a) m ϕ /! Równanie Nordheima Jak uzyskać duże E? Dokładną gęstość prądu tunelowania j można wyliczyć z zależności j=1.54x10-6 E /ϕ t (y) exp[-6.83x10 7 ϕ 3/ f(y)/e], E ~ q/r dla r R 0 gdzie f(y) jest stabelaryzowaną funkcją bezwymiarowego parametru y y= e 3/ E 1/ / ϕ R 0 i r 0 E Powyższe równanie można zapisać w postaci I = a U exp(-b ϕ 3/ /cu) Gdzie, a,b,c są stałymi, I prądem emisji, a U przyłożonym napięciem. zukamy elektrod o ostrych końcach Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, Kraków 001

Mikroskop polowy Elektrony będą emitowane z miejsc, w których potencjał szybko się zmienia, czyli np. z okolic, gdzie występują defekty, czy też gdzie ulokowane są atomy. Czy można coś poradzić? Jeżeli zamiast elektronów użyjemy cząstek o większych masach m to będziemy w stanie zmniejszyć składową prędkości równoległą do powierzchni ( E pozostanie takie samo, ale v ~1/m 1/ ), a co za tym idzie polepszyć rozdzielczość mikroskopu!!! Jak zjonizować atomy? Powiększenie M =D/d M =L/R 0 = 15 cm/10nm 10 5 10 7 Ograniczenia Termiczna składowa energii kinetycznej elektronów w kierunku równoległym do powierzchni elektrody ~ 0.1 ev Rozdzielczość ~ 0 Å Nie zobaczymy atomów!! Atom swobodny Atom swobodny w polu elektrycznym Jonizacja polowa w pobliżu powierzchni W miarę wzrostu natężenia pola elektrycznego E podnosi się położenie poziomu podstawowego neutralnego atomu (względem poziomów elektronowych metalu). Jonizacja nastąpi, gdy poziom podstawowy atomu znajdzie się tuż ponad poziomem Fermiego Atom w polu elektrycznym w obecności powierzchni Odległość krytyczna z c Odległość z c, przy której poziom podstawowy przesunie się poniżej poziomu Fermiego (nie zajdzie już jonizacja) nosi nazwę odległości krytycznej. z c można znaleźć z warunku: ee z c = E i ϕ e /z c + ½ E (α a α i ) E i energia jonizacji atomu ϕ praca wyjścia z metalu z c (E i ϕ)/ee Dla atomów He E i = 4.5 ev. Dla wolframu ϕ = 4.5 ev. E = 5V/ Å małe z c = 4 Å E=const α a polaryzowalność atomu α j polaryzowalność powstałego jonu. Wydajność jonizacji bardzo szybko spada z odległością z (rośnie szerokość bariery). W rezultacie efektywna jonizacja może zajść tylko w bardzo wąskim zakresie z!!!!!!! ( z = 0.18 Å dla He na W) Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, Kraków 001 3

! Atom jest przyciągany w wyniku działania sił polaryzacyjnych (oddziaływanie z obrazem).! Atom uderza w powierzchnię.! Następuje przekaz energii pomiędzy atomem a powierzchnią.! Atom odbija się od powierzchni.! Jeżeli energia kinetyczna ruchu atomu jest mniejsza niż energia polaryzacyjna, to trajektoria atomu zostanie zakrzywiona i atom pozostanie uwięziony w pobliżu próbki.! Dopiero po zjonizowaniu atom zostanie uwolniony. Mikroskopowy opis jonizacji Trajektoria ruchu atomu Mikroskopia polowa z gazem szlachetnym Jak utworzyć ostrze? Metoda trawienia chemicznego Parowanie polowe R 0 ilna zmiana potencjału E > 5 V/Å Jeżeli wartość natężenia pola elektrycznego E w okolicy atomu przekroczy wartość krytyczną to nastąpi jonizacja. Wytworzony jon znajdzie się w silnym polu, które odepchnie go od powierzchni. Mówimy wtedy o tzw. zjawisku parowania polowego. Drut wolframowy zawieszamy w roztworze NaOH i podłączamy do dodatniego bieguna baterii. Proces trawienia zachodzi przede wszystkim w miejscu kontaktu roztworu z metalem. Gdy zawężenie staje się wystarczająco wąskie, drut przerywa się pod własnym ciężarem. Należy wyjąć powstałe ostrze, wymyć w dejonizowanej wodzie, czystym etanolu lub metanolu. Parowanie zajdzie, gdy: Ee 3 = (E d + E i ϕ + Eez c ), gdzie E d energia potrzebna na desorpcję jonu. W wyniku parowania polowego będą usuwane te atomy, które znajdują się w okolicach silnych zmian pola elektrycznego, tj. np. w okolicach wystąpienia narośli na ostrzu. Ponieważ atomy, które chcemy usunąć znajdują się na ostrzu (małe z a ) do ich jonizacji potrzebne jest silniejsze pole elektryczne niż w przypadku jonizacji atomów gazu (musimy obniżyć z c poniżej z a ). W rezultacie działania tego procesu ostrze ulegnie wygładzeniu!!!! Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, Kraków 001 4

Powierzchnia wolframu Dyfuzja atomów Zdjęcia dyfuzji atomu Rh po powierzchni W(11) w T = 37 K uzyskane mikroskopem FIM. Kolejne zdjęcia uzyskano co 60 sekund. Ehrlich, CRC, 198 Mikroskopy polowe nie są już używane Czy emisja polowa i parowanie polowe są obecnie bezużyteczne? Co się stanie, gdy w pobliżu powierzchni próbki umieścimy sondę? NIE Źródła elektronów Źródła jonów tzw. źródła ciekłometaliczne Próbka onda Dobrze określone miejsce emisji Można zogniskować wiązkę w plamkę o średnicy < 100 nm Prawdopodobieństwo tunelowania P dla χ a >> 1 16E ( ϕ E) ϕ χ a P = e χ = m( ϕ E) /!, gdzie ϕ + ϕ = 1 ϕ Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, Kraków 001 5

I Prąd tunelowy przypadek ogólny 3 1 3π h e Vφ ρ Model ostrza z falą typu s (E ) R κ e ψ (r ) δ(e E ) 4 κ R = t 0 sa F t ν 0 ν Cała informacja o strukturze elektronowej siedzi w gęstości stanów elektronowych próbki ρ sa I(d) = V ρ sa (E ) e F 1.05 ϕ d gdzie odległość [d] w Å, a średnia praca wyjścia [ϕ] w ev, F pektroskopia TM Korzystając z mikroskopu TM można określić gęstość stanów ρ badanej powierzchni. Jeżeli element macierzowy przejścia jest stały, prąd tunelowania I można przybliżyć wyrażeniem: eu I ρ (E eu + ε) dε 0 A F E F energia Fermiego, U napięcie na próbce. Pochodna di/du pozwala wyznaczyć gęstość stanów na poziomie E F -eu di ρ (EF eu) du A Zmieniając U badamy kształt pasm Próbka spolaryzowana ujemnie Kierunek przepływu elektronów zależy od polaryzacji próbki Próbka spolaryzowana dodatnio Jak zbudować mikroskop? Ostrze Mikroskop skaningowy musi posiadać: Przypadek idealny Przypadek rzeczywisty! Ostrze! Układ umożliwiający precyzyjne przesuwanie ostrza! Układ umożliwiający tłumienie drgań. Ostrze U j p exp A ϕ d j p - prąd tunelowy (0.1-10 na); ϕ uśredniona praca wyjścia elektrody i ostrza ( kilka ev ). A ~ 1.05 ev -1/ Å -1 U - napięcie pomiędzy podłożem i ostrzem ( kilka V ) d - odległość ostrza od podłoża ( ~ Å ) Za względu na silną zależność prądu tunelowania od odległości, jedynie atom znajdujący się najbliżej powierzchni jest aktywny. Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, Kraków 001 6

Jak przesuwać ostrze? Zjawisko piezoelektryczne Odkrywcy: 1880 Piotr i Paweł Curie Przy ściskaniu lub rozciąganiu niektórych kryształów na ich krawędziach pojawiają ładunki elektryczne. Materiały piezoelektryczne: kwarc, turmalin, sól aignette a, tytanian baru, piezoceramiki Pb(Ti,Zr)O 3 (PZT) i inne. Kwarc Przesunięcie jonów spowodowało, że na ściankach kryształu prostopadłych do osi X 1 wydzielił się ładunek Komórka elementarna kwarcu io (wiązanie jonowe) O i Podobne efekt pojawi się, gdy kryształ ściśniemy wzdłuż osi X i X 3. Przyłożenie zewnętrznego pola elektrycznego wymusi ruch jonów krzemu i tlenu, a tym samym zdeformuje kryształ Przyłożenie napięcia elektrycznego U powoduje odkształcenia kryształu x i x i = α U kaner Tłumienie drgań Odkształcenia x i są w pewnym zakresie proporcjonalne do przyłożonego napięcia U x i = α ι U α ι = 1-6 Å / V kaner może być walcem wykonanym z piezoelektryka, podzielonym na 4 sektory. Do przeciwległych sektorów przykładamy napięcia o takich samych wartościach, lecz przeciwnych znakach. Po przyłożeniu napięcia odpowiedni sektor wydłuża się lub skraca, przechylając igłę zamocowaną na końcu skanera. Aby uzyskać atomową zdolność rozdzielczą odległość pomiędzy ostrzem a próbką musi być utrzymywana z dokładnością 0.01 Å. Drgania mogą być powodowane przez: Należy wyeliminować drgania!!!!! wibracje budynku 15-0 Hz! biegnących ludzi -4 Hz! pompy próżniowe! dźwięk. Drgania można eliminować poprzez:! zawieszenie mikroskopu na sprężynach ( z dodatkowym tłumieniem przy pomocy prądów wirowych)! pneumatyczne podpórki izolujące! zwiększenie masy własnej podstawy. Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, Kraków 001 7

kaningowy Mikroskop Tunelowy Mody pracy Mod stałoprądowy tacjonarny uchwyt na próbki 10 µm skaner piezoelektryczny Inercyjny układ transportu Pracownia układów mezoskopowych Zakładu Fizyki Doświadczalnej UJ Uchwyt ma próbkę Izolacja drgań 8 calowa flansza UHV kaner zmienia odległość pomiędzy ostrzem a próbką w taki sposób, aby prąd tunelowania był stały. Mierzone jest napięcie przyłożone do elementów piezoelektrycznych. To napięcie jest następnie przeliczane na zmianę długości tych elementów. Ten sposób pracy jest zalecany, gdy nie znamy morfologii próbki lub, gdy powierzchnia jest silnie pofałdowana Mody pracy Wady ostrza Mod stałonapięciowy Odległość pomiędzy ostrzem a próbką jest stała. Mierzone są zmiany prądu tunelowego. Ten sposób pracy jest zalecany, gdy badamy gładkie powierzchnie. Ze względu na silną zależność pomiędzy prądem tunelowania a odległością igła-próbka, przy tym sposobie pracy osiąga się dużą rozdzielczość. Uwaga: Łatwo uszkodzić igłę. Ponieważ ostrze ma duży promień niektóre elementy ukształtowania powierzchni nie są rejestrowane (fioletowy element) Ponieważ ostrze ma kilka zakończeń w obrazie pojawiają się powtórzone struktury (duchy). Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, Kraków 001 8

Badanie struktury powierzchni z atomową zdolnością rozdzielczą Czy zawsze widzimy rzeczywistość? Co możemy zobaczyć TM-em? Grafit Obraz TM powierzchni grafitu To widzi mikroskop TM Rzeczywista struktura grafitu pierwsza warstwa druga warstwa Wynik obliczeń gęstości stanów Powierzchnia cienkiej warstwy Au TM mierzy lokalna gęstość stanów elektronowych!!! Cs na GaAs(100) (111)Au P.Cyganik at al., IF UJ P. Cyganik at al., IF UJ pektroskopia wiązań chemicznych Próbka spolaryzowan a dodatnio Próbka spolaryzowan a ujemnie Poniżej zobrazowano położenia zajętych i pustych stanów elektronowych atomów krzemu ulokowanych na powierzchni ic(0001)-3x3. Atomy Cs Poziomy zajęte Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, Kraków 001 Poziomy puste 9

A co zrobić, gdy próbka jest nieprzewodząca? Czy neutralne atomy mogą oddziaływać ze sobą? 1 p 1 chwilowy moment dipolowy atomu 1 Pole elektryczne E 1 w odległości r od dipola p 1 ~ p 1 /r 3 Moment dipolowy p indukowany w atomie przez pole E 1, p = α Ε 1 α p1 p = α E, gdzie α 3 polaryzowalność atomu r Energia potencjalna oddziaływania dwóch dipoli ε p1 p α p1 ε = 3 6 r r Potencjał van der Waalsa Odpychanie występuje ze względu na: Potencjał van der Waalsa σ V(r) = 4ε r 1 6 σ r Potencjał oddziaływania pomiędzy dwoma wzajemnie indukującymi się dipolami.! zakaz Pauliego (utrudnia nakładanie się orbitali elektronowych),! odpychanie elektrostatyczne jąder, które przy niewielkich wzajemnych odległościach nie są już całkowicie ekranowane przez otaczające je elektrony. Jak wykorzystać siły van der Waalsa? Mikroskop sił atomowych - AFM Montujemy atom na sprężystej belce Badamy siłę oddziaływania atomu z powierzchnią poprzez pomiar wygięcia belki F Waalsa 10-10 N Bardzo słabe oddziaływanie Bardzo czuła detekcja Detektory optyczne Promień lasera Ostrze Belka Próbka Odchylenie belki wywołane działaniem siły van der Waalsa mierzymy poprzez detekcję przy użyciu układu detektorów optycznych odbicia promienia lasera od belki Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, Kraków 001 10

Ostrze mikroskopu AFM Jaką belkę wybrać? TM Oddziałuje jeden atom AFM Oddziałuje wiele atomów O ile przygotowanie dobrego ostrza do mikroskopu TM jest stosunkowo proste, to wykonanie dobrego ostrza do mikroskopu AFM jest bardzo trudne. Ostrze do mikroskopu AFM (tip) jest zamontowane na belce (cantilever). Wybór odpowiedniej belki oraz ostrza zależy od konkretnego zadania badawczego. Jeżeli chcemy badać morfologię powierzchni belka, na której zamocowane jest ostrze powinna mieć stałą sprężystości znacznie mniejszą od stałej sprężystości badanej próbki. Jednak jeżeli interesuje nas pomiar stałej sprężystości próbki lub np. chcemy zbadać zjawisko tarcia w skali atomowej, to powinniśmy użyć belki o stałej sprężystości większej niż stała sprężystości badanej próbki. Przykładowe ostrza do mikroskopu AFM Ostrze Belka Rodzaje pracy Mod kontaktowy Rodzaje pracy Mod bezkontaktowy Ostrze unosi się nad powierzchnią (bardzo słaba siła) k eff = k belki F z Zmiana siły oddziaływania powoduje zmianę częstości rezonansowej ω 0 = k eff m Ostrze jest w kontakcie z powierzchnią. Mierzymy wygięcia belki w trakcie przesuwu po powierzchni Zmieniamy odległość z tak, aby wygięcie było stałe. Notujemy odległości z(x,y) Ostrze może niszczyć powierzchnię Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, Kraków 001 Zmiana częstości rezonansowej powoduje zmianę amplitudy Mierzymy zmianę amplitudy drgań Zmieniamy odległość z tak, aby amplituda drgań była stała 11

Zastosowanie Izolatory, materiały organiczne, biologiczne, itp. amoorganizujące się monowarstwy organiczne AM - wytwarzanie 1 mm roztwór HDT w etanolu 4 godziny 35 o ± 5 o CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Tiole na Au lub Ag Au 00nm Ti 9nm i H-(CH ) 11 -CH 3 /Au(111) CH 3 CH 33 8x8 nm ( 3 3 ) R30 o Powierzchnia kryształu KBr a 3 b 3 b a atom siarki z zadsorbowanej molekuły tiolu Au Po zbombardowaniu elektronami KBr Atom złota M. zymoński at al., IFUJ P. Cyganik et al., IFUJ 0 10 0 30 40 50Å Mikroskop sił poprzecznych (Lateral Force Microscope) -LFM Ostrze jest w kontakcie z próbką Badanie powierzchni polimerów Mieszanka PVP+dP+PMMA (::1) na Au/AM 0 proces formowania struktur? 9 mg/ml całkowita koncentracja polimerów AFM LFM Mierzymy przechył belki przy ruchu bocznym Uzyskujemy informację np. o tarciu Mikroskop magnetyczny Ostrze jest pokryte materiałem magnetycznym Mierzymy strukturę magnetyczną próbki P. Cyganik et al., IFUJ PVP PMMA dp Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, Kraków 001 1

Wytwarzanie warstw mieszanek (P+PI) polimerowych na różnych podłożach typu AM Tu jest różnica Nanomanipulacje AM 1 Metody mechaniczne AM 0 P. Cyganik et al., IFUJ Ostrze TM Nanomanipulacje Metody elektryczne Układanie okręgów Atom Powierzchnia chemat 1 chemat zaadsorbowany atom zostaje zlokalizowany i ostrze zostaje umieszczone nad nim ostrze jest obniżane do momentu, w którym oddziaływanie pomiędzy ostrzem i atomem jest wystarczające do trzymania atomu w czasie przesuwania ostrza ostrze jest przesuwane do właściwej pozycji ostrze jest usunięte znad atomu (dyfuzja stymulowana polem) zaadsorbowany atom zostaje zlokalizowany i ostrze zostaje umieszczone nad nim do ostrza zostaje podany krótki impuls napięciowy przenoszący atom z powierzchni na ostrze ostrze jest przesuwane do właściwej pozycji do ostrza zostaje podany impuls o przeciwnej polaryzacji przenoszący atom z ostrza na powierzchnię (parowanie polowe, elektromigracja) D. Eigler, IBM Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, Kraków 001 13

Liczydło atomowe Zapis informacji! Liczydło zrobiono z molekuł C-60 ustawionych wzdłuż uskoków na powierzchni miedzi M.T. Cuberes, R.R. chlittler, J.K. Gimzewski Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 3016. Ostra i twarda igła zostawia rysy a potem może to sama zobrazować -działa zatem jednocześnie jak głowica pisząca i czytająca. A może by tak wziąć wiele igieł? Nanometryczna maszyna drukarska Przy pomocy Milipede uzyskali gęstość zapisu 500 Gbit/cm. Dyskietka 1.4 cala pomieści 0 Tbit (000 dysków 10GB) Tak postąpili naukowcy z IBM w Zurichu oraz Uniwersytetu w Bazylei i skonstruowali układ wielu igieł nazywając go Milipede IBM Zurich Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, Kraków 001 14

Ciekawe strony o TM i AFM! http://www.ep4-of.ruhr-uni-bochum.de! http://www.almaden.ibm.com/vis/stm/gallery.html! http://w3.rz-berlin.mpg.de/~stm/jw-work-frame.html! http://www.iap.tuwien.ac.at/www/surface/tm_gallery! http://www.chembio.uoguelph.ca/educmat/chm79/tmpage/stmtutor.htm! http://www.fkp.uni-erlangen.de/methoden/stmtutor/stmpage.html Chciałbym podziękować dr F. Krokowi i mgr B. uch za udostępnienie transparencji Z. Postawa Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, Kraków 001 15