Ogniwa litowe : part I. Wykład 3

Podobne dokumenty
Ogniwa litowe : part I. Wykład 3

Materiały katodowe dla ogniw Li-ion wybrane zagadnienia

Przetwarzanie energii: kondensatory

Materiały w bateriach litowych.

Przetwarzanie energii: kondensatory

Elektrochemia - szereg elektrochemiczny metali. Zadania

Materiały elektrodowe

Ogniwa galwaniczne. Elektrolizery. Rafinacja. Elektroosadzanie.

Chemia I Semestr I (1 )

Ogniwa litowe. materiały elektrolitowe, anodowe, katodowe. Wykład V

PODSTAWY KOROZJI ELEKTROCHEMICZNEJ

Reakcje utleniania i redukcji

Schemat ogniwa:... Równanie reakcji:...

ELEKTRODY i OGNIWA. Elektrody I rodzaju - elektrody odwracalne wzgl dem kationu; metal zanurzony w elektrolicie zawieraj cym jony tego metalu.

Karta pracy III/1a Elektrochemia: ogniwa galwaniczne

Cel ogólny lekcji: Omówienie ogniwa jako źródła prądu oraz zapoznanie z budową ogniwa Daniella.

Jon w otoczeniu dipoli cząsteczkowych rozpuszczalnika utrzymywanych siłami elektrycznymi solwatacja (hydratacja)

Elektrolity wykazują przewodnictwo jonowe Elektrolity ciekłe substancje rozpadające się w roztworze na jony

ELEKTROGRAWIMETRIA. Zalety: - nie trzeba strącać, płukać, sączyć i ważyć; - osad czystszy. Wady: mnożnik analityczny F = 1.

ĆWICZENIE 10. Szereg napięciowy metali

Zagadnienia. Budowa atomu a. rozmieszczenie elektronów na orbitalach Z = 1-40; I

1. Kryształy jonowe omówić oddziaływania w kryształach jonowych oraz typy struktur jonowych.

Historia elektrochemii

Podstawowe pojęcia 1

OGNIWA GALWANICZNE I SZREG NAPIĘCIOWY METALI ELEKTROCHEMIA

Chemia nieorganiczna. Copyright 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.

Repetytorium z wybranych zagadnień z chemii

Elektrolity wykazują przewodnictwo jonowe Elektrolity ciekłe substancje rozpadające się w roztworze na jony

Inne koncepcje wiązań chemicznych. 1. Jak przewidywac strukturę cząsteczki? 2. Co to jest wiązanie? 3. Jakie są rodzaje wiązań?

Elementy teorii powierzchni metali

Elektrochemia - prawa elektrolizy Faraday a. Zadania

VII Podkarpacki Konkurs Chemiczny 2014/2015

1. za pomocą pomiaru SEM (siła elektromotoryczna róŝnica potencjałów dwóch elektrod) i na podstawie wzoru wyznaczenie stęŝenia,

TŻ Wykład 9-10 I 2018

Chemia nieorganiczna. Pierwiastki. niemetale Be. 27 Co. 28 Ni. 26 Fe. 29 Cu. 45 Rh. 44 Ru. 47 Ag. 46 Pd. 78 Pt. 76 Os.

CHEMIA. Wymagania szczegółowe. Wymagania ogólne

ELEKTROCHEMIA. Wykład I

Elektrochemia. Reakcje redoks (utlenienia-redukcji) Stopień utlenienia

WARSZTATY olimpijskie. Co już było: Atomy i elektrony Cząsteczki i wiązania Stechiometria Gazy, termochemia Równowaga chemiczna Kinetyka

Materiały do zajęć dokształcających z chemii nieorganicznej i fizycznej. Część V

Elementy Elektrochemii

K, Na, Ca, Mg, Al, Zn, Fe, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Pt, Au

TYPY REAKCJI CHEMICZNYCH

Stechiometria w roztworach. Woda jako rozpuszczalnik

Część 3. Magazynowanie energii. Akumulatory Układy ładowania

Reakcje chemiczne. Typ reakcji Schemat Przykłady Reakcja syntezy

Podstawy elektrochemii

Obwody prądu stałego. Materiały dydaktyczne dla kierunku Technik Optyk (W12)Kwalifikacyjnego kursu zawodowego.

Tlen. Występowanie i odmiany alotropowe Otrzymywanie tlenu Właściwości fizyczne i chemiczne Związki tlenu tlenki, nadtlenki i ponadtlenki

wykład 6 elektorochemia

Tematy i zakres treści z chemii - zakres rozszerzony, dla klas 2 LO2 i 3 TZA/archt. kraj.

MA M + + A - K S, s M + + A - MA

Różne dziwne przewodniki

Związki chemiczne, wiązania chemiczne, reakcje

Reakcje chemiczne, związki kompleksowe

Chemia - laboratorium

III Podkarpacki Konkurs Chemiczny 2010/2011. ETAP I r. Godz Zadanie 1

Ogniwa z elektrodami stałymi

Zadania powtórkowe do egzaminu maturalnego z chemii Wiązania chemiczne, budowa cząsteczek

POWTÓRKA Z ELEKTROCHEMII

Krystalografia. Typowe struktury pierwiastków i związków chemicznych

Wiązania. w świetle teorii kwantów fenomenologicznie

Pytania przykładowe na kolokwium zaliczeniowe z Podstaw Elektrochemii i Korozji

Teoria VSEPR. Jak przewidywac strukturę cząsteczki?

To jest. Ocena bardzo dobra [ ] energetycznych. s p d f. Ocena dobra [ ] izotopowym. atomowych Z. ,, d oraz f.

Stechiometria w roztworach

Model wiązania kowalencyjnego cząsteczka H 2

PRZEWODNIK PO PRZEDMIOCIE

Związki chemiczne, wiązania chemiczne, reakcje

Fragmenty Działu 8 z Tomu 1 PODSTAWY ELEKTROCHEMII

Nazwy pierwiastków: ...

Laboratorium z Konwersji Energii. Ogniwo Paliwowe PEM

Skrypt do ćwiczenia Ogniwa elektrochemiczne

MARATON WIEDZY CHEMIA CZ. II

Jednostki Ukadu SI. Jednostki uzupełniające używane w układzie SI Kąt płaski radian rad Kąt bryłowy steradian sr

Budowa i zasada działania akumulatora

Plan i kartoteka testu sprawdzającego wiadomości i umiejętności uczniów

Czym jest prąd elektryczny

Natężenie prądu elektrycznego

ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE. dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

W tej reakcji stopień utleniania żelaza wzrasta od 0 do III. Odwrotnie tlen zmniejszył stopień utlenienia z 0 na II.

Nauka o Materiałach Wykład II Monokryształy Jerzy Lis

Opracowała: mgr inż. Ewelina Nowak

Elektrochemia elektroliza. Wykład z Chemii Fizycznej str. 4.3 / 1

REAKCJE CHARAKTERYSTYCZNE WYBRANYCH KATIONÓW

KONKURS CHEMICZNY DLA UCZNIÓW GIMNAZJÓW

NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE (NWT) W roku 1986 Alex Muller i Georg Bednorz odkryli. miedziowo-lantanowym, w którym niektóre atomy lantanu były

Sole. 2. Zaznacz reszty kwasowe w poniższych solach oraz wartościowości reszt kwasowych: CaBr 2 Na 2 SO 4

VI Podkarpacki Konkurs Chemiczny 2013/2014

TEST PRZYROSTU KOMPETENCJI Z CHEMII DLA KLAS II

SOFC. Historia. Elektrochemia. Elektroceramika. Elektroceramika WYKONANIE. Christian Friedrich Schönbein, Philosophical Magazine,1839

Elektrolity polimerowe. 1. Modele transportu jonów 2. Rodzaje elektrolitów polimerowych 3. Zastosowania elektrolitów polimerowych

ELEKTROCHEMIA CIAŁA STAŁEGO

Realizacja wymagań szczegółowych podstawy programowej w poszczególnych tematach podręcznika Chemia Nowej Ery dla klasy siódmej szkoły podstawowej

Realizacja wymagań szczegółowych podstawy programowej z chemii dla klasy siódmej szkoły podstawowej

Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej

Możliwości magazynowania energii elektrycznej z OZE

Parametry ogniw: napięcie ogniwa otwartego

PODSTAWY CHEMII INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA. Wykład 2

Główne zagadnienia: - mol, stechiometria reakcji, pisanie równań reakcji w sposób jonowy - stężenia, przygotowywanie roztworów - ph - reakcje redoks

Transkrypt:

Ogniwa litowe : part I Wykład 3

Nazwa polska Nazwa angielska Opis Jednostka Pojemność grawimetryczna Pojemność wolumetryczna Energia grawimetryczna Energia wolumetryczna Gravimetric capacity Volumetric capacity Gravimetric energy Volumetric energy Moc grawimetryczna Grawimetric power Podstawowe pojęcia Ładunek możliwy do zmagazynowania w urządzeniu na jednostkę masy Ładunek możliwy do zmagazynowania w urządzeniu na jednostkę objętości Energia możliwa do zmagazynowania w urządzeniu na jednostkę masy Energia możliwa do zmagazynowania w uradzeniu na jednostkę objętości Moc możliwa do uzyskania z urządzenia na jednostkę masy Moc wolumetryczna Volumetric power Moc możliwa do uzyskania z urządzenia na jednostkę objętości Ah/kg Ah/l Wh/kg Wh/l W/kg W/l

Charakterystyczne jednostki Amperogodzina (ładunek, jednostka pojemności ) Ładunek, który gromadzi się w wyniku przepływu prądu o natężeniu jednego ampera przez jedną godzinę 1Ah=1A 1h=1A 3600s=3600A s=3600c C (jednostka natężenia prądu)-prąd jednogodzinny Natężenie prądu prowadzące do rozładowania baterii w ciągu jednej godziny Niech Q=2000mAh C=2000mA=2A 10C=20A C/10=200mA (prąd dziesięciogodzinny )

Ogniwa produkowane na dużą skalę Niklowo-wodorkowe: Ogniwa litowe: Li-ion Li-polymer Ni-MH

Krótka historia elektrochemicznych źródeł energii 1854 akumulator ołowiowy 1920 Ni-Cd 1972 interkalowane ogniwa litowe: Li/Li + /Li x TiS 2 1990 Ni-MH 1991 Li-ion batteries : Li x C 6 /Li + /Li 1-x CoO 2 AKUMULATORY LITOWE - podział z anodą litową ogniwa litowe z anodą węglową ogniwa litowo-jonowe

Podstawowe parametry komercyjnych Voltage [V] akumulatorów typu AA Capacity [mah] Mass [g] Dimensions d x h [mm] Energy density [Whkg -1 ] Energy density [Whl -1 ] NiCd 1.2 600 24 14.1 x 50.2 30 89 LiMH 1.2 1100 26 13.8 x 49.5 51 149 Li-ion 3.6 450 18 14.2 x 50.4 90 203 Liczba cykli ładowanie/rozładowanie 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 NiCd NiMH Li-ion

Lit jest najlżejszym ciałem stałym, M Li = 6,941g mol Gęstości Li 0,534 g cm -3 w. 20 o C Ar nie reaguje O 2 + 4 Li Li (O 2 ) ads 2 Li 2 O monowarstwa 10 Å Teoretyczna pojemność ładunku dla litu wynosi 3860 Ah kg -1 96488C 6,99g Li N 2 + 6Li 2LiN 3 2Li + H 2 2LiH CO 2 + 5 Li LiC + 2 Li 2 O powietrze osuszone 4Li + O 2 2 Li 2 O argon + H 2 O 2Li + 2 H 2 O 2LiOH + H 2 LiOH + H 2 O LiOH(H 2 O) powietrze + H 2 O 4Li + O 2 2 Li 2 O 2 Li 2 O + H 2 O 2 LiOH

półogniwo reakcja E o, [ V ] */ Li/Li + Li + + e - Li -3,05 Na/Na + Na + + e Na -2,71 Mg/Mg 2+ Mg 2+ + 2e Mg -2,34 Al/Al 3+ A 3+ + 3e Al -1,67 Zn/Zn +2 Zn 2+ + 2e Zn -0,76 Cr/Cr 3+ Cr 3+ + 3e Cr -0,74 Fe/Fe 2+ Fe 2+ + 2e Fe -0,44 Wysoka wartość teoretycznej pojemności ładunku 3860 Ah kg -1 wraz z potencjałem standardowym reakcji Li + + e Li wynoszącym -3,05 V wzg. normalnej elektrody wodorowej daje najlepsze parametry dla materiału elektrodowego.

Cd/Cd 2+ Cd2++ 2e Cd -0,40 Co/Co 2+ Co2+ + 2e Co -0,28 Ni/ Ni 2+ Ni2+ + 2e Ni -0,23 Sn/Sn 2+ Sn2+ + 2e Sn -0,140 Pb/Pb 2+ Pb2 ++ 2e Pb -0,126 Fe/Fe 3+ Fe 3+ + 3e Fe -0,036 H 2 /H 3 O + 2H 3 O+ + 2e H 2 + 2H 2 O 0, z definicji Bi/Bi3+ Bi 3+ +3e Bi +0.200 Cu/ Cu2+ Cu 2+ + 2e Cu +0,34 Cu/ Cu+ Cu+ + e Cu +0,52 2Hg/Hg 2 2+ Hg 2 2+ + e 2Hg +0,798 Ag /Ag + Ag + + e Ag +0,799 Au/ Au 3+ Au 3+ + 3e Au +1,420 Co 3+ /Co 2+ Co 3+ + e Co 2+ +1,92

Wprowadzanie litu do struktury związku metalu przejściowego xli + + xe - + M a X b Li x M a X b M = 3d, 4d, 5d X=O, S, Se 300K!... wywołuje zmianę walencyjności metalu przejściowego M: M m+ + e M (m-1)+

(!) Nie każda reakcja związku MX (X= O, S, Se) z litem to reakcja interkalacji Wypieranie przez lit metalu M ze związku MX (np. CoO, FeS, InSe, SnS 2 ): MX + 2Li Li 2 X + M dla niektórych układów jest to reakcja odwracalna : CoO + 2Li Li 2 O + Co

Początki i współczesność technologii ogniw litowych Pierwsze komercyjne ogniwo litowe (1972) Li/Li + /Li x TiS 2 Li-ion battery (1991) Li x C 6 /Li + /Li 1-x CoO 2

Interkalacja Interkalacja- łacińskie intercalo - dodawać, wkładać, wstawiać Odwracalne reakcje topochemiczne w wyniku których struktura krystalograficzna ciała stałego ulega tylko nieznacznym przekształceniom i charakterystyczne fragmenty struktury pozostają niezmienione Każdy proces interkalacji: to wzajemne oddziaływanie host - guest Host-OSNOWA Quest -INTERKALANT

Interkalacja Reakcja interkalacji: xa + [Z]=A x [Z] gdzie: A-interkalant, [Z]-osnowa, x-ułamek molowy wprowadzonego interkalanta Osnowa-wchłania obcy czynnik interkalant Interkalant wchodząc do struktury, tylko nieznacznie ją zaburza W procesie interkalacji osnowa zachowuje makroskopowe rozmiary geometryczne, natomiast interkalant w momencie wchodzenia w osnowę jest rozczłonowany na mikroskopowe obiekty: atomy, jony lub cząsteczki

Interkalant Powinien charakteryzować się wymiarami geometrycznymi rzędu stałej sieci (kilku Å) Podział interkalantów: nieorganiczne H +, Br, I Jony litowców i berylowców, Cu 2+, Ag +, Cg 2+, Co 2+, Fe 2+, Mn 2+ H 2 O, OH -, H 2 O +, NH 3, NH 4 - Kwasy (HClO 4, H 2 SO 4, HBF 4 ) organiczne Kwasy, alkohole Alifatyczne i aromatyczne aminy oraz amidy Kompleksy jon-polarny rozpuszczalnik

Osnowa Skład chemiczny gdzie: M,,M x M y,.,m n M m,.,x,.x s X t M-metal przejściowy, X-niemetal M, M x M y-stop zdolne do interkalacji wodoru M n M m X-niemetal np. grafit, C 60 klasyczne związki chemiczne, głównie z grup 16 (VI) i 17 (VII) X s X t -np. poliacetylen (CH) n, poliazotek siarki (SN) n

Generalne kryteria, które powinna spełniać osnowę 1. Stabilność termodynamiczna lub kinetyczna w temperaturze interkalacji Warunek ten wymaga, by osnowa nie rozkładała się chemicznie lub nie zmieniała stanu skupienia w temperaturze interkalacji Większość procesów interkalacji zachodzi w temperaturze pokojowej Znane są przypadki interkalacji metali w temperaturze ciekłego amoniaku tj. ok. -35 o C Niektóre reakcje przeprowadza się w temperaturach 200-400 o C

Generalne kryteria które powinna spełniać osnowę 2. W strukturze krystalicznej powinien istnieć system wakancji, pustych miejsc lub słabych wiązań umożliwiających transport interkalanta 3. W temperaturze reakcji interkalant powinien charakteryzować się dużą ruchliwością w sieci osnowy Efektywnie interkalująca osnowa powinna zapewnić możliwość równoczesnego ruchu dużej liczbie cząstek interkalanta, charakteryzującego się z kolei znaczącą ruchliwością w danej osnowie. Interkalant w skali mikroskopowej stanowiąc duży obiekt może łatwo przemieszczać się jeżeli istnieje system arterii transportowych

Osnowa a przekaz elektronu Interkalant wchodząc do osnowy może przekazać ładunek elektryczny w reakcji typy redox Kinetyka tego procesu jest zdeterminowana przez przewodnictwo elektronowe osnowy Obecność metalu przejściowego w składzie osnowy jest zazwyczaj warunkiem koniecznym Podział osnowy ze względu na jej zdolność do transferu ładunku Izolatory: osnowa niezdolna do przekazu elektronu Przewodniki elektronowe: osnowa zdolna do przekazu elektronu 1. Wprowadzanie atomów lub elektrycznie obojętnych cząsteczek: xa + [Z]=A x [Z] 2. Wprowadzenie jonów: xb + + A + y[z] y- = B + xa + y-x[z] y- + xa + B + -jon interkalanta, [Z]-część sztywna osnowy, A + - część ruchoma

Aspekty geometryczne struktury krystalicznej osnowy- przewodniki elektronów Mechanizm interkalacji w materiałach przewodzących elektronowo ma bardziej złożony charakter w porównaniu z osnowami-izolatorami. Proces jonowy jakim jest interkalacja jest sprzężony z przekazaniem elektronu Reakcja interkalacji kationu i anionu: xa + + xe + [Z] = A x+ [Z] x- xb - + [Z] = [Z] x+ B x- + xe

Mechanizm interkalacji z przekazem elektronów Proces ten zależy od: Struktury krystalicznej osnowy Defektów struktury Czynników mechanicznych: (naprężenia sieci krystalicznej, oddziaływania między jonami interkalanta) Struktury elektronowej osnowy Przewodnictwa elektronowego osnowy Reakcja interkalacji litu do struktury TiS 2 xli + + xe + TiS 2 = Li + x[ti 3+ xti 4+ 1-xS 2-2] x-

Aspekty geometryczne struktury krystalicznej osnowy Osnowę ze względu na geometrię luk, pustych miejsc lub przestrzenne ułożenie słabych wiązań w strukturze dzielimy na: Szkieletowe - trójwymiarowe (3D) Warstwowe - dwuwymiarowe (2D) Łańcuchowe - jednowymiarowe (1D) Molekularne - zerowymiarowe (0D)

Struktury krystaliczne osnów przewodników elektronowych: struktury szkieletowe (WO 3 ) Struktury te są zbudowane z atomów silnie wzajemnie związanych, tworzących sztywny, przestrzenny szkielet Znaczną część struktury stanowią puste, nieobsadzone miejsca tworzace system kanałów Kanały te mogą się krzyżować i przecinać lub izolować od siebie Szkieletowe osnowy interkalują obiekty nie większe od średnicy kanału

Struktury krystaliczne osnów przewodników elektronowych: struktury warstwowe

Struktury krystaliczne osnów przewodników elektronowych: struktury warstwowe Charakterystyczne elementy tzw bloki lub warstwy ułożone są na płaszczyznach wzajemnie równoległych System luk lub pustych miejsc powstaje dopiero w trakcie interkalacji- proces taki jest możliwy, ponieważ sąsiadujące warstwy w strukturze oddziaływają ze sobą bardzo słabymi siłami van der Waalsa Interkalacja obcych obiektów do osnowy wywołuje ekspansję sieci w kierunku c prostopadłym do warstw, ale także może powodować przemieszczenie sztywnych bloków w płaszczyźnie x-y

Struktury krystaliczne osnów przewodników elektronowych: struktury łańcuchowe Materiały te są zwykle niestabilne chemicznie Pojedynczy łańcuch zbudowany jest z odkształconych trygonalnych pryzmatów, połączonych podstawami Słabe oddziaływania zewnętrznych atomów Te wiążą łańcuchy w stabilną całość Interkalowane jony zajmują pozycję międzyłańcuchowe i dodatkowo zwiększa stabilność ZrTe 3

Struktury krystaliczne osnów przewodników elektronowych: struktury molekularne Struktury te składają się z jednakowych grup kilku-kilkudziesięciu atomów, nazywanych jednostkami strukturalnymi Wewnątrz jednostki oddziaływania są bardzo silne, na zewnątrz słabe Efektywna interkalacja jest możliwa gdy interkalant: Stabilizuje strukturę Zwiększa przewodnictwo elektronowe

Baterie litowe e - e - Stan Rozładowanie rozładowania naładowania Katoda Anoda = Li + = LiPF 6 C LiC (grafitowa 6 (grafitowa anoda) anoda) CoLi 2 O/Co o 3 O 4 (tlenek (tlenek kobaltu kobaltu anoda) anoda) LiFePO 4 4 katoda LiCoO 2 2 katoda

Praca wyjścia C Diagram energetyczny- okno elektrochemiczne H + /H 2 LUMO Anoda A A Praca wyjścia E g C Potencjał Elektrochemiczny katody Katoda Utleniacz O 2 /H 2 O HOMO Elektrolit Reduktor V OC Potencjał Elektrochemiczny anody LUMO najniższy nieobsadzony orbital cząsteczkowy HOMO najwyższy obsadzony orbital cząsteczkowy Warunek termodynamicznej trwałości ev OC = A - C E g

Okno elektrochemiczne elektrolitu Ważne kryterium dla zastosowań elektrochemicznych DEFINICJA : różnica pomiędzy potencjałami katody i anody, dla których następuje odpowiednio redukcja i utlenianie elektrolitu Stabilna pracę można uzyskać jedynie w przypadku odpowiedniego wzajemnego położenia poziomów energetycznych anody, katody oraz elektrolitu Wysokie napięcie pracy ogniwa zostaje osiągnięte, jeżeli poziomy LUMO i HOMO elektrolitu sa rozdzielone dużą przerwą energetyczną Poziomy energetyczne związane z reakcjami elektrodowymi (poziomy redoks) powinny znajdować się odpowiednio blisko, ale poniżej LUMO w przypadku anody, oraz powyżej poziomu HOMO w przypadku katody.

E g of electrolyte

Praca wyjścia C Diagram energetyczny- okno elektrochemiczne SEI LUMO H + /H 2 Anoda A A Praca wyjścia C Potencjał Elektrochemiczny katody Katoda Utleniacz SEI solid/electrolite interface LUMO najniższy nieobsadzony orbital cząsteczkowy HOMO najwyższy obsadzony orbital cząsteczkowy O 2 /H 2 O HOMO SEI Elektrolit E g Reduktor V OC Potencjał Elektrochemiczny anody Warunek termodynamicznej trwałości ev OC = A - C E g

interface 190 µm 0 sec 600 sec 900 sec separator