Materiały katodowe dla ogniw Li-ion wybrane zagadnienia

Transkrypt

1

2 Materiały katodowe dla ogniw Li-ion wybrane zagadnienia

3

4 Szeroki zakres interkalacji y, a więc duża dopuszczalna zmiana zawartości litu w materiale, która powinna zachodzić przy minimalnych zaburzeniach struktury krystalograficznej. Zakres interkalacji wynika w znacznej mierze z ilości oraz dostępności pozycji strukturalnych dla wbudowywującego się litu oraz, co jest równie istotne, z możliwości przyjęcia przez materiał odpowiedniej ilości elektronów, co jest uwarunkowane naturą struktury elektronowej materiału przy poziomie Fermiego. Niska masa molowa oraz mała gęstość materiału. Parametry te w powiązaniu z dużym zakresem interkalacji gwarantują uzyskanie wysokich pojemności oraz gęstości zgromadzonej energii. Przykładowo, rzeczywista pojemność LiCoO 2 wynosi ok. 120 mah g -1, a interkalatów węglowych ok. 300 mah g -1.

5 Wysokie, mieszane przewodnictwo jonowo-elektronowe materiału, które zapewnia szybką kinetykę reakcji elektrodowych, szybkie rozprowadzenie ładunku, a więc niską polaryzację oraz wysoką gęstość czerpanego prądu, a także możliwość szybkiego ładowania. W przypadku materiałów o niskim przewodnictwie elektronowym konieczne jest stosowanie znacznej ilości dodatków (w postaci np. grafitu) poprawiających makroskopowe przewodnictwo elektrody. Niska składowa jonowa wymaga zmniejszenia drogi dyfuzji jonów litu, którą realizuje się zwykle poprzez zastosowanie proszku materiału elektrodowego o ziarnach nanometrycznych. Małe zmiany napięcia ogniwa w funkcji stopnia jego naładowania, a więc słaba zależność SEM ogniwa od zawartości litu. Podyktowane jest to specyfiką urządzeń zasilanych (np. telefonów komórkowych, laptopów), które w większości przypadków wymagają źródła zasilania o określonym napięciu.

6 Wysoka stabilność chemiczna względem elektrolitu oraz innych elementów składowych baterii Li-ION. Stabilność ta powinna być zachowana w całym zakresie dopuszczalnych temperatur pracy oraz powinna być niezależna od stopnia naładowania ogniwa. Wysoka odwracalność procesów elektrodowych, która odpowiada za możliwość wielokrotnego ładowania / rozładowania bez zasadniczej utraty pojemności baterii. Jak już wspomniano, obecne materiały elektrodowe zapewniają odwracalność sięgającą powyżej 1000 cykli. Podobnie jak w przypadku każdego materiału stosowanego komercyjnie, istotne są również aspekty ekonomiczne związane z kosztem produkcji i dostępnością oraz ekologiczne, a więc nietoksyczność, możliwość recyklingu.

7

8 W przypadku materiałów katodowych zdolnych do odwracalnego wbudowywania litu do swojej struktury (bez jej zasadniczej zmiany) można wyróżnić dwa podstawowe typy mechanizmu reakcji elektrodowej: interkalację oraz proces dwufazowy. Kryterium podziału stanowi sposób obsadzania przez kationy litu pozycji krystalograficznych w materiale. W wyidealizowanym procesie interkalacji / deinterkalacji jony litu obsadzają / są wyciągane w sposób całkowicie statystyczny z dostępnych im równocennych energetycznie luk krystalograficznych. Równanie reakcji elektrodowej można w takim przypadku zapisać jako: Li x M a n+ X b yli + ye Li x y M a n+y + Xb

9 W wyidealizowanym procesie dwufazowym w katodzie występuje równowaga pomiędzy dwiema fazami, z których jedna zawiera wyjściową zawartość litu, natomiast druga jest fazą nie zawierającą litu. W trakcie przebiegu procesu katodowego zmieniają się proporcje molowe pomiędzy ilością obu faz: Li x M a n+ X b yli + ye x y x Li x M a n+ X b + y x M an+x + X b W obu przypadkach tworząca się faza jest izostrukturalna z fazą wyjściową, oczywiście w kontekście struktury bazowej M a X b, a więc koordynacji kationów metalu przejściowego oraz przestrzennego ułożenia wielościanów (np. oktaedrów MX 6 ). W rzeczywistości jednak przebieg procesów katodowych jest wypadkową obu tych skrajnych przypadków i często obserwuje się fazy pośrednie charakteryzujące się występowaniem specyficznego uporządkowania w podsieci litu.

10 Tlenki wywodzące się z LiCoO 2 w tym głównie LiCo 1-y Ni y O 2 oraz materiały zawierające mangan LiMn 1-x-y Co x Ni y O 2, w tym w szczególności o składzie LiMn 1/3 Co 1/3 Ni 1/3 O 2. Możliwe jest także zastosowanie materiałów zawierających nadmiarowy lit Li 1+x (Mn,Co,Ni) 1-x O 2. Głównym celem modyfikacji składu chemicznego w tej grupie związków jest zwiększenie odwracalnego zakresu interkalacji, który wynosi ok. 0,5 mola dla tlenku LiCoO 2. Spinel litowo manganowy LiMn 2 O 4 oraz tlenki pokrewne, otrzymane poprzez podstawianie w podsieci manganu innymi metalami 3d, spinele z nadmiarowym litem Li 1+x Mn 2-x O 4. W tej grupie materiałów modyfikacja składu chemicznego pozwala na znaczącą zmianę napięcia pracy katody, a także na poprawę stabilności chemicznej materiału, a przez to poprawę odwracalności procesu elektrodowego.

11 Inne materiały z grupy tlenków manganu, w tym rombowy LiMnO 2. Fosfooliwiny LiMPO 4 (M - jeden lub więcej metali 3d). W przypadku tych materiałów, charakteryzujących się bardzo wysoką stabilnością chemiczną i niską reaktywnością względem elektrolitu, podstawienie w podsieci M zmienia w sposób znaczący napięcie pracy katody. materiały te wykazują niskie przewodnictwo jonowe i elektronowe. Tlenki wanadu. Inne niż LiMPO 4 związki polianionowe.

12 Materiały katodowe dla ogniw Li-ion projektowanie materiałów

13 Jednym z bazowych materiałów katodowych dla ogniw litowych jest LiCoO 2 o strukturze warstwowej. Podstawienie chemiczne do składu LiMn 1/3 Co 1/3 Ni 1/3 O 2 znacząco poprawia stabilność chemiczną materiału dla wysokiego stopnia naładowania, ale pogarsza przewodnictwo (mangan występuje jako +4, kobalt jako +3, a nikiel jako +2). Możliwa jest poprawa przewodnictwa poprzez zastosowanie nadmiarowego litu, np. Li 1,03 (Mn 1/3 Co 1/3 Ni 1/3 ) 0,97 O 2.

14 Poprawa przewodnictwa wiąże się z pojawieniem się niklu +3.

15 Możliwe jest uzyskanie dużych pojemności przy wysokim napięciu pracy.

16 Potencjał katod Li 1-y Mn 2-z M z O 4 (M - Cr, Fe, Co, Ni, Cu) względem anody litowej para redoks napięcie [V] Mn 3+ /Mn 4+ Cr 3+ /Cr 4+ Fe 3+ /Fe 4+ Co 3+ /Co 4+ Ni 2+ /Ni 4+ Cu 2+ /Cu 3+ 4,0-4,1 ok. 4,8 ok. 5 ok. 4,7 ok. 4,6-4,7 ok. 4,9

17 Ze względu na złe właściwości transportu jonowego i elektronowego LiFePO 4 koniczne jest użycie materiału formie ziaren nanometrycznych oraz zastosowania odpowiednich dodatków poprawiających makroskopowe przewodnictwo katody (grafit, sadza elektrochemiczna). Wskazane jest też pokrywanie ziaren warstwą przewodzącą (węgiel, metaliczne fosforki).