(21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl.7

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA ( 12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) POLSKA (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl.7 C10L 1/18 Urząd Patentowy (22) Data zgłoszenia: Rzeczypospolitej Polskiej (54) Benzyna silnikowa z bioetanolem (73)Uprawniony z patentu: Instytut Technologii Nafty im. Prof. Stanisława Piłata, Kraków, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 22/96 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 05/02 (72)Twórcy wynalazku: Stefan Bożek, Kraków, PL Ludwik Kornblit, Kraków, PL Winicjusz Stanik, Kraków, PL Ludwik Kossowicz, Kraków, PL Aleksander Kaczmarczyk, Kraków, PL Helena Szczepek, Kraków, PL Aleksander Szklarski, Kraków, PL Bogdan Haduch, Kraków, PL Witold Wojciechowski, Poznań, PL Zenon Świtała, Poznań, PL Marek Grześkowiak, Swarzędz, PL Mieczysław Włodarczyk, Swarzędz, PL Ryszard Nowicki, Poznań, PL Michał Pilarczyk, Poznań, PL Stanisław Włodarczak, Poznań, PL Jerzy Małyska, Warszawa, PL Marek Bakuła, Warszawa, PL Stefan Olczyk, Warszawa, PL PL B1 (57) 1. Benzyna silnikowa z bioetanolem o liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 84 jednostki i liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 94 jednostki, zawierająca etanol, a także 0,03-0,15g Pb/dm oraz znane dodatki uszlachetniające, znamienna tym, że zawiera 3,5-10% alkoholi z jedną grupą hydroksylową w tym 3,5-5,5% etanolu pochodzącego z procesu fermentacji, 40-90% benzyn bezołowiowych i/lub benzyn bazowych i/lub benzyn etylizowanych o liczbie oktanowej- motorowej nie niższej niż 80 i temperaturze końca destylacji nie wyższej niż 215 C, zawierających nie mniej niż 7% frakcji destylującej powyżej temperatury 180 C, w której stężenie węglowodorów olefinowych jest nie mniejsze niż 12%, a stężenie węglowodorów aromatycznych nie mniejsze niż 60%, 0-25% benzyn krakingowych i/lub benzyn bezołowiowych i/lub benzyn bazowych i/lub benzyn etylizowa nych o liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 78 jednostek i końcu wrzenia nie wyższym niż 215 C, zawierających nie więcej niż 6% frakcji destylujących powyżej temperatury 180 C, 4-28% niskooktanowych frakcji o charakterze parafinowo-naftenowym pochodzących z procesów pierwotnych i/lub wtórnych zawierających frakcję węglowodorów destylujących w granicach C w ilości nie mniejszej niż 4% całej benzyny, 0-10% frakcji o charakterze parafinowym pochodzących z wtórnych procesów przeróbczych o liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 80 takich jak alki lat i/lub izomeryzat, 0-10% pochodzących z wtórnych procesów przeróbczych komponentów zawierających głównie węglowodory aromatyczne takich jak reformat z procesu o dużej ostrości i/lub frakcja zawierająca głównie toluen i/lub ksyleny, 0-5% eterów o 5 lub 6 atomach węgla w cząsteczce.

2 Benzyna silnikowa z bioetanolem Zastrzeżenia patentowe 1. Benzyna silnikowa z bioetanolem o liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 84 jednostki i liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 94 jednostki, zawierająca etanol, a także 0,03-0,15g Pb/dm3 oraz znane dodatki uszlachetniające, znamienna tym, że zawiera 3,5-10% alkoholi z jedną grupą hydroksylową w tym 3,5-5,5% etanolu pochodzącego z procesu fermentacji, 40-90% benzyn bezołowiowych i/lub benzyn bazowych i/lub benzyn etylizowanych o liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 80 i temperaturze końca destylacji nie wyższej niż 215 C, zawierających nie mniej niż 7% frakcji destylującej powyżej temperatury 180 C, w której stężenie węglowodorów olefinowych jest nie mniejsze niż 12%, a stężenie węglowodorów aromatycznych nie mniejsze niż 60%, 0-25% benzyn krakingowych i/lub benzyn bezołowiowych i/lub benzyn bazowych i/lub benzyn etylizowanych o liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 78 jednostek i końcu wrzenia nie wyższym niż 215 C, zawierających nie więcej niż 6% frakcji destylujących powyżej temperatury 180 C, 4-28% niskooktanowych frakcji o charakterze parafinowo-naftenowym pochodzących z procesów pierwotnych i/lub wtórnych zawierających frakcję węglowodorów destylujących w granicach C w ilości nie mniejszej niż 4% całej benzyny, 0-10% frakcji o charakterze parafinowym pochodzących z wtórnych procesów przeróbczych o liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 80 takich jak alkilat i/lub izo meryzat, 0-10% pochodzących z wtórnych procesów przeróbczych komponentów zawierających głównie węglowodory aromatyczne takich jak reformat z procesu o dużej ostrości i/lub frakcja zawierająca głównie toluen i/lub ksyleny, 0-5% eterów o 5 lub 6 atomach węgla w cząsteczce. 2. Benzyna według zastrz. 1, znamienna tym, że jako frakcję parafmowonaftenową zawiera szeroki destylat pierwotny z przerobu ropy naftowej, którego 10% destyluj e do temperatury nie niższej niż 65 C, a koniec wrzenia jest nie wyższy niż 215 C. 3. Benzyna według zastrz. 1, znamienna tym, że zwiera co najmniej 4% ciężkiej frakcji benzynowej o liczbie oktanowej motorowej nie wyższej niż 35 jednostki, pochodzącej z pierwotnego przerobu ropy naftowej i destylującej w granicach C i/lub hydrorafinowanej ciężkiej frakcji benzynowej destylującej w granicach C i/lub frakcji naftowej, korzystnie hydrorafinowanej, destylującej w granicach od co najmniej 150 C do najwyżej 245 C a jednocześnie co najmniej 5%, korzystnie 8-15% lekkiej frakcji benzynowej destylującej w 90% do temperatury nie wyższej niż 130 C i liczbie oktanowej motorowej wyższej niż 60 i/lub hydrorafi nowanej lekkiej benzyny o liczbie oktanowej motorowej co najmniej 68 i/lub eteru naftowego zawierającego głównie pentany i heksany. 4. Benzyna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera bioetanol, który do kompozycji wprowadza się w postaci roztworu zawierającego od 3% do 25% składników węglowodorowych destylujących do temperatury nie wyższej niż 215 C i/lub do 30% alkoholi zawierających od 3 do 6 atomów węgla w cząsteczce. * * * Przedmiotem wynalazku jest niskoołowiowa benzyna silnikowa, zawierająca w swoim składzie etanol pochodzący z procesów fermentacji tak zwany bioetanol. Benzyny niskoołowio we i bezołowiowe często są komponowane z użyciem wybranych związków tlenowych takich jak etery i/lub alkohole. Związki te charakteryzują się wysokimi liczbami oktanowymi ułatwiającymi zrekompensowanie deficytu oktanowego wywołanego ograniczeniem w składzie tych benzyn zawartości alkilków ołowiu. Kolejnym powodem stosowania związków tlenowych w komponowaniu benzyn jest ich korzystny wpływ na skład gazów spalinowych, powstających

3 przy ich stosowaniu, wyrażający się zmniejszeniem stężenia CO i węglowodorów w spalinach. Udział stosowanych związków tlenowych w kompozycji benzynowej nie może być jednak zbyt duży, gdyż wpływa niekorzystnie na energetyczne własności paliwa i jest to nieuzasadnione ekonomicznie. Wykorzystanie związków tlenowych w puli komponentów benzynowych lub umiejętne wprowadzenie ich do wcześniej skomponowanych benzyn silnikowych stwarza szereg problemów technicznych, szczególnie istotnych przy stosowaniu alkoholi z 1 lub 2 atomami węgla w cząsteczce. Jest to związane z dużym dodatnim nieaddytywnym, w stosunku do prężności składników, przyrostem prężności par benzyny przy dodatku niewielkich ilości lekkich alkoholi oraz z podobnie nieaddytywnym wpływem na przebieg destylacji normalnej. Z polskich opisów patentowych znane są niskoołowiowe benzyny, które mogą zawierać w swoim składzie etanol obok innych związków tlenowych. Według opisu wynalazku P , dotyczącego benzyny silnikowej o ulepszonych własnościach proekologicznych i eksploatacyjnych, mogącej zawierać alkohole o 1do 4 atomach węgla w cząsteczce, problem poprawy własności proekologicznych rozwiązuje się doborem dodatków detergentowych do benzyn, przeciwdziałających zanieczyszczeniu osadami układu dolotowego i zaworów. Opisy wynalazków P i P dotyczą częściowo reformułowanych benzyn. Według P benzyny te mogą zawierać 0-10% (V/V) alkoholi, zawierających do 4 atomów węgla w cząsteczce, a według P benzyny mogą zawierać od 4 do 10 % (V/V) alkoholi o 2 do 6 atomach węgla w cząsteczce. Oba te wynalazki koncentrują się na otrzymywaniu benzyn o poprawionych własnościach ekologicznych charakteryzujących się obniżoną zawartością związków aromatycznych w tym benzenu. Okazało się to możliwe dzięki wprowadzeniu w skład tych benzyn związków tlenowych i takiemu doborowi komponentów węglowodorowych oraz ich wzajemnych proporcji, które pozwoliły na uzyskanie w procesie mieszania i etylizacji bardzo dużego nieaddytywnego przyrostu liczby oktanowej badawczej, wynoszącego 7 do 9 jednostek. Generowanie tych efektów było w dużej mierze związane z zastosowaniem lekkich destylatów pierwotnych i frakcji składających się głównie z węglowodorów C4 i C5 co powodowało równocześnie trudności z dotrzymaniem wymaganego zakresu prężności par benzyny. Przy dalszym rozwijaniu tej technologii z zastosowaniem etanolu jako podstawowego związku wprowadzającego tlen do kompozycji okazało się, że często czynnikiem limitującym jakość kompozycji jest nie liczba oktanowa badawcza lecz liczba oktanowa motorowa. Problemy te rozwiązuje wynalazek P Według opisu tego wynalazku podobnie duże bonusy liczb oktanowych motorowych jak uzyskiwane w wyżej wymienionych wynalazkach liczb oktanowych badawczych uzyskuje się przez odpowiedni dobór jakościowy i ilościowy stosowanych komponentów przy ograniczeniu zawartości w kompozycji węglowodorów C4 i C5, co równocześnie ułatwia rozwiązanie problemu prężności par i przebiegu destylacji. Bardzo duże bonusy oktanowe dla liczby oktanowej motorowej opisane w wynalazku P wiążą się z zastosowaniem w składzie benzyny znaczącej ilości komponentów zawierających lekkie węglowodory olefinowe destylujące do temperatury 100 C i ograniczeniem w niej zawartości ciężkich węglowodorów olefmowych. W praktyce rafineryjnej istnieje jednak często potrzeba zagospodarowania poprzez wprowadzenie w skład benzyn silnikowych, zawierających również olefiny, ciężkich frakcji benzyny krakingowej lub innych frakcji z wtórnych procesów przeróbczych, destylujących w granicach od 180 do około 220 C. Benzyny bazowe zawierające znaczne ilości olefin destylujących powyżej temperatury 180 C wykazują małą wrażliwość na dodatek czteroetylku ołowiu. Jeżeli do takiej benzyny zawierającej powyżej 7% (V/V) frakcji destylującej powyżej 180 C, w której stężenie węglowodorów olefinowych wynosi powyżej 12% (V/V) doda się płyn etylowy w ilości odpowiadającej 0,15 gpb/dm3 to liczba oktanowa motorowa wzrasta tylko o około 2 jednostek podczas gdy dla benzyn bazowych zawierających mniejsze ilości ciężkich olefin przyrost ten wynosi zwykle 3-4 jednostki. Jeżeli ze względów ekologicznych lub ekonomicznych konieczne jest wprowadzenie etanolu w skład benzyn zawierających znaczne ilości olefin destylujących powyżej 180 C to wrażliwość takiej kompozycji na dodatek 0,15g Pb/dm3 jest jeszcze mniejsza i wynosi około 1,5 jednostki. Przy pracach nad rozwojem wynalazku według opisu P znaleziono takie składy pa-

4 liw, które pozwalają na efektywne wprowadzenie etanolu do benzyn zawierających znaczne ilości olefin we frakcjach destylujących powyżej 180 C co umożliwia zagospodarowanie ciężkiej benzyny krakingowej i ewentualnie innych stosunkowo ciężkich frakcji z wtórnych procesów przeróbki. Nieoczekiwanie okazało się także, że odpowiedni dobór jakości i ilości komponentów węglowodorowych i związków tlenowych pozwala na wprowadzenie w skład tych paliw niskookta nowych składników nie wchodzących zwykle w skład benzyn silnikowych. Dodatkowo stwierdzono przy tym, że współdziałanie tych niskooktanowych, stosunkowo ciężkich składników o charakterze parafinowym z olefinami wrzącymi powyżej 180 C często warunkuje wystąpienie dużego bonusu oktanowego w procesie mieszania i poprawia wrażliwość kompozycji na dodatek czteroetylku ołowiu. Niskoołowiowa benzyna silnikowa o liczbie oktanowej motorowej co najmniej 84 jednostki i liczbie oktanowej badawczej co najmniej 94 jednostki, zawierająca od 0,03 do 0,15 g Pb/dm3 i znane dodatki uszlachetniające według wynalazku zawiera 3,5 do 10% (V/V) alkoholi z jedną grupą hydroksylową w tym 3,5 do 5,5 % ( V/V) etanolu pochodzącego z procesów fermentacji, 40-90% (V/V) benzyn bezołowiowych i/lub benzyn bazowych i/lub benzyn etylizo wanych o liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 80 i temperaturze końca destylacji nie wyższej niż 215 C, zawierających nie mniej niż 7% (WV) frakcji destylującej powyżej temperatury 180 C, w której stężenie węglowodorów olefinowych jest nie mniejsze niż 12% (V/V), a węglowodorów aromatycznych nie niniejsze niż 60% (V/V), 0-25% (V/V) benzyn krakingowych i/lub benzyn bezołowiowych i/lub benzyn bazowych i/lub benzyn etylizowanych o liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 78 jednostek i końcu wrzenia nie wyższym niż 215 C, zawierających nie więcej niż 6% (V/V) frakcji destylujących powyżej temperatury 180 C, 4-28% (V/V) niskooktanowych frakcji o charakterze parafmowo-naftenowym pochodzących z procesów pierwotnych i/lub wtórnych zawierających frakcję węglowodorów destylujących w granicach C w ilości nie mniejszej niż 4% (V/V) w odniesieniu do całej skomponowanej benzyny, 0-10% (V/V) frakcji o charakterze parafinowym pochodzących z wtórnych procesów przeróbczych o liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 80 takich jak alkilat i/lub izomeryzat, 0-10% (V/V) wysokooktanowych komponentów zawierających głównie węglowodory aromatyczne takich jak reformat z procesu o dużej ostrości i/lub frakcje zawierające głównie toluen i/lub ksyleny, 0-5% (V/V) eterów o 5 lub 6 atomach węgla w cząsteczce. Benzyna według wynalazku, jako niskooktanowe frakcje parafinowo-naftenowe, może zawierać szeroki destylat pierwotny destylujący do temperatury nie wyższej niż 215 C, przy czym korzystnie jest by nie zawierał on więcej niż 10% (V/V) lekkich węglowodorów destylujących do temperatury 65 C. Szczególnie korzystne rezultaty uzyskuje się gdy benzyna według wynalazku zawiera co najmniej 4% (V/V) ciężkiej frakcji benzynowej o liczbie oktanowej motorowej nie wyższej niż 35 pochodzącej z pierwotnego przerobu ropy naftowej i destylującej w granicach C i/lub hydrorafmowanej ciężkiej frakcji benzynowej destylującej w granicach C i/lub frakcji naftowej, korzystnie hydrorafmowanej, destylującej od co najmniej 150 C do najwyżej 245 C i równocześnie co najmniej 5% (V/V), korzystnie 8-15% (V/V) lekkiej frakcji benzynowej destylującej w 90% (V/V) do temperatury nie wyższej niż 130 C i liczbie oktanowej motorowej wyższej niż 60 i/lub hydrorafmowanej lekkiej benzyny o liczbie oktanowej motorowej co najmniej 68 i/lub eteru naftowego zawierającego głównie pentany i heksany. Do benzyny według wynalazku korzystne jest wprowadzenie bioetanolu zawierającego obok etanolu do 3% (V/V) alkoholi C3-C5 w postaci wcześniej przygotowanego roztworu zawierającego od 3 do 25% (V/V) składników węglowodorowych będących zwykle używanymi komponentami benzyn silnikowych lub gotowymi benzynami bezołowiowymi i/lub do 30% alkoholi zawierających więcej niż 2 węgle w cząsteczce. Ułatwia to ujednorodnienie składu skomponowanej benzyny. Benzyna według wynalazku pozwala na optymalne wykorzystanie zalet bioetanolu w kompozycjach benzynowych zawierających znaczne ilości olefin destylujących powyżej 180 C.

5 Istotę wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania: Przykład I Do zestawiania benzyny wykorzystano poniższe komponenty: 1. Bioetanol bezwodny pochodzenia rolniczego zawierający obok etanolu tak zwane alkohole fuzlowe [0,1% (V/V) n-propanolu, 0,4% (V/V) izobutanolu oraz 0,8% (V/V) alkoholu izoamylowego] - (Bet-1). 2. Mieszanina 80% objętościowych etanolu wg p. 1 i 20% objętościowych benzyny bezołowiowej wg p. 4 - (Bet-2). 3. Benzyna bazowa etyliny 94 o temp. końca destylacji 214 C zawierająca 8% (V/V) węglowodorów destylujących powyżej temperatury 180 C. Frakcja węglowodorów destylujących powyżej temperatury 180 C zawiera 14% (V/V) olefin i 82% (V/V) węglowodorów aromatycznych - (BB-94). 4. Benzyna bezołowiowa Eurosuper o temperaturze końca destylacji 205 C zawierająca 8% (V/V )węglowodorów destylujących powyżej temperatury 180 C. Frakcja węglowodorów destylujących powyżej temperatury 180 C zawiera 14% (V/V) olefin i 81% (V/V) węglowodorów aromatycznych - (S-95). 5. Benzyna bezołowiowowa Normal o temperaturze końca destylacji 193 C zawierająca 2% (V/V) węglowodorów destylujących powyżej temperatury 180 C - (Nor). 6. Szeroka frakcja benzynowa z destylacji ropy naftowej, której 10% (V/V) destyluje do temperatury 97 C, 42% (V/V) destyluje od temperatury 150 C, a do temperatury 199 C destyluje 98% (V/V) - (Dest 1). 7. Frakcja ciężkiej benzyny z destylacji ropy naftowej o początku destylacji 161 C i końcu destylacji 203 C - (Dest 2). 8. Frakcja lekkiej benzyny z destylacji ropy naftowej, której 90% przedestylowuje do temperatury 120 C - (Dest 3). 9. Hydrorafinowana lekka benzyna destylująca poniżej 100 C - (HBL). 10. Alkilat - (Alk). 11. Izomeryzat frakcji C5/C6 - (Izom). 12. Toluen tech. - (Tol). 13. Eter metylowo-tert-butylowy - (EMTB). Przy użyciu wyżej scharakteryzowanych komponentów zestawiono szereg benzyn, przy czym w tabeli 1 podano liczby oktanowe motorowe komponentów i ich proporcje wyrażone w % objętościowych. Do zestawionych benzyn wprowadzono czteroetylek ołowiu w ilości odpowiadającej 0,15g Pb/dm3.W tabeli 1 przedstawiono obliczone addytywnie liczby oktanowe motorowe kompozycji oraz oznaczone wartości rzeczywiste, a także uzyskane w efekcie mieszania i etylizacji przyrosty LOM. Tabela 1 L.p. Komponenty Przykłady Symbol LOM 1A 1B 1C 1D 1E 1F 1G 1H 1J 1K Bet-1 94,9 5 4,7-5 4, ,8-5 2 Bet-2 92, , ,5-3 BB-94 82, , , , S-95 85,

6 c.d. tabeli N Dest 1 43, ,5-7 Dest 2 32, , Dest 3 63, HBL 68, Alk. 92, Izom. 80, Tol. 95, EMTB 100, LOM obliczona 78,7 79,6 79,4 78,4 79,5 77,9 78,5 78,3 79,6 79,7 LOM oznaczona 84,6 84,6 85,2 84,5 84,8 84,6 85,0 84,2 85,1 84,8 Przyrost 5,9 5,0 5,8 6,2 5,3 6,7 6,5 5,9 5,5 5,1 Przykład II Zestaw komponentów używanych w przykładzie pierwszym uzupełniono następującymi komponentami: 1. Benzyna krakingowa szeroko frakcyjna, której 95% (V/V) destyluje do temperatury 180 C - (BK). 2. Szeroka frakcja benzynowa z destylacji ropy naftowej o końcu wrzenia 165 C, która przedestylowuje do 70 C w ilości 19% (V/V), a do 100 C w ilości 49% (V/V)- (Dest.4). 3. Frakcja z przeróbki zachowawczej destylująca w granicach 151 C-235 C, której 92% (V/V) destyluje do temperatury 220 C - (Dest.5). 4. Destylat benzynowy z destylacji ropy naftowej, którego 10% (V/V) destyluje do temp. 84 C, a od temperatury 150 C do końca destylacji 167 C destyluje 6% (V/V) - (Dest.6). 5. Eter naftowy - destylujący całkowicie do temperatury 70 C - (EN). Przy użyciu wyżej scharakteryzowanych komponentów zestawiono szereg benzyn przy czym w tabeli 2 podano liczby oktanowe motorowe komponentów i ich proporcje wyrażone w % objętościowych. Do zestawionych benzyn wprowadzono czteroetylek ołowiu w ilości odpowiadającej 0,15 g Pb/dm3. W tabeli 2 przedstawiono obliczone addytywnie liczby oktanowe motorowe kompozycji oraz oznaczone wartości rzeczywiste, a także uzyskane w efekcie mieszania i etylizacji przyrosty LOM. Przykład III Przy użyciu komponentów scharakteryzowanych w przykładach I i II zestawiono szereg benzyn z rodzaju super, przy czym w tabeli 3 podano liczby oktanowe motorowe komponentów i ich proporcje wyrażone w % objętościowych. Do zestawionych benzyn wprowadzono czte roetylek ołowiu w ilości odpowiadającej 0,15g Pb/dm3.W tabeli 3 przedstawiono obliczone addytywnie liczby oktanowe motorowe kompozycji oraz oznaczone wartości rzeczywiste, a także uzyskane w efekcie mieszania i etylizacji przyrosty LOM.

7 Tabela 2 L.p. Komponenty Przykłady Symbol LOM 2A 2B 2C 2D 2E 2F 1 Bet-1 94,9-5 4, Bet-2 92,9 6, ,5 3 BB-94 82, , ,5 4 S-95 85,0 27, BK 81, Dest.2 32, Dest Dest Dest Dest EN 70, Tol LOM obliczona 79,4 76,8 77,8 78,2 80,0 79,0 LOM oznaczona 85,0 84,4 84,5 84,8 85,0 84,7 Przyrost 5,7 7,4 6,7 6,6 5,0 5,7 Tabela 3 L. p. Komponenty Przykłady Symbol LOM 3A 3B 3C 3D 3E 1 Bet-2 92, BB-94 82, S-95 85, Dest.3 63, Dest.2 32, Alk. 92,

8 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.