Skrypt do ćwiczenia Ogniwa elektrochemiczne

Transkrypt

1 Przemysław Michalski Skrypt do ćwiczenia Ogniwa elektrochemiczne Dominującym trendem we współczesnym świecie jest zapewnianie urządzeniom elektronicznym jak największej mobilności przejawia się ona w miniaturyzacji i zmniejszaniu masy podzespołów, ale również w produkcji baterii zapewniających jak najlepsze parametry. Do tego niezbędne są ogniwa o odpowiednich właściwościach stabilności: mechanicznej, chemicznej i termicznej, wysokiej pojemności grawimetrycznej oraz możliwej do uzyskania mocy, stałym napięciu podczas pracy, jak najmniejszym samorozładowaniu, krótkim czasie ładowania oraz wysokiej trwałości (wytrzymałości na wielokrotne cykle ładowania/rozładowania, bez utraty pojemności). Poprawa wyżej wymienionych parametrów jest głównym polem pracy naukowców. 1. Podstawowe pojęcia dotyczące ogniw Anoda jest elektrodą ujemną ogniwa. W ogniwach litowo-jonowych anodę stanowi z reguły grafit interkalowany litem. Podczas rozładowywania, na anodzie zachodzą procesy utleniania, prowadzące do przekazania elektronów do zewnętrznego obwodu. Przekazaniu elektronów towarzyszy wyjście jonów litu (rysunek 1). Z kolei katoda to elektroda dodatnia zachodzą na niej (podczas rozładowywania ogniwa) procesy redukcji, co wiąże się z przyjęciem elektronów z zewnętrznego obwodu oraz wejściem weń jonów litu. Standardowo używanymi materiałami katodowymi są związki o właściwościach utleniających (akceptory elektronowe), takie jak tlenek litowo-kobaltowy LiCoO 2, czy fosforan litowo-żelazowy LiFePO 4. Ze względu na specyfikę zachodzących procesów, zarówno katoda jak i anoda powinny wykazywać wysokie przewodnictwo elektronowe i jonowe. Elektrolit jest ośrodkiem, w którym zachodzi transfer jonów między katodą i anodą. Powinien on posiadać wysoką przewodność jonową oraz (w idealnym przypadku) zerową elektronową innymi słowy, wymuszać przepływ elektronów przez zewnętrzny obwód. Typowe elektrolity wodne oparte są na roztworach wodnych soli silnych kwasów i zasad. Wykazują one przewodność rzędu 1 S/cm. Ich wadą jest małe okienko, czyli zakres stabilnej pracy, wynoszący nie więcej niż 2 V. Elektrolity bezwodne, oparte na rozpuszczalnikach organicznych (stosowane w bateriach litowo-jonowych) wykazują przewodność na poziomie S/cm. 1

2 Jony w rozpuszczalnikach organicznych wykazują mniejszą ruchliwość, ze względu na wyższe współczynniki lepkości. Zaletą tego typu elektrolitów jest szerokie okienko, wynoszące nawet do 5 V. Separator służy do mechanicznego rozdzielenia elektrod, zapobiegając zwarciu ogniwa. W praktyce, jako separatory często wykorzystuje się porowate materiały izolujące, które następnie wypełnia się elektrolitem i umieszcza między katodą i anodą. Baterią nazywa się układ połączonych ogniw (lub pojedyncze ogniwo), posiadający kontakty służące do odbioru energii elektrycznej. Bateria jest zamkniętym urządzeniem, w obrębie którego zachodzi zarówno magazynowanie, jak i konwersja energii. Baterią pierwszego rodzaju nazywa się baterię jednorazowego użycia po jej rozładowaniu nie jest możliwe ponowne naładowanie i wykorzystanie. Produkty reakcji chemicznych wewnątrz tego typu baterii są stabilne (powstałe związki posiadają silne wiązania kowalencyjne) i nie jest możliwe przeprowadzenie reakcji odwrotnej (proces ładowania prowadzi do otrzymania innych związków lub zniszczenia ogniwa). Baterią drugiego rodzaju nazywa się baterię wielokrotnego użytku Rysunek 1. Schematyczne przedstawienie procesów ładowania i rozładowania ogniwa. po rozładowaniu, możliwe jest przeprowadzenie reakcji odwrotnych, przywracających stan początkowy (powstające produkty reakcji posiadają zazwyczaj słabe wiązania typu van der Waalsa). W tym celu używa się prądu o przeciwnym kierunku przepływu niż podczas rozładowania. Innym określeniem tego typu baterii jest akumulator. 2

3 2. Fizyka pracy ogniwa Praca ogniwa oraz ilość otrzymywanej z niego energii elektrycznej podlegają prawom termodynamiki. Podstawowym równaniem opisującym zachowanie ogniw drugiego rodzaju jest związek pomiędzy potencjałem Gibbsa (entalpią swobodną) G i entalpią H : G = H T S (1) Potencjał Gibbsa określa teoretyczną ilość użytecznej energii, jaką można otrzymać z danego ogniwa.. Jest ona równa zmianie entalpii reakcji (czyli energii wyzwolonej w reakcji), pomniejszonej o składnik T S, który wyraża stratę energii związaną ze zmianą entropii materiałów (tworzenie nowych wiązań, zmiana położeń atomów, etc.). Ogniwo przetwarza energię chemiczną na elektryczną, zatem G można z drugiej strony wyrazić jako: G = nf V (2) gdzie n jest liczbą elektronów przeniesionych na jeden mol substratów, F = C/mol jest stałą Faradaya (ładunkiem jednego mola elektronów), natomiast V siłą elektromotoryczną reakcji na ogniwie. Równania 1 i 2 odnoszą się do sytuacji równowagowej gdy do ogniwa nie jest podłączone obciążenie. Parametrem opisującym wtedy ogniwo jest V OC (napięcie przy otwartym obwodzie). W przypadku, gdy ogniwo generuje prąd, napięcie V T jakie można otrzymać, jest nieco niższe zjawisko to nazywa się polaryzacją elektrod: η = V OC V T (3) Na polaryzację η składają się trzy podstawowe czynniki polaryzacja aktywacji η A, polaryzacja omowa η O oraz polaryzacja koncentracji η C. Efekty te obniżają teoretyczne maksymalne napięcie (a zatem i ilość energii), jakie można otrzymać z ogniwa. Polaryzacja aktywacji wynika z utrudnień przy przepływie materiałów na granicach warstw elektroda-elektrolit. Polaryzacja omowa ma związek z istnieniem rezystancji każdy element ogniwa (elektrolit, elementy konstrukcyjne, kontakty, etc.) posiada pewien opór elektryczny. Polaryzacja omowa spełnia prawo Ohma: η O = IR (4) Polaryzacja koncentracji wynika z utrudnień przy transferze materiału aktywnego wewnątrz ogniwa. Przy rozładowywaniu zaczynają odgrywać rolę efekty związane z ograniczonymi możliwościami dyfuzji substratów reakcji, m.in. do obszarów przyelektrodowych przykładowo, dostęp do elektrod może być niemożliwy ze względu na otaczające je, powstałe wcześniej, produkty reakcji. Typowa krzywa rozładowywania przedstawiona jest na rysunku 2. 3

4 Rysunek 2. Typowy cykl rozładowania ogniwa. Praca ogniwa, polegająca na zamianie energii chemicznej w elektryczną, możliwa jest dzięki różnicy potencjałów między katodą i anodą. Na rysunku 3 przedstawiono rozmieszczenie poziomów energetycznych w ogniwie. µ A i µ C oraz Φ A i Φ C oznaczają odpowiednio potencjały elektrochemiczne i prace wyjścia anody i katody. LUMO (ang. Lowest Unoccupied Molecular Orbital) jest najniższym energetycznie nieobsadzonym orbitalem molekularnym elektrolitu, natomiast HOMO (ang. Highest Occupied Molecular Orbital) jest Rysunek 3. Poziomy energetyczne elektrod i elektrolitu. najwyższym energetycznie orbitalem obsadzonym. Różnica między nimi wyznacza tzw. okienko elektrolitu E g, czyli obszar, w którym ogniwo będzie pracować stabilnie. Okienko to może zostać poszerzone poprzez wytworzenie warstw SEI (ang. Solid/Electrolyte Interface), powstających w wyniku pasywacji katody/anody przez elektrolit. Do bezpiecznej pracy ogniwa wymagane jest spełnienie zależności: ev OC = µ A µ C E g (5) 4

5 3. Parametry materiałów Podczas laboratorium będziemy badać ogniwa zbudowane w oparciu o nowoczesne materiały katodowe. Parametry opisujące właściwości tych materiałów mogą być wyrażone w odniesieniu do ich masy (grawimetryczne) lub objętości (wolumetryczne). Najistotniejszymi wielkościami są pojemność grawimetryczna (wyrażona w mah/g) definiująca jak duży zasób energii elektrycznej można zmagazynować w ogniwie oraz gęstość mocy (wyrażona w W/cm 3 lub W/g) określająca, jak szybko ta energia może być uwolniona. W praktyce, maksymalna ilość energii jaką można otrzymać z ogniwa drugiego rodzaju stanowi 25% energii teoretycznej dla danej masy ogniwa. Ma to związek z obecnością innych elementów ogniwa, które nie zwiększają jego pojemności, ale zwiększają masę, dysypacją ciepła na oporach oraz ograniczeniami w transporcie substratów. Aby spełniać swoje zadanie, materiał katodowy musi posiadać kilka cech: 1. Zawierać jon łatwo ulegający utlenieniu/redukcji, np. metalu przejściowego; 2. Reagować z litem w sposób odwracalny; 3. Reakcja z litem winna zachodzić z wysoką entalpią swobodną, oraz szybko i wydajnie (przynajmniej jeden atom litu na jeden atom metalu katody). Spełnienie tych warunków prowadzi do uzyskania ogniw o dobrych parametrach pojemności, mocy i energii. Potencjał ogniwa dla reakcji z litem winien wynosić około 4 V; 4. Materiał powinien być dobrym przewodnikiem elektronowym, co pozwala na łatwy transfer elektronów w procesach elektrochemicznych oraz umożliwia zachodzenie reakcji na całej powierzchni katody, nie tylko w miejscach o dobrej przewodności (np. domieszkowanych grafitem), oraz dobrym przewodnikiem jonowym, co umożliwia przyjmowanie jonów z roztworu; 5. Materiał powinien być stabilny, tj. nie ulegać dekompozycji przy kolejnych cyklach ładowania/rozładowania oraz tani i nieszkodliwy dla środowiska. Na rysunku 4 przedstawiono część znanych materiałów katodowych oraz ich parametry. 5

6 Rysunek 4. Materiały katodowe i ich właściwości. 4. Nanokrystaliczne materiały katodowe Znanym faktem jest, że substancje rozdrobnione do wielkości rzędu nm wykazują zupełnie inne właściwości, niż ich makroskopowe, krystaliczne lub polikrystaliczne odpowiedniki. Dzieje się tak, gdyż dla materiałów nanokrystalicznych stosunkowo duży odsetek stanowią atomy powierzchniowe, znajdujące się na granicy ziaren krystalicznych ponieważ ziarna zorientowane są losowo we wszystkich kierunkach, powierzchniowe warstwy łączące sąsiednie ziarna ze sobą mogą być silnie zdefektowane. W przypadku nanokrystalicznych materiałów katodowych poprawie ulega kilka parametrów: 1. Zmniejszenie rozmiaru ziarna ułatwia transport jonów litu i elektronów do jego wnętrza; 2. Mniejsze ziarno oznacza zmniejszenie oporu elektrycznego oraz lepszy kontakt elektryczny z kolektorem prądowym i pomiędzy sąsiednimi ziarnami; 3. Rozdrobnienie materiału do skali nanometrycznej zwiększa jego powierzchnię właściwą, co ułatwia kontakt katody z elektrolitem i przekłada się na szybszą reakcję chemiczną (rośnie maksymalna moc ogniwa). Badane podczas laboratorium materiały otrzymano dzięki termicznej nanokrystalizacji szkieł. Jest to proces polegający na wygrzewaniu materiału szklistego w temperaturach wyższych od temperatury przejścia szklistego, ale niższych od temperatury topnienia. Otrzymuje się wtedy krystality o rozmiarach z przedziału nm, zanurzone w amorficznym płaszczu. Płaszcz jest silnie zdefektowany i może zawierać jony pierwiastków na różnym stopniu utlenienia. W płaszczu powstają zatem przewodzące ścieżki, na których transport elektro6

7 nów zachodzi poprzez przeskoki między różnowartościowymi jonami (ang. electron hopping). Jest to model core-shell. Dzięki istnieniu wyżej wspomnianych przewodzących ścieżek, znacząco poprawiają się parametry elektryczne materiału. W przypadku związku o wzorze chemicznym 90V 2 O 5 10P 2 O 5 (który badany będzie podczas laboratorium) udało się uzyskać ponad tysiąckrotny wzrost przewodności (rysunek 5). Dla innych materiałów (np. pochodnych oliwinu LiFePO 4 ) przewodność wzrosła blisko miliard razy! Rysunek 5. Zależność przewodności od temperatury dla związku 90V 2 O 5 10P 2 O Laboratorium Podczas laboratorium zbudujemy prototypowe ogniwo elektrochemiczne w oparciu o badane w Zakładzie Joniki Ciała Stałego nanokrystaliczne materiały katodowe, tj. tlenek wanadu (V) domieszkowany tlenkiem fosforu (V) o wzorze 90V 2 O 5 10P 2 O 5 oraz fosforan litowo-wanadowy o wzorze Li 3 V 2 (PO 4 ) 3. Anodą będzie metaliczny lit, a elektrolitem roztwór organiczny heksafluorofosforku litu LiPF 6. Używana katoda składa się (wagowo) w 70% z materiału aktywnego elektrochemicznie, 20% stanowi węgiel aktywny, a pozostałe 10% spoiwo. Po otrzymaniu materiału aktywnego w postaci nanokrystalicznej (poprzez odpowiednie wygrzewanie szkła) jest on dokładnie mieszany z węglem i spoiwem w obecności rozpuszczalnika, a następnie wylewany i rozprowadzany 7

8 na folii aluminiowej, pełniącej rolę kolektora prądowego. Folię suszy się w celu odparowania rozpuszczalnika. Prototypowe ogniwo, w którym umieszczone zostaną, w postaci krążków, katoda, anoda i separator przedstawiono na rysunku 6. Wszelkie prace prowadzone są w rękawicowej komorze argonowej, ze względu na reaktywność litu. Po zbudowaniu, ogniwo jest wyjmowane z komory, dodatkowo uszczelniane folią Parafilm i podłączane do urządzenia firmy Arbin Instruments służącego do prowadzenia testów elektrochemicznych baterii. Test taki polega na Rysunek 6. Złożony uchwyt do testów elektrochemicznych przeprowadzeniu ładowania/rozładowania baterii przy zadanym prądzie, w celu określenia kształtu krzywej rozładowania i wyznaczenia pojemności grawimetrycznej w kolejnych cyklach. Do naszych testów przeprowadzimy na jednym ogniwie 5 cyklów 20-godzinnych i 10 cyklów 10-godzinnych. 6. Kwestie do rozważenia 1. Dlaczego w ogniwie musi być spełnione równanie 5? 2. Jaką rolę pełnią spoiwo i węgiel aktywny w materiale katodowym? 3. Dlaczego dla pracy ogniwa istotny jest dobry kontakt elektryczny między jego elementami? 4. Dlaczego dobry materiał katodowy musi wykazywać zarówno dobrą przewodność elektronową, jak i jonową? 5. Jakie wady (wymienić przynajmniej dwie) posiada obecnie powszechnie wykorzystywany tlenek litowo-kobaltowy LiCoO 2? 8