Universitas Jagellonica Cracoviensis Nanotechnologia Wykład IV J.J. Kołodziej Pokój: G-0-11, IFUJ Łojasiewicza 11 Tel.+12 664 4838 jj.kolodziej@uj.edu.pl http://users.uj.edu.pl/~jkolodz Wykłady dla 1 roku ZMiN II stopnia Semestr zimowy 2016/2017
Nanocząstki i powierzchnia Np. Kulisty klaster Au o promieniu ~5 nm - ok. 20 000 atomów... Struktura w objętości np. fcc Struktura ścian dla ścian o różnych orientacjach Struktura krawędzi dla różnych orientacji krawędzi Struktura naroży kilka rodzajów naroży Wiele różnych powierzchniowych defektów punktowych
Powierzchnie kryształów przecięcia kryształów Np.. Prosta struktura kubiczna.. http://surfexp.fhi-berlin.mpg.de/
Kształty kryształów (nanokryształów) Np. krystalit Au (fcc) Różne energie powierzchni na róznych fasetach eksponowane fasety o najniższych energiach Układy atomów na powierzchniach: http://surfexp.fhi-berlin.mpg.de/
Definicja powierzchni: kilka zewnętrznych warstw atomowych kryształu (ciała stałego) o grubości ok.1 nm, często posiadających specyficzną strukturę i właściwości fizykochemiczne inne niż warstwy głebsze Powierzchnia struktury fcc Monowarstwy; geometryczna i fizyczna: Geometryczna: zbiór atomów pozostających w identycznym otoczeniu chemicznym o wspólnej współrzędnej z prostopadłej do powierzchni Fizyczna: pojedyncza warstwa atomów, pojęcie niejednoznaczne około 1 x10 15 atomów/cm 2 warstwa atomów które zasadniczo zapełniają płaszczyznę po rzutowaniu. warstwa nieprzejrzysta Powierzchnia struktury diamentu 3 monowarstwy geometryczne - 1 monowarstwa fizyczna http://surfexp.fhi-berlin.mpg.de/
Jeśli cięcie kryształu przeprowadzimy blisko niskoindeksowanej powierzchni powstaną tzw. powierzchnie wicynalne -> stopnie!
Jeśli wytniemy kulę z kryształu to ze względu na ziarnistość struktury otrzymamy następujacy kształt/strukturę powierzchni Powierzchnie wicynalne do (100) nachylone w kierunku (111) Powierzchnie wicynalne do (111) nachylone w kierunku (100)
Nanocząstki i powierzchnia Kulisty klaster o promieniu ~5 nm - ok. 20 000 atomów np. Au... Struktura w objętości np. fcc Struktura ścian dla ścian o różnych orientacjach Struktura krawędzi dla różnych orientacji krawędzi Struktura naroży kilka rodzajów naroży Wiele różnych powierzchniowych defektów punktowych
Energia powierzchni w ujęciu mikroskopowym: W przypadku wiązań metalicznych możemy szczególnie łatwo można oszacować energie atomów powierzchniowych i adatomów makroskopowy model atomu E kohezji 1-8 ev/atom (zależy jaki metal...) 6 ścian kostki uczestniczy w wiązaniu atomu objętościowego 5 ścian kostki uczestniczy w wiązaniu atomu powierzchniowego 4 ściany uczestniczą w wiązaniu atomu krawędziowego 2 ściany uczestniczą w wiązaniu adatomu na krawędzi 1 ściana uczestniczy w wiązaniu adatomu na powierzchni Stąd energia powierzchni to około -1/6 energii kohezji Powierzchnia wnosi dodatnią energię energia układu z powierzchnią jest większa niż układu bez powierzchni Krawędzie uskoki defekty mają dodatnie energie względem powierzchni gładkiej Wygrzewanie powierzchni na ogół prowadzi do wygładzenia powierzchni redukcji długości stopni i ilości defektów (na ogół bo może się zdarzyć tzw fasetkowanie w szczególnym przypadku )
Relaksacja i rekonstrukcja powierzchni
nieskończony kryształ Budowę atomową kryształu opisujemy poprzez sieć Bravais go oraz położenia atomów wewnątrz komórki elementarnej tej sieci Sieć Bravais'go (definicja I): dyskretny nieskończony zbiór punktów w przestrzeni, uporządkowanych w ten sposób, że przy obserwacji układu z dowolnego należącego doń punktu wzajemne rozmieszczenie punktów układu i jego orientacja są zawsze dokładnie takie same. (definicja II): zbiór punktów w przestrzeni, których wektory wodzące mają postać jak poniżej, gdzie a,b,c to dowolna trójką wektorów nie leżących w jednej płaszczyźnie a n,m,l są liczbami całkowitymi. (Powyższe dwie definicje są równoważne.) w/g N.W. Ashcroft, N.D. Mermin, Fizyka Ciała Stałego. Każdy węzeł sieci Bravais go może być określony za pomocą wektorów bazowych tej sieci i liczb całkowitych p p p na mb lc na mb na (3D - kryształy) (2D - powierzchnie, tapety) (1D - łańcuchy, ornamenty) Gdzie: a,b,c nazywamy wektorami bazowymi sieci, p to wektory sieciowe
Komórki elementarne (przestrzenie 1D, 2D, 3D) Prymitywna komórka elementarna sieci (pke): najmniejszy element objętości (figura przestrzenna), która w wyniku wielokrotnego powielenia przez operację translacji o wszystkie wektory sieciowe zapełni całą przestrzeń. Komórka ta nie jest zdefiniowana jednoznacznie. Np. w 3D dość oczywistym wyborem pke jest równoległościan, którego krawędzie mają kierunki i długości bazowych wektorów sieciowych. Komórka prymitywna na ogół nie oddaje pełnej symetrii kryształu. Konwencjonalna komórka elementarna sieci (lub po prostu komórka elementarna): (kke): element objętości (figura przestrzenna), mająca takie same symetrie jak sieć, która w wyniku wielokrotnego powielenia przez operację translacji o wektory z pewnego podzbioru wektorów sieciowych zapełni całą przestrzeń. kke jest z reguły większa niż pke. Komórka elementarna Wignera-Seitza: komórka prymitywna, która posiada pełną symetrię sieci. Komórka ta jest wyznaczana dla danego punktu (węzła) sieci jako zbiór punktów, których odległości od tego punktu są mniejsze niż ich odległości od dowolnego innego węzła sieci.
Komórki elementarne sieci heksagonalnej konwencjonalna prymitywne Wignera-Seitza
Relaksacja powierzchniowa, kryształ żelaza (bcc) Odległości pomiędzy warstwami powierzchniowymi są nieco inne niż we wnętrzu (relaksacja) J. Phys.: Condens. Matter 19 No 48 (5 December 2007) 482002
Rekonstrukcje powierzchni (inne stałe sieciowe na powierzchni niż we wnętrzu kryształu Dimeryzacja na powierzchni (100) w strukturze diamentu: Struktura objętościowa niezaburzona na ścianie (100), teoretyczna-niespotykana w rzeczywistości (NIST surface structure database) Struktura powierzchni na ścianie (100), rzeczywista powstała w wyniku wzajemnego wysycenia wolnych wiązań atomów powierzchniowych (NIST surface structure database)
Rekonstrukcje: Brakujące rzędy (fcc [110]): Au (110), Obraz STM
uporządkowana warstw adsorbcyjna rekonstrukcja nie ma róznicy jakościowej pomiędzy powierzchnią czystą a pokrytą adsorbatem
Powierzchnie rekonstrukcje- notacja Wood a (dla adsorbatów ale nie ma różnicy atom powierzchniowy różni się fizykochemicznie od atomu we wnętrzu tak czy inaczej )
rekonstrukcje-notacja Wood a b 2 3 3 R30 a 1 a 2 b 1
rekonstrukcje- notacja Wood a Okreslenie struktury powierzchni za pomocą notacji Wood a: Mierzymy wektory bazowe powierzchni zrekonstruowanej b 1 i b 2 oraz wektory a 1 i a 2 sieci podłoża. Notację Wood a można stosować tylko wtedy, gdy kąt pomiędzy wektorami b 1 i b 2 jest taki sam, jak kąt pomiędzy wektorami a 1 i a 2. Jeżeli wektor b 1 nie jest równoległy do wektora a 1, to sprawdzamy jaki kąt tworzą między sobą te wektory (powiedzmy ) Obliczamy stosunek długości wektorów a i b: b 1 / a 1 b 2 / a 2 Wypisujemy symbol rekonstrukcji ( b 1 / a 1 x b 2 / a 2 )R b 2 3 3 R30 a 1 a 2 b 1
Zupełnie ogólnie: b 2 a 1 a 2 b 1 Wektory supersieci Wektory sieci bazowej Operacja liniowa (obrót, podobieństwo)
Rekonstrukcja Si(111) 7x7 (ekstremalny przykład rekonstrukcji powierzchni) STM LEED Michael Trenary, University of Illinois
Symetrie dla obiektów o niższej wymiarowości
W zasadzie (geometrycznie) możliwe dowolne symetrie obrotowe dla struktur 0D,
Okrzemki symetrie
Struktury periodyczne
Struktury 1D grupy symetrii Typy symetrii sieci (wzoru) w jednym wymiarze (frieze patterns). Operacje symetrii działaja na motyw i powielają go w granicach komórki elementarnej. Tak więc opis komórki redukuje się do podania motywu i elementów symetrii komórki (grupy symetrii). Zilustrowane grupy symetrii posiadają następujące elementy symetrii: symbole p2mm itp. podają elementy symetrii i typ komórki, p prymitywna komórka elementarna, liczba na drugiej pozycji krotność symetrii obrotowej, m odbicie zwierciadlane, g- odbicie z poślizgiem p1 tylko obrót o 360 (brak symetrii) pg odbicie z poślizgiem pm odbicie zwierciadlane pm odbicie zwierciadlane względem osi w linii wzoru p2 obrót o 180 p2mg obrót o 180, odbicie zwierciadlane względem osi prostopadłej do linii wzoru, odbicie z przesunięciem p2mm obrót o 180, odbicie zwierciadlane względem osi prostopadłej do linii wzoru, odbicie zwierciadlane względem osi w linii wzoru
Wzory symetryczne na płaszczyźnie mogą zawierać następujące elementy symetrii: obroty o 180, 120, 90, 60 (liczbami 2,3,4,6 opisujemy krotność symetrii obrotowej) odbicia zwierciadlane (m) odbicia z poślizgiem (g) Na płaszczyźnie możliwych jest siedemnaście typów symetrycznych wzorów (oznaczanych cm, cmm, p1, p2, p3, p4, p6, pm, pg, pmm, pmg, pgg, p31m, p3m1, p4g, p4m, p6m ze względu na elementy symetrii, które zawierają) (p prymitywna komórka elementarna, c centrowana komórka elementarna)
Wzory 2D można rozwinąć na 5 typach sieci Bravais (rombowa)
Siedemnaście typów wzorów symetrycznych czyli 17 grup symetrii (wallpaper groups ) na płaszczyźnie powstaje poprzez kombinację wymienionych pięciu sieci Bravais'go i symetrycznych komórek elementarnych. Aby wzór miał żądaną symetrię, symetria komórki elementarnej musi być zgodna z symetrią sieci Bravais'go. (Np. jeśli komórka elementarna posiada symetrię p3 i chcemy by pełny wzór miał też symetrię p3 to musimy go rozwinąć na sieci heksagonalnej. Jeśli spróbujemy to zrobić np. na sieci kwadratowej to dostaniemy pełny wzór tylko o symetrii p1.) Wzory pokazane na następnych slajdach utworzono w ten sposób, że trójkątny motyw jest powielany przez operacje symetrii aby otrzymać komórkę elementarną, która następnie jest powielona wielokrotnie na odpowiedniej sieci Bravais'go przez operacje translacji.
Ilustracje wszystkich typów wzorów symetrycznych na płaszczyźnie. Wzory rozwinięto na sieciach rombowej, kwadratowej i heksagonalnej. Przy każdym wzorze podano elementy symetrii, które ten wzór zawiera oraz sieć Bravais'go o minimalnej wymaganej symetrii
Aby zbadać typ symetrii wzoru należy wyznaczyć jego symetrię obrotową, następnie osie odbić zwierciadlanych i osie odbić z poślizgiem. Dodatkowo czasem konieczne jest wyznaczenie położeń centrów obrotów (np. aby rozróżnić p3m1 i p31m czy też cmm i pmm)
Termodynamika i samoorganizacja
Zerowe prawo termodynamiki postulat równowagi termodynamicznej - jeśli w układzie są możliwe przepływy ciepła to ustala się stan równowagi termodynamicznej taki, że wszystkie części układu pozostają w stanie równowagi (brak wewnętrznych przepływów ciepła) oraz wszystkie części są w równowadze ze sobą (brak przepływów ciepła). Wynika stąd możliwość zdefiniowania temperatury jako parametru charakteryzującego nasz układ i wszystkie jego części
Równowaga termodynamiczna T 1 T 1 T 1 Lokalna równowaga termodynamiczna przepływy ciepła T 1 T 2 Cały system nie jest w równowadze termodynamicznej jednak dowolnie wybrane, niewielkie elementu układu są opisywane przez funkcje stanu z dobrym przybliżeniem, tak jak układ w równowadze termodynamicznej Jeśli podzielimy układ w równowadze termodynamicznej na dwie części to będą one miały tę samą temperaturę. Jeśli części równe to również takie same energie... T 1 T 1 T 1 T 1
Mały problem w nanoskali. Fluktuacje są proporcjonalne do: N 1 N N i E 2 gdzie N jest liczbą cząstek w układzie NkT i liczba stopni swobody cząstki, k stała Boltzmanna T 1 T 1 Jeśli mamy ciało stałe o objętości 1 cm 3 to względna różnica energii (DE/E) pomiędzy ciałami prawym a lewym jest rzędu 10-11. Taka też jest względna różnica temperatur (DT/T) Jeśli podzielimy układ na dwie identyczne części to będą one miały równe energie (z praktycznie absolutną dokładnością rzędu 10-11 ) i taką samą temperaturę... T 1 T 1 Jeśli zmniejszymy naszą kostke do rozmiarów mikrometra to i tak względna różnica temperatur po podziale będzie mniejsza niż 10-5 Dla kostek nanoskalowych względne różnice energii po podziale mogą być znaczne Problem z określeniem temperatury w nanoskali np. źle określone temperatury topnienia dla nanocząstek
Rozkład kanoniczny (lub Boltzmanna) - dotyczy subsystemu pozostającego w kontakcie z rezerwuarem ciepła typowa sytuacja w nano-samoorganizacji T ciecz, gaz, pole promieniowania termicznego Subsystem np. klaster atomów zanurzony w kąpieli termodynamicznej lub np. dwa klastry które mogą łączyć się ze sobą (ale ten subsystem to może być cokolwiek - bardzo ogólne prawo ) Energia takiego subsystemu może przyjąć dowolną wartość. Rozkład kanoniczny określa gęstość prawdopodobieństwo, że subsystem przyjmie energię E: dp ( E) E / kt de ~ g( E) e g(e) liczba różnych możliwych stanów o energii E, k stała Boltzmann a, T -temperatura w skali bezwzględnej Prawdopodobieństwo, że subsystem przyjmie dyskretny stan o energii E i : P( E ) i ~ e E / kt i Jeśli mamy wiele identycznych subsystemów to, zaniedbując różnice w degeneracji, stosunek populacji stanów, których energie różnią się o DE jest określony czynnikiem Boltzmanna (exp(-de/kt)) Tu nie ma problemu z temperaturą temperaturę zadaje kąpiel termodynamiczna
T Możemy postawić teraz nastepujace pytanie: jeśli mamy N identycznych subsystemów, a każdy z tych subsystemów może przyjmować różne konfiguracje, to ile jest konfiguracji określonego typu? (Jest to bardzo typowa sytuacja w procesie nano-samoorganizacji i samoskładania chodzi o to, że w przypadku procesu opartego na samoorganizacji będziemy zwykle zainteresowani jakąś jedną użyteczną konfiguracją )
Krajobraz potencjału i terminologia niestabilny metastabilny Stabilny (podstawowy) niestabilny Bariera Energia aktywacji DE 1-2 Współrzędna uogólniona w przestrzeni konfiguracyjnej W pokazanym przykładzie naszym subsystemem jest układ kilkunastu atomów związanych ze sobą (klaster atomowy). Taki układ ma pewne własciwości sprężyste możemy rozciągać i wyginać wiązania układ taki może na przyjmować wiele różnych konfiguracji niektóre z nich będą metastabilne czyli odpowiadające pewnym minimom energii klastra współrzędnej uogólnionej nie określamy jednoznacznie. (bo się nie da.) W typowej sytuacji, jeśli mamy do czynienie z układem (subsystemem) nanoskalowym, to właściwy dla jego opisu jest ciągły rozkład Boltzmanna - energia może przyjąć dowolną wartość.
dn/de Właściwości rozkładu e E/kT 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 E kt e / 0,0 0 1 2 3 4 5 63.2% 86,5% 99,3% Całkujemy powierzchnię pod krzywą w oznaczonych przedziałach (wielokrotności kt) E [kt] 1 e 1 e... 1 e 1 2 5 0.632 0.865 0.993 Zauważmy również, że po przesunięciu zera energii rozkład Boltzmanna pozostaje rozkładem Boltzmanna e ( EE )/ kt E0 / kt E / kt E / kt e e ~ e! 0
Powrót do dyskretnego rozkładu Boltzmanna W sytuacji gdy krajobraz potencjałowy naszego subsystemu składa się z wielu dołów oddzielonych barierami i te bariery są dużo większe od kt, możemy uprościć nasze rozważania zauważając, że większość subsystemów przebywa blisko minimów potencjału Dla przykładu z rysunku możemy wtedy przyjąć po prostu: N N N N 1 2 3 1 ~ ~ ~ g g g N 1 2 3 2 Ne Ne Ne E1 kt E2 kt E3 kt N 3,,, N 1 3 N liczba wszystkich subsystemów, N 1, N 2, N 3 : liczby subsystemów w dołach oznaczonych 1,2,3...z degeneracjami odpowiednio g 1, g 2, g 3 2 kt w t. pokojowej (300 K): kt w temperaturze 180 K: kt w temperaturze 80 K: 0.025 ev 0.015 ev 0.007 ev w technologii interesujemy się konfiguracjami stabilnymi i metastabilnymi to stawia warunek, że bariery oddzielające te konfiguracje od innych konfiguracji są dużo większe od kt zaraz się tym zajmiemy bardziej szczegółowo.
Energia Możemy teraz oszacować stosunki populacji stanów o pewnych energiach E 1, E 2 : P( E ) i gi Z e E / kt i Z g e i i E / kt i Dla dużych liczb: N N 1 2 Współrzędna uogólniona P( E1) P( E ) 2 g g E1 E2 e e E / kt 1 E / kt Bez uwzględnienia degeneracji: 2 E1 / kt N 1 e ( E1 E2 )/ kt e E2 / kt N2 e Te populacje (stosunki populacji) odpowadają stanowi równowagi termodynamicznej Z mikroskopowego punktu widzenia, stan równowagi termodynamicznej istnieje wtedy gdy obsadzenia stanów są opisywane przez rozkład Boltzmann a
Przejście cząstki przez barierę o wysokości DE w temperaturze T : Prawdopodobieństwo, że cząstka znajdująca się w pewnym stanie metastabilnym osiągnie dodatkową energię DE można wyliczyć posługując się rozkładem Boltzmanna (musimy posłużyć się wersją ciągłą rozkładu ): DE,DG P( E) 1 Z e P( E DE) E / kt DE 1 kt e Z 0 E / kt e E / kt de e de DE / kt kt W nanoskali częstotliwość prób przejścia przez barierę wynosi 10 10 10 12 na sekundę takie są typowe częstotliwości drgań własnych układów (jeśli pojedynczy atom to nawet 10 13 /s) Aby oszacować prawdopodobieństwo przejścia na sekundę (rate) musimy DE / kt pomnożyć czynnnik Boltzmanna przez tę liczbę... e
Ile średnio potrzeba czasu aby układ przeszedł przez barierę lub jak długo układ przebywa w stanie metastabilnym? Dla samoorganizacji dotyczy to dwóch aspektów: 1- ile czasu potrzeba dla zajscia samoorganizacji 2- czy otrzymany układ jest dostatecznie stabilny. Jeśli pojedynczy atom to należy oszacować czynnik: 13 10 e DE / kt kt w temperaturze pokojowej (300 K): 0.026 ev kt w temperaturze 400 K 0.033 kt w temperaturze 1000 K: 0.083 ev Np.. Jeśli: DE = 1eV To w T pok dostajemy 4.2 x 10-5 (prawdopodobieństwo przejścia w ciągu jednej sek.) W 400 K dostajemy ~1 W 1000 K dostajemy 5.8 x 10 7 (bardzo silny wzrost poprzez czynnik eksponencjalny )
Układy równowagowe i nierównowagowe przechodzenie do układu termodynamicznego do stanu równowagi: Często w nanotechnologii mamy do czynienia z sytuacją gdy dostarczymy do układu termodynamicznego elementy (subsystemy) w pewnym spreparowanym stanie (przykład powyżej na rysunku) Jeśli temperatura jest niezerowa to układ taki w odpowiednio długim czasie zrównoważy się tzn. w wyniku fluktuacji termodynamicznych subsystemy będą spontanicznie przechodzić przez bariery i zaludniać inne stany (doły na przykładzie powyżej) jeśli bariery oddzialające ten stan od innych stanów są znaczne w porównaniu z kt to proces równoważenia będzie powolny zanim to nastąpi układ będzie nierównowagowy populacje subsystemów w różnych stanach nie będą opisane przez rozkład Boltzmanna T jest temperaturą kąpieli termodynamicznej
Układy równowagowe i nierównowagowe: zamrażanie rozkładu Załóżmy, że nasze subsystemy znajdują się w kąpieli termodynamicznej, której temperatura obniża się podobnie jak poprzednio pojęcie temperatury jest uprawnione w odniesieniu do kąpieli termodynamicznej możemy mieć tutaj do czynienia z dwoma różnymi sytuacjami: 1) Tempo spadku temperatury (dla danej temperatury kąpieli) jest na tyle powolne, że populacje równowagowe odtwarzają się na bieżąco (nadążają za spadkiem temperatury) 2) Tempo spadku temperatury (dla danej temperatury kąpieli) jest za szybkie i populacje równowagowe nie mają dość czasu na to by się odtworzyć => zamrażanie populacji => nierównowaga termodynamiczna (jeśli ochładzanie trwa bardzo krótko, w odniesieniu do czasu dojścia do równowagi, to zamrożone populacje będą odpowiadać, w przybliżeniu, populacjom równowagowym dla temperatury początkowej )