RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)186707 (13)B1 (21) Numer zgłoszenia: 325406 (22) Data zgłoszenia: 16.03.1998 (51) IntCl7 C10L 1/04 (54) Lekki olej opałowy (73) Uprawniony z patentu: Instytut Technologii Nafty im.prof. Stanisława Pilata, Kraków, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 14.09.1998 BUP 19/98 (45) o udzieleniu patentu ogłoszono: 27.02.2004 WUP 02/04 (72) Twórcy wynalazku: Iwona Skręt, Kraków, PL Leszek Ziemiański, Kraków, PL Winicjusz Stanik, Kraków, PL Ludwik Kossowicz, Kraków, PL Grzegorz Pałuchowski, Kraków, PL Anna Duda, Kraków, PL Kazimierz Chłobowski, Kraków, PL Małgorzata Lachman, Wieliczka, PL Mieczysław Mierzejewski, Płock, PL Tadeusz Stokłosa, Płock, PL Wiesław Żylik, Płock, PL Marek Sadłowski, Płock, PL Ireneusz Bedyk, Płock, PL Zbigniew Bieniek, Płock, PL Jerzy Ziembicki, Płock, PL Krystian Pater, Płock, PL Tadeusz Gałecki, Płock, PL Wiesław Kołodziejski, Płock, PL Andrzej Sztupecki, Płock, PL Leszek Zbierzchowski, Stara Biała, PL PL 186707 B1 (57)1. Lekki olej opałowy, znamienny tym, że zawiera hydrorafinowane komponenty z procesów desty lacji ropy naftowej, w ilości od 5 do 90% (m/m) i/lub hydrorafinowane frakcje z procesu krakingu katalitycznego, w ilości do 60% (m/m) i/lub frakcje z procesu hydrokrakingu, w ilości do 80% (m/m) i/lub niehydroraflnowane frakcje z procesów destylacji ropy naftowej, w ilości do 20% (m/m), o gęstości od 0,830 do 0,860 g/cm3 w temperaturze 15 C, o zakresie temperatur wrzenia od 170 do 400 C i objętości destylatu do 350 C nie niższej niż 85%, lepkości kinematycznej w temperaturze 20 C od 3,0 do 6,0 mm2/s, zawartości siarki nie wyższej niż 0,2% (m/m), wartości opałowej nie niższej niż 42600 kj/kg, pozostałości po koksowaniu nie wyższej niż 0,2% (m/m), substancję aktywną o własnościach detergentowo-dyspergujących, w ilości od 10 do 1000 mg/kg oleju opałowego i/lub substancję ułatwiającą zapłon oleju opałowego, w ilości od 50 do 1000 mg/kg oleju opałowego i/lub stabilizator, w ilości od 1 do 200 mg/kg i/lub substancje poprawiające proces spalania oleju opałowego i/lub obniżające poziom emisji toksycznych składników spalin, w ilości od 20 do 1000 mg/kg oleju opałowego i/lub substancje poprawiające własności smarne olejów opałowych i/lub będące modyfikatorami tarcia, w ilości od 10 do 1000 mg/kg oleju opałowego i/lub deemulgator, w ilości od 1 do 50 mg/kg oleju opałowego i/lub substancję o własnościach przeciwkorozyjnych, w ilości od 1 do 50 mg/kg i/lub substancje o własnościach przeciwstarzeniowych i przeciwutleniających, w ilości od 1 do 100 mg/kg oleju opałowego i/lub substancję o własnościach biobójczych, w ilości od 10 do 500 mg/kg oleju opałowego i/lub znacznik organiczny umożliwiający identyfikację oleju opałowego, w ilości od 2 do 50 mg/kg oleju opałowego.
Lekki olej opałowy Zastrzeżenia patentowe 1. Lekki olej opałowy, znamienny tym, że zawiera hydrorafinowane komponenty z procesów destylacji ropy naftowej, w ilości od 5 do 90% (m/m) i/lub hydrorafinowane frakcje z procesu krakingu katalitycznego, w ilości do 60% (m/m) i/lub frakcje z procesu hydrokrakingu, w ilości do 80% (m/m) i/lub niehydrorafmowane frakcje z procesów destylacji ropy naftowej, w ilości do 20% (m/m), o gęstości od 0,830 do 0,860 g/cm3 w temperaturze 15 C, o zakresie temperatur wrzenia od 170 do 400 C i objętości destylatu do 350 C nie niższej niż 85%, lepkości kinematycznej w temperaturze 20 C od 3,0 do 6,0 mm2/s, zawartości siarki nie wyższej niż 0,2% (m/m), wartości opałowej nie niższej niż 42600 kj/kg, pozostałości po koksowaniu nie wyższej niż 0,2% (m/m), substancję aktywną o własnościach detergentowo- -dyspergujących, w ilości od 10 do 1000 mg/kg oleju opałowego i/lub substancję ułatwiającą zapłon oleju opałowego, w ilości od 50 do 1000 mg/kg oleju opałowego i/lub stabilizator, w ilości od 1 do 200 mg/kg i/lub substancje poprawiające proces spalania oleju opałowego i/lub obniżające poziom emisji toksycznych składników spalin, w ilości od 20 do 1000 mg/kg oleju opałowego i/lub substancje poprawiające własności smarne olejów opałowych i/lub będące modyfikatorami tarcia, w ilości od 10 do 1000 mg/kg oleju opałowego i/lub deemulgator, w ilości od 1 do 50 mg/kg oleju opałowego i/lub substancję o własnościach przeciwkorozyjnych, w ilości od 1 do 50 mg/kg i/lub substancje o własnościach przeciwstarzeniowych 1przeciwutleniających, w ilości od 1 do 100 mg/kg oleju opałowego i/lub substancję o własnościach biobójczych, w ilości od 10 do 500 mg/kg oleju opałowego i/lub znacznik organiczny umożliwiający identyfikację oleju opałowego, w ilości od 2 do 50 mg/kg oleju opałowego. 2. Olej opałowy, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera substancję o własnościach detergentowo-dyspergujących, stanowiącą produkt kondensacji kwasów karboksylowych i/lub polikarboksylowych i/lub ich bezwodników ze związkiem zasadowym w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m) i/lub oksyalkilowane alkilofenole, w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m), i/lub produkt estryfikacji kwasów karboksylowych i/lub polikarboksylowych, w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m) i/lub polibutenoaminę i/lub polieteroaminę i/lub polibutenofenylohydroksyaminę i/lub pochodną poliaminy i/lub polieteroaminy w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m), i/lub olej bazowy w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m). 3. Olej opałowy, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera substancję o własnościach detergentowych, która jest produktem kondensacji kwasów karboksylowych i/lub polikarboksylowych o ilości grup - COOH od 1 do 6, korzystnie od 2 do 4, i/lub ich bezwodników o średniej masie cząsteczkowej od 40 do 1500 daltonów ze związkiem zasadowym, korzystnie z amoniakiem, aminami, poliaminami, polieteroaminami, hydroksyaminami, polihydroksyaminami o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 50, korzystnie od 2 do 15 i średniej masie cząsteczkowej od 40 do 1000 daltonów, korzystnie od 50 do 200 daltonów, ilości atomów azotu od 1 do 10, korzystnie od 1 do 5, pochodnymi poliamin i/lub polieteroamin, przy stosunku molowym reagentów od 0,8 do 4, korzystnie od 0,9 do 1, uzyskując związki o grupach imidowych i/lub amidowych i/lub sole amoniowe. 4. Olej opałowy, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera substancję o własnościach detergentowych, w skład której wchodzą oksyalkilowane, korzystnie oksyetylowane i/lub oksypropylowane alkilofenole o ilości atomów węgla w podstawniku alkilowym od 3 do 30, korzystnie od 5 do 15, średniej masie cząsteczkowej od 100 do 2000 daltonów, korzystnie od 200 do 1500 daltonów, liczbie hydroksylowej od 30 do 300 mg KOH/g. 5. Olej opałowy, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera substancję o własnościach detergentowych, która jest produktem estryfikacji kwasów karboksylowych lub polikarboksylowych o ilości grup - COOH od 1 do 6, korzystnie od 2 do 4 i masie cząsteczkowej od 40 do 1500 daltonów, alkoholami jednohydroksylowymi lub wielohydroksylowymi, ko-
186 707 3 rzystnie dwuhydroksylowymi, alkoholami pierwszorzędowymi, alkoholami cyklicznymi, alkoholami nienasyconymi, o masie cząsteczkowej od 50 do 2000 daltonów, korzystnie od 400 do 1500 daltonów, alkilofenolami zawierającymi w cząsteczce alkilu do 24 atomów węgla oraz oksyalkilowanymi, korzystnie etoksylowanymi i/lub propoksylowanymi alkoholami pierwszorzędowymi i/lub drugorzędowymi. 6. Olej opałowy, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera substancję o własnościach detergentowych, w skład której wchodzi polieteroamina i/lub pochodna poliaminy i/lub polieteroaminy o masie cząsteczkowej od 300 do 3000 daltonów, korzystnie od 500 do 1500 daltonów, o ilości atomów azotu od 1 do 8, korzystnie od 1 do 4, przy czym pochodną poliaminy i/lub polieteroaminy uzyskuje się w reakcji alkilofenolu lub oksyalkilowanego alkilofenolu o ilości atomów tlenu w podstawniku oksyalkilowym od 2 do 20, korzystnie od 4 do 15 ze związkiem zasadowym, korzystnie aminą i/lub poliaminą i/lub polieteroaminą i/lub hydroksyaminą, zawierającą co najmniej jeden azot pierwszorzędowy, o ilości grup eterowych wynoszącej od 1 do 50, korzystnie od 2 do 10, podstawniku alkilowym o ilości atomów węgla od 1 do 5, korzystnie od 2 do 3 oraz zawierającą co najmniej jedną grupę - OH i formaldehydem, korzystnie paraformaldehydem przy stosunku molowym od: 1 do 1 do 0,2, do 0,5 do 1 do 1, korzystnie: 1 do 1 do 1 i/lub alkiloaminę i/lub aryloaminę i/lub alkilohydroksyaminę i/lub alkilo-aryloaminę i/lub alkilo-arylohydroksyaminę, zawierającą co najmniej jeden azot pierwszorzędowy, o masie cząsteczkowej od 100 do 2000 daltonów, korzystnie od 300 do 1000 daltonów oraz podstawnik polialkenowy, korzystnie polibutenowy i/lub poliizobutenowy o ilości atomów węgla od 1 do 100, korzystnie od 20 do 50. 7. Olej opałowy, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera estry azotanowe alkoholi pierwszorzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 3 do 20, korzystnie od 4 do 12 i/lub alkoholi drugo- i/lub trzeciorzędowych i/lub alkoholi z węglem czwartorzędowym i/lub pochodne nitrowe. 8. Olej opałowy, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera całkowicie i nieograniczenie rozpuszczalne w olejach opałowych związki organiczne metali II grupy układu okresowego, korzystnie magnezu i/lub wapnia, w ilości od 0,1 do 50% (m/m) i/lub żelazowców, korzystnie żelaza, o zawartości metalu od 0,1 do 35% (m/m), i/lub organiczne związki zawierające tlen w ilości od 1 do 55% (m/m), korzystnie od 5 do 45% (m/m), takie jak organiczne węglany i/lub poliwęglany i/lub etery i/lub polietery i/lub etero-alkohole, korzystnie o ilości grup eterowych od 1 do 4. 9. Olej opałowy, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera substancje o własnościach przeciwkorozyjnych i/lub własnościach smarnych i/lub będące modyfikatorami tarcia, w skład których wchodzą kwasy organiczne i/lub estry i/lub poliestry i/lub estry kwasów organicznych z wolną grupą kwasową, w ilości od 1 do 4 korzystnie od 1 do 2 i/lub amidoestry i/lub amidy i/lub amidy kwasów organicznych, korzystnie tłuszczowych i/lub aromatycznych i/lub alkenylobursztynowych o średnim ciężarze cząsteczkowym od 10 do 2000 daltonów korzystnie od 100 do 1500 daltonów, zapewniając zachowanie własności smarnych oleju opałowego na poziomie własności smarnych oleju napędowego o zawartości siarki od 0,2 do 0,3% (m/m), gęstości nie wyższej niż 870 kg/m3w temperaturze 20 C i temperaturze przedestylowania 95% ( v/v) nie wyższej niż 370 C. 10. Olej opałowy, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera substancje o własnościach przeciwstarzeniowych i przeciwutleniających będące pochodnymi fenolu z podstawnikami butylowymi, zawierającymi węgiel trzeciorzędowy, takie jak 2,6-dibutylo-4- -metylofenol, 4,4'-metyleno-bis(2,6-dibutylofenol), 2,6-dibutylofenol, 2,4-dibutylofenol, 2,4- -dimetylo-6-butylofenol, 2,3,4-tributylofenol, 2,2'-etylideno(4,6-dibutylofenol), 2,6-dibutylofenol i/lub pochodnymi aminowymi zawierającymi azot drugorzędowy lub trzeciorzędowy, takie jak p,p'-dioktylodifenyloamina, N,N'-di-sec-butylo-p-fenylodiamina, N,N'-di-betanaftylo-p-fenylodiamina, N-fenylo-alfa-naftyloamina.
4 186 707 11. Olej opałowy, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera substancje organiczne o własnościach biobójczych, rozpuszczalne w fazie organicznej i w wodzie, zawierające chlor i/lub siarkę i/lub bor oraz będące korzystnie pochodnymi amin i/lub tiazyny i/lub azolidyny i/lub tiazolami. * * * Przedmiotem wynalazku jest lekki olej opałowy nowej generacji, wyprodukowany w oparciu o typowe frakcje wykorzystywane do produkcji oleju napędowego, o niskiej zawartości siarki, którego własności zapewniają znaczne obniżenie emisji podczas spalania i użytkowania w kotłach grzewczych, zwłaszcza emisji tlenków siarki, wielopierścieniowych aromatów policyklicznych i innych substancji szkodliwych. Zmiany jakościowe olejów opałowych wymuszane są przez uregulowania prawne oraz dyrektywy zmierzające w swojej treści do ochrony środowiska naturalnego człowieka poprzez ograniczenie emisji substancji toksycznych, w szczególności siarki, do atmosfery. Decyzją Rady Wspólnot Europejskich (81/462/EWG) z dnia 11 czerwca 1981 r. przyjęto Konwencję w sprawie transgranicznego zanieczyszczenia powietrza, która weszła w życie w Europejskiej Wspólnocie Gospodarczej w dniu 6 marca 1983 r. Dnia 2 kwietnia 1992 r. Wspólnota podpisała Protokół do Konwencji z 1979 r. na temat transgranicznego zanieczyszczenia powietrza na dalekie odległości, dotyczący ograniczenia emisji lotnych składników organicznych lub zmniejszenia ich transgranicznego wpływu, a 11 marca 1994 roku został opublikowany Protokół do Konwencji z 1979 r. (dokument Europejskiej Komisji Gospodarczej nr EB.AIR/R.84), dotyczący dalszego ograniczenia emisji siarki. Propozycje ograniczenia zawartości siarki w olejach opałowych wg dokumentu EB.AIR/R.84 przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1 Założenia wg Protokołu do Konwencji z 1979 r. Gatunek oleju opałowego rok 1994 Zawartość siarki, % (m/m) przyszła Lekki olej opałowy do 0,3 do 0,1 Olej opałowy ciężki do 3,5 do 1,0 Drugim bardzo ważnym dokumentem regulującym w sposób bezpośredni jakość paliw naftowych s ą tzw. Protokoły Siarkowe, w których zawarte są wytyczne odnośnie zmian jakościowych paliw naftowych poprzez zmniejszenie w nich zawartości siarki. W ramach Komisji Europejskiej opracowane s ą już wytyczne przyszłych wymagań zawartości siarki w olejach opałowych. Założenia podano w tabeli 2. Tabela 2 Propozycje zawartości siarki w olejach opałowych wg przyszłego Protokołu Siarkowego Gatunek paliwa Lekki olej opałowy Olej opałowy ciężki Proponowana maksymalna zawartość siarki 0,2%(m/m) - dla terenów niezagrożonych 0,l%(m/m) - na terenach ekologicznie zagrożonych od 1.01.1999 (lub później) l,5%(m/m) od 1.01.1999 1,0%(m/m) od 1.01.2001 2,0%(m/m) na terenach niezagrożonych Generalnie oleje opałowe w zależności od ich szkodliwości dla środowiska i przeznaczenia można podzielić na:
186 707 5 - olej opałowy lekki, przeznaczony głównie do użytku komunalnego, - olej opałowy pozostałościowy (lekki, średni, ciężki), przeznaczony do opalania kotłów parowych lądowych, i okrętowych, do pieców przemysłowych (walcowniczych, hut szkła itp.), do rozpalania kotłów parowych opalanych pyłem węglowym oraz celów technologicznych. Poszczególne państwa w różny sposób podchodzą do problemu jakości olejów opałowych. Wymagania jakościowe oleju opałowego określane są na podstawie własności fizykochemicznych paliwa, przy czym głównym kryterium podziału jest zawartość siarki i wartość lepkości kinematycznej. W normach zagranicznych zawartość siarki w zależności od gatunku kształtuje się następująco: -Niemcy DIN 51603 p.1-5, 0,2-2,8% (m/m), -Wielka Brytania BS 2869 0,04-3,5% (m/m), -Austria Cl 108, Cl 109 0,2-2,0% (m/m), -Francja M-15-008 olej typu "Domestic" 0,3% (m/m), -Szwecja SS 15 54 10 p.l, 0,3-0,8% (m/m), -Szwajcaria SN 15 54 10 0,3-2,8% (m/m). Państwa, których normy pod względem ekologicznym są najostrzejsze (Szwajcaria, Szwecja), oprócz podstawowych własności fizykochemicznych ograniczają również w olejach opałowych zawartość szczególnie szkodliwych dla zdrowia związków takich jak PCB (polichlorobifenyle), chloru i fluoru lub jego związków organicznych oraz pierwiastki takie jak: bar, kadm, nikiel, chrom, miedź, wanad, ołów oraz fosfor. Poprawę własności ekologicznych i użytkowych lekkiego oleju opałowego można uzyskać w efekcie głębokiej i kosztownej procesowej obróbki frakcji naftowych, wchodzących w jego skład a także dzięki zastosowaniu specjalnych pakietów dodatków, które polepszają te własności eksploatacyjne i proekologiczne których nie można uzyskać bezpośrednio podczas procesu technologicznego. W skład specjalnych pakietów dodatków wchodzą dodatki detergentowe, dodatki ułatwiające zapłon oleju opałowego, powodujące obniżenie emisji toksycznych składników spalin i poprawiające proces spalania, dodatki smarne, modyfikujące proces tarcia np. w elementach pomp paliwowych, przeciwkorozyjne, deemulgatory i inne. Każdy z tych dodatków, wchodzących w skład pakietu, ma do odegrania ważna role w eksploatacji lekkiego oleju opałowego. Dodatki lub pakiety dodatków do olejów opałowych oraz oleje opałowe o ulepszonych własnościach eksploatacyjnych są przedmiotem wielu opisów patentowych. Patent polski nr 125046 opisuje sposób zastąpienia części paliwa wodą, przy czym środek stabilizujący takiej mieszanki zawiera emulgator, ferrocen, rozpuszczalną w paliwie sól organiczną magnezu, anionowy środek powierzchniowy oraz kwas benzoesowy. Patent polski nr 134318 opisuje płynne paliwo węglowodorowe do opalania pieców stosowanych w metalurgii, otrzymywane przez zmieszanie i ujednorodnienie oleju ciężkiego z mieszaniną reaktywną, w której do wody mieszanej z olejem wprowadza się środek powierzchniowo-czynny: sól sodową sulfobursztynianu di-2-etylo-heksylowego, azotany amonu lub sodu jako utleniacze oraz diamid kwasu węglowego jako katalizator. W patencie polskim nr 166935 opisano sposób wytwarzania dodatku do olejów opałowych, polegający na zmieszaniu produktu reakcji neutralizacji i zmydlenia kwasów tłuszczowych porafinacyjnych i/lub z destylacji oleju talowego z tlenkiem i/lub wodorotlenkiem magnezu i/lub dolomitem prażonym oraz frakcji organicznych, przy czym związki magnezu dodaje się w postaci zawiesiny w wodzie. Lekkie paliwo dla przemysłowych i domowych instalacji grzewczych zawiera według polskiego opisu patentowego nr 169142 lekkie paliwo bazowe o zawartości siarki 0,3% (m/m), dodatki detergentowe typu alkenylosulfonianów wapnia, dyspergator typu poliolefinamidu alkilenoamidu, dodatki poprawiające spalanie takie jak karbonylki manganu lub żelaza oraz jako antyutleniacz alkiloaminę. Zgłoszenie patentowe P-308233 przedstawia dodatki do paliw obniżające emisję cząstek stałych i niespalonych węglowodorów, zwłaszcza w olejach napędowych i opałowych, w skład których wchodzą związki metali alkalicznych, ziem alkalicznych lub ziem rzadkich o wzorze M (R)mn a, w którym M oznacza kation metalu o wartościowości m, R oznacza
6 186 707 resztę związku organicznego RH, n liczbę całkowitą a L oznacza organiczną ligandową cząsteczkę donorową (zasadę Lewisa). Patent WO 9521152 przedstawia zastosowanie N,N'-bis(salicylideno)-di-amin i ich kompleksów z miedzią, żelazem i manganem jako dodatki obniżające emisje cząsteczek sadzy w paliwach węglowodorowych, szczególnie w olejach napędowych. Patent WO 9510582 opisuje zastosowanie w olejach napędowych dodatków obniżających emisję cząstek stałych, będących mieszaniną bezpopiołowych dyspergatorów i detergentów, rozpuszczalnych w paliwach węglowodorowych. Rozwiązanie według wynalazku szczególnie skuteczne jest w wypadku silników z zapłonem samoczynnym, wyposażonych w filtry spalin (łapaczki sadzy). Nieoczekiwanie stwierdzono, że można uzyskać uszlachetniony, lekki olej opałowy nowej generacji o dobrych własnościach eksploatacyjnych, proekologicznych i smarnych jeżeli będzie zawierał hydrorafinowane komponenty z procesów destylacji ropy naftowej, w ilości od 5 do 90% (m/m) i/lub hydrorafinowane frakcje z procesu krakingu katalitycznego, w ilości do 60% (m/m) i/lub frakcje z procesu hydrokrakingu, w ilości do 80% (m/m) i/lub niehydrorafinowane frakcje z procesów destylacji ropy naftowej, w ilości do 20% (m/m), o gęstości od 0,830 do 0,860 g/cm3 w temperaturze 15 C, o zakresie temperatur wrzenia od 170 do 400 C i objętości destylatu do 350 C nie niższej niż 85%, lepkości kinematycznej w temperaturze 20 C od 3,0 do 6,0 mm2/s, zawartości siarki nie wyższej niż 0,2% (m/m), wartości opałowej nie niższej niż 42600 kj/kg, pozostałości po koksowaniu nie wyższej niż 0,2% (m/m), substancję aktywną o własnościach detergentowo-dyspergujących, w ilości od 10 do 1000 mg/kg oleju opałowego i/lub substancję ułatwiającą zapłon oleju opałowego, w ilości od 50 do 1000 mg/kg oleju opałowego i/lub stabilizator, w ilości od 1 do 200 mg/kg i/lub substancje poprawiające proces spalania oleju opałowego i/lub obniżającą poziom emisji toksycznych składników spalin, w ilości od 20 do 1000 mg/kg oleju opałowego i/lub substancje poprawiające własności smarne olejów opałowych i/lub będące modyfikatorami tarcia, w ilości od 10 do 1000 mg/kg oleju opałowego i/lub deeemulgator, w ilości od 1 do 50 mg/kg oleju opałowego i/lub substancję o własnościach przeciwkorozyjnych, w ilości od 1 do 50 mg/kg i/lub substancje przeciwstarzeniowe i/lub przeciwutleniające, w ilości od 1 do 100 mg/kg oleju opałowego i/lub substancję o własnościach biobójczych, w ilości od 10 do 500 mg/kg oleju opałowego i/lub znacznik organiczny umożliwiający identyfikację oleju opałowego, w ilości od 2 do 50 mg/kg oleju opałowego. Równocześnie pozostałość po spopieleniu uszlachetnionego oleju opałowego nowej generacji nie może być wyższa niż 0,01% (m/m). W skład substancji o własnościach detergentowo-dyspergujących wchodzi produkt kondensacji kwasów karboksylowych i/lub polikarboksylowych i/lub ich bezwodników ze związkiem zasadowym w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m) i/lub oksyalkilowane alkilofenole, w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m), i/lub produkt estryfikacji kwasów karboksylowych i/lub polikarboksylowych, w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m) i/lub poliamina i/lub polieteroamina i/lub pochodna poliaminy i/lub polieteroaminy i/lub polibutenofenylohydrosyamina, w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do 50 (m/m), i/lub olej bazowy w ilości od 1 do 80% (m/m), korzystnie od 5 do 50% (m/m). Wchodząca w skład substancji o własnościach detergentowych substancja aktywna może być produktem kondensacji kwasów karboksylowych i/lub polikarboksylowych o ilości grup - COOH od 1 do 6, korzystnie od 2 do 4, i/lub ich bezwodników o średniej masie cząsteczkowej od 40 do 1500 daltonów ze związkiem zasadowym, korzystnie z amoniakiem, aminami, poliaminami, polieteroaminami, hydroksyaminami, polihydroksyaminami o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 50, korzystnie od 2 do 15 i średniej masie cząsteczkowej od 40 do 1000 daltonów, korzystnie od 50 do 200 daltonów, ilości atomów azotu od 1 do 10, korzystnie od 1 do 5, pochodnymi poliamin i/lub polieteroamin, przy stosunku molowym reagentów od 0,8 do 4, korzystnie od 0,9 do 1, uzyskując związki o grupach imidowych i/lub amidowych i/lub sole amoniowe. W skład substancji o własnościach detergentowych mogą również wchodzić oksyalkilowane, korzystnie oksyetylowane i/lub oksypropylowane alkilofenole o ilości atomów węgla w podstawniku alkilowym od 3 do 30, korzystnie od 5 do 15, średniej masie cząsteczkowej od 100 do 2000 daltonów, korzystnie od 200 do 1500 daltonów, liczbie hydroksylowej od 30 do 300 mg KOH/g, jak również substancja o własnościach detergentowych, w skład której wchodzi polieteroamina i/lub polibutenofenylohydroksyamina i/lub pochodna poliaminy
186 707 7 i/lub polieteroaminy o masie cząsteczkowej od 300 do 3000 daltonów, korzystnie od 500 do 1500 daltonów, o ilości atomów azotu od 1 do 8, korzystnie od 1 do 4, przy czym pochodną poliaminy i/lub polieteroaminy uzyskuje się w reakcji alkilofenolu i/lub oksyalkilowanego alkilofenolu o ilości atomów tlenu w podstawniku oksyalkilowym od 2 do 20, korzystnie od 4 do 15 ze związkiem zasadowym, korzystnie aminą i/lub poliaminą i/lub polieteroamina i/lub hydroksyaminą, zawierającą co najmniej jeden azot pierwszorzędowy, o ilości grup eterowych wynoszącej od 1 do 50, korzystnie od 2 do 10, podstawniku alkilowym o ilości atomów węgla od 1 do 5, korzystnie od 2 do 3 oraz zawierającą co najmniej jedną grupę - OH i formaldehydem, korzystnie paraformaldehydem przy stosunku molowym od: 1 do 1 do 0,2, do 0,5 do 1 do 1, korzystnie: 1 do 1 do 1 i/lub alkiloaminę i/lub aryloaminę i/lub alkilohydroksyaminę i/lub alkiloaryloaminę i/lub alkiloarylohydroksyaminę, zawierającą co najmniej jeden azot pierwszorzędowy, o masie cząsteczkowej od 100 do 2000 daltonów, korzystnie od 300 do 1000 daltonów oraz podstawnik polialkenowy, korzystnie polibutenowy i/lub poliizobutenowy o ilości atomów węgla od 1 do 100, korzystnie od 20 do 50. Substancją ułatwiającą zapłon oleju opałowego i/lub rozruch zimnego silnika są estry azotanowe alkoholi pierwszorzędowych o ilości atomów węgla w cząsteczce od 3 do 20, korzystnie od 4 do 12 i/lub alkoholi drugo- i/lub trzeciorzędowych i/lub alkoholi z węglem czwartorzędowym i/lub pochodne nitrowe. Substancjami poprawiającymi proces spalania oleju opałowego i/lub obniżającymi poziom emisji toksycznych składników spalin są całkowicie i nieograniczenie rozpuszczalne w olejach napędowych związki organiczne metali II grupy układu okresowego, korzystnie magnezu i/lub wapnia, w ilości od 0,1 do 50% (m/m) i/lub żelazowców, korzystnie żelaza, o zawartości metali od 0,1 do 35% (m/m), i/lub organiczne związki zawierające tlen w ilości od 1 do 55% (m/m), korzystnie od 5 do 45% (m/m), takie jak organiczne węglany i/lub poliwęglany i/lub etery i/lub polietery i/lub etero-alkohole, korzystnie o ilości grup eterowych od 1 do 4. W skład substancji poprawiających własności smarne olejów opałowych i/lub będących modyfikatorami tarcia, są kwasy organiczne i/lub estry i/lub poliestry i/lub estry kwasów organicznych z wolną grupą kwasową, w ilości od 1 do 4 korzystnie od 1 do 2 i/lub amidoestry i/lub amidy i/lub imidy kwasów organicznych, korzystnie tłuszczowych i/lub aromatycznych i/lub alkenylobursztynowych o średnim ciężarze cząsteczkowym od 10 do 2000 daltonów korzystnie od 100 do 1500 daltonów, zapewniające zachowanie własności smarnych niskosiarkowego oleju napędowego na poziomie własności smarnych oleju napędowego o zawartości siarki od 0,2 do 0,3% (m/m), gęstości nie wyższej niż 870 kg/m3 w temperaturze 20 i temperaturze przedestylowania 95% (v/v) nie wyższej niż 370 C. Substancjami o własnościach przeciwstarzeniowych i przeciwutleniających są pochodne fenolu z podstawnikami butylowymi, zawierającymi węgiel trzeciorzędowy, takie jak 2,6-dibutylo-4-mety-lofenol, 4,4'-metyleno-bis(2,6- dibutylofenol), 2,6-dibutylofenol, 2,4-dibutylofenol, 2,4-dime-tylo-6-butylofenol, 2,3,4- tributylofenol, 2,2'-etylideno(4,6-dibutylofenol), 2,6-dibutylofenol i/lub pochodne aminowe zawierające azot drugorzędowy lub trzeciorzędowy, takie jak p,p'-dioktylodifenyloamina, N,N'- di-sec-butylo-p-fenylodiamina, N,N'-di-beta-naftylo-p-feny-łodiamina, N-fenylo-alfanaftyloamina. Substancjami organicznymi o własnościach biobójczych, są związki chemiczne i/lub mieszaniny związków chemicznych, rozpuszczalne w fazie organicznej i w wodzie, zawierające chlor i/lub siarkę i/lub bor oraz będące korzystnie pochodnymi amin i/lub tiazyny i/lub azolidyny i/lub tiazolami. W celu lepszego zilustrowania wynalazku przytoczono poniżej następujące przykłady, które jednakże nie można uważać za ograniczenie wynalazku, ponieważ mają charakter ilustracyjny. Przykład 1 Do oleju opałowego A (tabela 3) wprowadzono przez mieszalnik statyczny alkenylobursztynoimid o średniej masie cząsteczkowej 1200 daltonów, w ilości 80 mg/kg oleju opałowego, dodatek ułatwiający zapłon paliwa będący azotanem 2-etylo-heksylowym, w ilości 100 mg/kg oleju opałowego, deemulgator handlowy, w ilości 10 mg/kg oleju opałowego, ester kwasu alkenylobursztynowego, o średniej masie cząsteczkowej wynoszącej 800 daltonów, z jedną wolną grupą kwasową, wykazujący działanie przeciwkorozyjne, w ilości 10 mg/kg oleju opałowego.
8 186 707 Tabela 3 Charakterystyka bazowego lekkiego oleju opałowego Właściwości A B Skład frakcyjny: % (v/v) do 250 C przedestylowało 9,5 7,0 do 350 C przedestylowało 93,0 85,5 Lepkość kinematyczna w 20 C mm2 / s 5,1 6,0 Gęstość w temperaturze g/cm3 0,845 0,859 Zawartość siarki % (m/m) 0,05 0,19 Temperatura zapłonu C 87 92 Wartość opałowa kj/kg 42870 42690 Pozostałość po koksowaniu z 10% pozost. % (m/m) 0,03 0,06 Pozostałość po spopieleniu % (m/m) 0,002 0,007 Przykład 2 Do oleju opałowego A (tabela 3) wprowadzono przez mieszalnik statyczny zasadę Mannicha o średnim ciężarze cząsteczkowym 600 daltonów, w ilości 100 mg/kg oleju opałowego, dodatek ułatwiający zapłon paliwa będący azotanem 2-etylo-heksylowym, w ilości 100 mg/kg oleju opałowego, deemulgator handlowy, w ilości 10 mg/kg oleju opałowego, ester kwasu alkenylobursztynowego, o średniej masie cząsteczkowej 1200 daltonów, z jedną wolną grupą kwasową, wykazujący działanie przeciwkorozyjne, w ilości 10 mg/kg oleju opałowego, estroamid kwasu alkenylobursztynowego, o średniej masie cząsteczkowej 1400 daltonów, poprawiający własności smarne olejów opałowych niskosiarkowych oraz olejów napędowych niskosiarkowych, w ilości 150 mg/kg oleju opałowego. Przykład 3 Do olejów napędowych A i B (tabela 3) wprowadzono przez mieszalnik statyczny zasadę Mannicha, o średnim ciężarze cząsteczkowym 600 daltonów, w ilości 60 mg/kg oleju opałowego, oksyalkilowany alkilofenol o średnim ciężarze cząsteczkowym 800 daltonów, w ilości 40 mg/kg oleju opałowego, dodatek ułatwiający zapłon paliwa, będący azotanem 2-etylo-heksylowym, w ilości 100 mg/kg oleju opałowego, deemulgator handlowy, w ilości 10 mg/kg oleju opałowego, ester kwasu alkenylobursztynowego, o średniej masie cząsteczkowej 1200 daltonów, zjedna wolną grupą kwasową, wykazujący działanie przeciwkorozyjne, w ilości 10 mg/kg oleju opałowego, estro-amid kwasu alkenylobursztynowego, o masie cząsteczkowej 1400 daltonów, poprawiający własności smarne olejów opałowych niskosiarkowych oraz olejów napędowych niskosiarkowych, w ilości 150 mg/kg oleju opałowego, organiczny związek żelaza, o zawartości żelaza 6,2% (m/m), całkowicie rozpuszczalny w oleju opałowym, poprawiający proces spalania paliwa i obniżający emisję toksycznych składników spalin oraz emisje cząstek stałych, w ilości 140 mg/kg oleju opałowego. Przykład 4 Oleje opałowe A i B oraz oleje opałowe uszlachetnione z przykładów 1,2,3 poddano badaniom silnikowym według procedury CEC PF 26 w silniku Peugeot XUD 9. W teście tym ocenia się tendencję oleju opałowego do tworzenia nagarów na końcówkach rozpylaczy, co przez analogię odnieść można do warunków palnika zasilanego olejem opałowym. Miarą oceny jest zmiana przepływu powietrza przez końcówki rozpylaczy paliwa, w porównaniu z przepływem powietrza przez końcówki rozpylaczy przed rozpoczęciem testu, przy podniesieniu iglicy rozpylacza o 0,1 mm. Wyniki przedstawiono w tabeli 4.
186 707 9 Tabela 4 Wyniki badania w teście z silnikiem Peugeot XUD 9. Olej opałowy Zmiana przepływu powietrza (%) Olej opałowy A 85 Olej opałowy B 89 Olej opałowy z przykładu 1 68 Olej opałowy z przykładu 2 65 Olej opałowy z przykładu 3 ( A ) 63 Olej opałowy z przykładu 3 ( B ) 62 Przykład 5. Dla olejów napędowych z przykładów 1,2,3 wykonano badania poziomu emisji toksycznych składników spalin oraz zadymienia spalin w silniku SW 400 zgodnie z procedurą opisaną w załączniku 48 do Regulaminu CEC nr 49. Przez analogię wyniki te można odnieść do spalania oleju opałowego w kotłach parowych. Wyniki przedstawiono w tabeli 5. Olej Opałowy (O.o.) Tabela 5. Wyniki badania poziomu emisji spalin w silniku SW 400. Poziom emisji (G/kWh ) CO NOx HC 10 x przysp. Poziom zadymienia spalin (% ) Praca w warunkach ustalonych ( obr. / min ) 1500 2000 2500 3000 3500 4000 O.o. A 2,79 1,34 0,81 24,9 48,1 33,0 34,0 25,0 26,0 17,0 O.o. B 2,59 1,22 0,70 22,9 42,1 29,0 30,3 23,4 21,1 14,6 O.o. z prz. 1 2,09 1,20 0,59 21,8 47,5 33,5 32,4 24,9 25,6 17,7 O.o. z prz. 2 2,46 1,28 0,48 21,2 40,7 25,6 29,1 22,1 19,8 13,8 O.o. z prz. 3 / A 1,53 1,45 0,44 11,9 37,1 28,6 25,8 17,3 18,1 14,3 O.o. z prz. 3 / B 1,22 1,48 0,32 10,6 31,1 22,9 22,1 15,8 15,0 12,5 Przykład 6. W kotle grzewczym o mocy 105 KW badano emisję toksycznych składników spalin przy pełnym obciążeniu. Badaniom poddano oleje opałowe A i B oraz oleje opałowe z przykładu 3. W obu wypadkach uzyskano obniżenie emisji CO o 20-28%, emisja NOx uległa zwiększeniu o 1,1-2,7%, emisja HC uległa zmniejszeniu o 18-27%. Przykład 7. Oleje opałowe A i B oraz oleje opałowe z przykładów 2 i 3 poddano ocenie własności smarnych w teście HFFR ( High Frequency Reciprocating Rig ) według procedury CEC F-06-T-95. Wyniki przedstawiono w tabeli 6. Tabela 6. Ocena własności smarnych olejów opałowych w teście HFFR. Olej Opałowy Średnica skazy w 60 C (μ m) Olej opałowy A 562 Olej opałowy B 412 Olej opałowy z przykładu 1 497 Olej opałowy z przykładu 2 371 Olej opałowy z przykładu 3 / A 358 Olej opałowy z przykładu 3 / B 269
186 707 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.