FIZYKOCEMICZNE METODY USTALANIA BUDOWY ZWIĄZKÓW ORGANICZNYC Witold Danikiewicz Instytut Chemii Organicznej PAN ul. Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawa
Interpretacja widm NMR, IR i MS prostych cząsteczek Czyli jak powiązać elementy struktury cząsteczki badanego związku z informacjami zawartymi w jego widmach?
Podstawowe parametry spektralne NMR IR MS przesunięcia chemiczne (δ w ppm) stałe sprzężenia (J w z) integralna intensywność sygnału (pole powierzchni pod sygnałem, jednostki względne) efekt Overhausera (NOE może być wyrażany w %) położenie pasm absorpcji (liczby falowe ν w cm -1 ) i ich względna intensywność (w jednostkach transmisji lub absorpcji) wartości m/z sygnałów (w Th) i ich względne intensywności
Dwa podstawowe zagadnienia, do rozwiązania których wykorzystuje się metody spektralne Jak powiązać wygląd widm z założoną budową cząsteczki? Jak na podstawie widm i innych informacji ustalić budowę nieznanej cząsteczki?
Dwa podstawowe zagadnienia, do rozwiązania których wykorzystuje się metody spektralne Jak powiązać wygląd widm z założoną budową cząsteczki? Jak na podstawie widm i innych informacji ustalić budowę nieznanej cząsteczki?
Octan winylu i akrylan metylu O O C3 O C 3 O
Octan winylu i akrylan metylu Widma masowe EI O O C 3 O O C3 43 55 O + C 3 27 -CO M + 86 O + 85
Octan winylu i akrylan metylu Widma IR O O C3 O C 3 O 1762 cm -1 C=O estrowe, izolowane 1732 cm -1 C=O estrowe, sprzężone
Octan winylu i akrylan metylu SpinWorks 3: akrylan metylu w CDCl3-1 3.7637 5.8190 5.8227 5.8451 5.8488 6.0980 6.1241 6.1414 6.1675 6.3893 6.3930 6.4327 6.4364 Widma 1 NMR S pinw orks 3: octan winylu w CD Cl3-1 2.1380 4.5596 4.5637 4.5754 4.5794 4.8629 4.8669 4.8979 4.9019 7.2456 7.2614 7.2806 7.2964 O C3 O 3.105 1.015 0.980 1.000 PPM 7.2 6.8 6.4 6.0 5.6 5.2 4.8 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 O O C 3 3.164 1.016 1.001 1.000 PPM 7.2 6.8 6.4 6.0 5.6 5.2 4.8 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0
Akrylan metylu 1 NMR SpinWorks 3: akrylan metylu w CDCl3-1 2573.320 2574.800 2555.972 2557.455 2467.228 2456.787 2449.883 2439.442 10,4 z 6,13 ppm 17,4 z 5,83 ppm O C3 2338.272 2339.755 2327.832 2329.314 1,5 z O 6,41 ppm J = 17,35 z J = 1,48 z J = 17,35 z J = 10,44 z J = 10,44 z J = 1,48 z PPM 6.40 6.36 6.32 6.28 6.24 6.20 6.16 6.12 6.08 6.04 6.00 5.96 5.92 5.88 5.84 5.80
Octan winylu 1 NMR SpinWorks 3: octan winylu w CDCl3-1 SpinWorks 3: octan winylu w CDCl3-1 SpinWorks 3: octan winylu w CDCl3-1 1824.038 1825.658 1830.350 1831.970 1945.369 1946.989 1959.368 1960.988 2898.554 2904.865 2912.552 2918.863 J = 14,00 z J = 6,31 z J = 14,00 z J = 1,62 z J = 6,31 z J = 1,62 z 6,3 z 7,27 ppm O 4,57 ppm O C 3 1,6 z 14,0 z 4,88 ppm PPM 7.32 7.28 7.24 7.20 PPM 4.90 4.88 4.86 4.84 PPM 4.600 4.590 4.580 4.570 4.560 4.550 4.540 4.530
Akrylan metylu 13 C NMR SpinWorks 3: akrylan metylu w CDCl3-13C 51.5443 76.6914 77.0096 77.3276 128.1341 130.6727 166.5872 DEPT 128,1 ppm 130,7 ppm O 166,6 ppm O C3 51,5 ppm C C 3 C 2 CDCl 3 C PPM 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
Octan winylu 13 C NMR SpinWorks 3: octan winylu w CDCl3-13C 20.5968 76.6907 77.0085 77.3266 97.5475 141.1055 167.9443 DEPT 141,1 ppm 167,9 ppm O 97,5 ppm O C 3 20,6 ppm C C C CDCl 3 3 C 2 PPM 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
Porównanie widm 1 i 13 C NMR akrylanu metylu i octanu winylu 10,4 z 6,13 ppm 17,4 z 5,83 ppm O C3 1,5 z O 3,76 ppm 6,41 ppm 7,27 ppm 6,3 z O 4,57 ppm 2,14 ppm O C 3 1,6 z 14,0 z 4,88 ppm obl. 129,5 ppm 128,1 ppm 130,7 ppm O obl. 130,5 ppm 166,6 ppm O C3 51,5 ppm O C3 obl. 141,5 ppm 167,9 ppm 141,1 ppm O O C 3 20,6 ppm 97,5 ppm obl. 96,5 ppm O O O C 3
Etylooksiran O C 2 C 3
Etylooksiran MS i IR M = 72 Da M +
Etylooksiran 1 NMR SpinWorks 3: Etylooksiran w CDCl3-1 0.9915 1.0065 1.0216 1.5493 1.5604 1.5643 1.5753 1.5793 1.5903 1.5941 1.6054 2.4663 2.4717 2.4763 2.4817 2.7246 2.7326 2.7343 2.7426 2.8740 2.8796 2.8819 2.8849 2.8872 2.8905 2.8927 2.8960 2.8982 2.9013 2.9036 2.9092 O C 2 C 3 3.146 2.060 1.015 1.017 1.000 PPM 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8
Etylooksiran 1 NMR SpinWorks 3: Etylooksiran w CDCl3-1 SpinWorks 3: Etylooksiran w CDCl3-1 495.881 503.401 510.926 774.882 780.331 782.371 787.828 789.913 795.361 797.507 802.923 3 x J = 7,5 z 2 x J = 7,5 z J = 5,5 z 5,5 z O C 2 C 3 7,5 z PPM 1.62 1.60 1.58 1.56 1.54 1.52 PPM 1.04 1.02 1.00 0.98 0.96
SpinWorks 3: Etylooksiran w CDCl3-1 1233.438 1236.176 1238.477 1241.214 J = 5,0 z J = 2,7 z PPM 2.480 2.470 2.460 2.450 Etylooksiran 1 NMR Etylooksiran w CDCl3-1 SpinWorks 3: 1362.652 1366.605 1367.700 1371.644 4,0 z PPM 2.750 5,5 z J = 5,0 z J = 4,0 z O C 2 C 3 2,7 z 7,5 z 2.740 2.730 2.720 2.710 SpinWorks 3: Etylooksiran w CDCl3-1 1437.354 1440.082 1441.303 1442.809 1444.037 1445.542 1446.773 1448.287 1449.507 1451.026 1452.257 1454.987 5,0 z PPM 2.910 2.900 2.890 2.880 2.870 2.860
Etylooksiran 1 NMR SpinWorks 3: etylooksiran w CDCl3-1 1454.992 1452.259 1451.030 1449.509 1448.289 1446.776 1445.544 1444.043 1442.811 1441.307 1440.085 1437.357 4,0 z 2 x J = 5,5 z 5,0 z 5,5 z J = 4,0 z J = 2,7 z O C 2 C 3 2,7 z 7,5 z 17,6 z Σ J = 2 5,5 + 4,0 + 2,7 = 17,7 z PPM 2.916 2.912 2.908 2.904 2.900 2.896 2.892 2.888 2.884 2.880 2.876 2.872 2.868 2.864
Etylooksiran 13 C NMR SpinWorks 3: etylooksiran w CDCl3-13C 9.5982 25.3663 46.6667 53.2821 O C 2 C 3 46,7 ppm 9,6 ppm 53,3 ppm 25,4 ppm PPM 56 52 48 44 40 36 32 28 24 20 16 12 8 4
Etylooksiran SQC (korelacja 1 13 C przez 1 wiązanie) SpinWorks 3: etylooksiran w CDCl3 - SQC C2 C1 C3 C4 4 1.0 1.2 1.4 3 1.6 1.8 2.0 1 1 2 1' C1 1 C2 2 O C 2 C 3 C3 3 C4 4 2.2 2.4 2.6 2.8 PPM (F2) PPM (F1) 48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8
Etylooksiran podsumowanie wyników NMR 1 NMR 13 C NMR 4,0 z 2,73 ppm 2,89 ppm 5,5 z 5,0 z 53,3 ppm 46,7 ppm 9,6 ppm O C 2 C 3 1,01 ppm 2,47 ppm O 25,4 ppm 2,7 z 7,5 z 1,58 ppm w pierścieniu 3-członowym J cis > J trans
Etylooksiran symulacja widma 1 SpinWorks 3: etylooksiran w CDCl3-1 widmo symulowane widmo zmierzone PPM 2.90 2.88 2.86 2.84 2.82 2.80 2.78 2.76 2.74 2.72 2.70 2.68 2.66 2.64 2.62 2.60 2.58 2.56 2.54 2.52 2.50 2.48 2.46
1-eptyn C 2 C 2 C 2 C 2 C 3
M = 96 Da 1-eptyn MS i IR [M C 3 ] + Widmo masowe mało charakterystyczne; brak jonu molekularnego [M ] + W widmie IR charakterystyczne pasma drgań rozciągających C i C C 3313 cm -1 C 2120 cm -1 C C
1-eptyn 1 NMR SpinWorks 3: 1-heptyn w CDCl3 0.8912 0.9054 0.9198 1.2900 1.2913 1.3037 1.3050 1.3196 1.3346 1.3476 1.3551 1.3681 1.3735 1.3815 1.3857 1.3937 1.3997 1.4125 1.5036 1.5181 1.5331 1.5477 1.5617 1.9218 1.9271 1.9324 2.1610 2.1663 2.1754 2.1806 2.1896 2.1949 7 1 2 3 4 5 6 7 C 2 C 2 C 2 C 2 C 3 3 1 3.293 2 1 2 4 3 4.371 2.160 1.000 2.141 PPM 2.20 2.10 2.00 1.90 1.80 1.70 1.60 1.50 1.40 1.30 1.20 1.10 1.00 0.90 0.80
1-eptyn 1 NMR SpinWorks 3: 1-eptyn w CDCl3-1 LB=-1.3 GF=0.25 SpinWorks 3: 1-eptyn w CDCl3-1 LB=-1.3 GF=0.25 SpinWorks 3: 1-eptyn w CDCl3-1 LB=-1.3 GF=0.25 445.704 452.868 460.056 961.156 963.822 966.482 1080.801 1083.458 1087.968 1090.634 1095.113 1097.777 3 1 7 2 x J = 7,2 z J = 2,7 z 2 x J = 2,7 z 2 x J = 7,2 z PPM 2.190 2.180 2.170 2.160 2.150 PPM 1.940 1.930 1.920 1.910 1.900 PPM 0.930 0.920 0.910 0.900 0.890 0.880
1-eptyn 1 NMR SpinWorks 3: 1-eptyn w CDCl3-1 LB=-1.3 GF=0.25 645.012 646.010 651.825 652.778 653.443 659.881 666.698 667.691 673.924 677.755 681.879 684.470 686.942 688.830 690.795 693.060 697.055 700.051 706.379 707.098 751.992 756.226 759.139 766.815 774.248 781.055 PPM 1.56 1.54 1.52 1.50 1.48 1.46 1.44 1.42 1.40 1.38 1.36 1.34 1.32 1.30 1.28
1-eptyn 1 COSY SpinWorks 3: 1-eptyn w CDCl3 - COSY 3 1 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 C 2 C 2 C 2 C 2 C 3 7 0.80 0.90 1.00 1.10 1.20 6 5 1.30 1.40 4 1.50 1.60 1.70 1.80 1 1.90 2.00 3 2.10 PPM (F2) 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 PPM (F1)
1-eptyn 13 C NMR SpinWorks 3: 1-heptyn w CDCl3-13C 13.8796 18.3419 22.1457 28.1834 30.9233 67.9760 76.7443 76.9985 77.2525 84.7084 1 DEPT 1 2 3 4 5 6 7 C 2 C 2 C 2 C 2 C 3 C1 C7 C2 CDCl 3 PPM 84 80 76 72 68 64 60 56 52 48 44 40 36 32 28 24 20 16 12
1-eptyn SQC SpinWorks 3: 1-eptynw CDCl3 - SQC C1 C5 C4 C6 C3 C7 C2 7 0.90 1.00 1.10 1.20 6 5 4 1.30 1.40 1.50 1.60 1 2 3 4 5 6 7 C 2 C 2 C 2 C 2 C 3 1.70 1.80 1 3 J ( C C ) 60 z PPM (F1) 76 72 68 64 60 56 52 48 44 40 36 32 28 24 20 16 12 1.90 2.00 2.10 PPM (F2)
Zadania do samodzielnego wykonania Zadanie 1 Przeprowadzić pełną interpretację widm 1 i 13 C NMR aldehydu krotonowego (przypisania sygnałów, wyznaczenie przesunięć chemicznych i stałych sprzężenia). Zadanie 2 Na podstawie zestawu widm MS, IR i NMR zidentyfikować związek N1 i dokonać pełnej interpretacji widm 1 i 13 C NMR (przypisania sygnałów, wyznaczenie przesunięć chemicznych i stałych sprzężenia). Widma znajdują się na stronach WWW Studium Doktoranckiego
o-, m- i p-chloronitrobenzeny Cl Cl Cl
o-, m- i p-chloronitrobenzeny MS M + M + M = 157/159 Da Widma EI-MS chloronitrobenzenów są praktycznie jednakowe nie da się na ich podstawie rozróżnić izomerów M +
Dygresja 1: widma EI-MS izomerów orto, meta i para nitrotoluenów i kwasów hydroksybenzoesowych (i ich estrów) -O efekt orto - 2 O -O -O
o-, m- i p-chloronitrobenzeny IR w KBr asym. sym. asym. sym. Pasma grupy nitrowej: ν asym. 1510-1550 cm -1 ν sym. 1320-1380 cm -1 Widma IR chloronitrobenzenów różnią się od siebie, ale trudno jest powiązać te różnice z budową cząsteczek asym. sym.
o-, m- i p-chloronitrobenzeny 1 NMR SpinWorks 3: o-, m- i p-chloronitrobenzeny w CDCl3-1 Cl para- orto- 2 meta- Cl 1 Cl PPM 8.30 8.20 8.10 8.00 7.90 7.80 7.70 7.60 7.50 7.40 7.30
o-, m- i p-chloronitrobenzeny 13 C NMR SpinWorks 3: o-, m- i p-chloronitrobenzeny w CDCl3-13C Cl para- orto- 2 meta- Cl 1 Cl PPM 148 146 144 142 140 138 136 134 132 130 128 126 124 122 120
p-chloronitrobenzen 1 NMR SpinWorks 3: p-chloronitrobenzen w CDCl3-1 8.1599 8.1655 8.1698 8.1795 8.1837 8.1895 2 1 2 7.5057 7.5115 7.5158 7.5254 7.5297 7.5354 3 3 8,17 ppm 7,52 ppm 4 Cl Obliczenie przesunięć chemicznych na podstawie inkrementów podstawników 2, 2 δ(2 i 2 ) = 7,36 + 0,87 0,07 = 8,16 ppm 3, 3 δ(3 i 3 ) = 7,36 + 0,20 0,02 = 7,54 ppm Cl orto -0,02 0,87 meta -0,07 0,20 para -0,13 0,35 1.001 1.000 PPM 8.24 8.20 8.16 8.12 8.08 8.04 8.00 7.96 7.92 7.88 7.84 7.80 7.76 7.72 7.68 7.64 7.60 7.56 7.52 7.48 7.44 7.40
Dygresja 2: prąd pierścieniowy w cząsteczce benzenu i jego wpływ na przesunięcia chemiczne Przesłanianie Krążące elektrony π Odsłanianie B o http://www.chem.wwu.edu/pavia/chap13f.ppt Wtórne pole magnetyczne wywołane przez krążące elektrony π powoduje odsłanianie protonów leżących w płaszczyźnie pierścienia
Dygresja 2 cd.: wpływ grup funkcyjnych na przesunięcia chemiczne poprzez przestrzeń: strefy (stożki) przesłaniania i odsłaniania _ C + O _ Protony znajdujące się blisko płaszczyzny grupy karbonylowej są odsłaniane (mają wyższe przesunięcia chemiczne), a protony leżące pod i nad tą płaszczyzną są przesłaniane. + Ten sam efekt obserwuje się w przypadku grupy nitrowej i wiązania podwójnego C=C.
p-chloronitrobenzen 1 NMR SpinWorks 3: p-chloronitrobenzen w CDCl3-1 3768.758 3765.355 3765.867 3763.656 3758.919 3753.828 3756.714 3757.354 J AA' 9,15 z A J AX = J A'X' 3 1 A 2 2 4 X X Cl 3 J AX = J A'X' J XX' J AX' = J A'X Stałe sprzężenia 1 1 w pierścieniu benzenowym: PPM 7.532 7.528 7.524 7.520 7.516 7.512 7.508 7.504 J orto J meta J para 6 10 z (najczęściej 7 9 z) 1 3 z (najczęściej 2 3 z) 0 1 z
p-chloronitrobenzen 1 NMR symulacja SpinWorks 3: p-chloronitrobenzen w CDCl3-1 J AA' = 2,87 z 3768.758 3765.355 3765.867 3763.656 3758.919 3757.354 3756.714 3753.828 J AX = J A'X' = = 8,80 z A 3 2 1 2 A 4 3 J AX = J A'X' = = 8,80 z X X Cl J AX' = J A'X = = 0,35 z J XX' = 2,22 z Fragment wydruku wyników symulacji PPM 7.532 7.528 7.524 7.520 7.516 7.512 7.508 7.504 *** Final parameters after 4 iterations are: v[1] = v[26] 4088.345 z. +/- 0.0050 z. v[2] = v[35] 3761.348 z. +/- 0.0051 z. j[1][1] = j[26][26] 2.866 z. +/- 0.0094 z. j[1][2] = j[26][35] 8.802 z. +/- 0.0112 z. j[2][1] = j[35][26] 0.347 z. +/- 0.0004 z. j[2][2] = j[35][35] 2.218 z. +/- 0.0084 z.
p-chloronitrobenzen 13 C NMR SpinWorks 3: p-chloronitrobenzen w CDCl3-13C 124.7211 129.3825 141.1285 146.3759 obl. 146,5 ppm obl. 124,9 ppm obl. 129,5 ppm 2 3 obl. 141,3 ppm 1 4 2 3 C3, C3 129,4 ppm C2, C2 124,7 ppm Cl C1 146,4 ppm C4 141,1 ppm PPM 148 146 144 142 140 138 136 134 132 130 128 126 124 122
p-chloronitrobenzen SQC SpinWorks 3: p-chloronitrobenzen w CDCl3 - SQC C3, C3 C2, C2 3, 3 7.40 7.44 7.48 7.52 7.56 7.60 2 3 1 4 2 3 7.64 7.68 7.72 7.76 7.80 7.84 Cl 7.88 7.92 7.96 8.00 2, 2 8.04 8.08 8.12 8.16 8.20 8.24 PPM (F2) PPM (F1) 130.0 129.6 129.2 128.8 128.4 128.0 127.6 127.2 126.8 126.4 126.0 125.6 125.2 124.8 124.4 124.0 123.6 123.2 122.8
m-chloronitrobenzen 1 NMR SpinWorks 3: m-chloronitrobenzen w CDC3-1 8.2152 8.2194 8.2236 8.1196 8.1216 8.1240 8.1259 8.1361 8.1381 8.1405 8.1425 obl. 8,10 ppm 6 1 2 obl. 8,21 ppm 7.6749 7.6769 7.6790 7.6810 7.6910 7.6930 7.6950 7.6970 7.5317 7.5154 7.4991 8,22 ppm 2 2 x J 2,1 z 5 obl. 7,49 ppm 3 4 obl. 7,69 ppm Cl 2 x J 8,2 z 7,52 ppm 5 6 8,13 ppm J = 8,25 z J = 2,2 z J = 1,0 z J = 8,0 z J = 2,0 z J = 1,0 z 7,69 ppm 4 Cl orto -0,02 0,87 PPM 8.24 8.20 8.16 8.12 8.08 8.04 8.00 7.96 7.92 7.88 7.84 7.80 7.76 7.72 7.68 7.64 7.60 7.56 7.52 7.48 meta -0,07 0,20 para -0,13 0,35
m-chloronitrobenzen 13 C NMR SpinWorks 3: m-chloronitrobenzen w CDCl3-13C 121.6301 123.8203 130.3323 134.6320 135.3754 148.7614 obl. 148,7 ppm obl. 121,6 ppm obl. 130,4 ppm 6 5 1 4 2 3 obl. 134,6 ppm obl. 123,8 ppm obl. 135,4 ppm Cl C4 (obl.) 134,6 ppm C5 (obl.) 130,3 ppm C2 (obl.) C6 (obl.) 121,6 ppm 123,8 ppm C1 148,8 ppm C3 135,4 ppm PPM 148 146 144 142 140 138 136 134 132 130 128 126 124 122 120
m-chloronitrobenzen SQC SpinWorks 3: m-chloronitrobenzen w CDCl3 - SQC C5 (obl.) C2 (obl.) C6 (obl.) C4 (obl.) C4 C5 C2 C6 7.36 5 7.40 7.44 7.48 7.52 7.56 7.60 4 7.64 7.68 7.72 7.76 7.80 7.84 7.88 7.92 7.96 8.00 8.04 6 2 8.08 8.12 8.16 8.20 8.24 8.28 PPM (F2) PPM (F1) 134.0 133.0 132.0 131.0 130.0 129.0 128.0 127.0 126.0 125.0 124.0 123.0 122.0 121.0 120.0
o-chloronitrobenzen 1 NMR SpinWorks 3: o-chloronitrobenzen w CDCl3-1 7.4123 7.4170 7.4253 7.4272 7.4285 7.4298 7.4336 7.4410 7.4461 7.5152 7.5182 7.5300 7.5314 7.5331 7.5343 7.5403 7.5425 7.5443 7.5474 7.5587 7.5625 7.5636 7.8496 7.8525 7.8650 7.8663 7.8673 7.8687 Cl 1 obl. 8,16 ppm 2 6 obl. 7,54 ppm 3 i 4 lub 5 5 3 4 obl. 7,43 ppm obl. 7,64 ppm 5 lub 4 7,43 ppm 7,86 ppm 6 para meta orto -0,13-0,07-0,02 Cl PPM 7.88 7.84 7.80 7.76 7.72 7.68 7.64 7.60 7.56 7.52 7.48 7.44 7.40 0,35 0,20 0,87
o-chloronitrobenzen 13 C NMR SpinWorks 3: o-chloronitrobenzen w CDCl3-13C 125.4139 126.7951 127.5620 131.7532 133.1521 147.8875 obl. 147,9 ppm obl. 125,5 ppm obl. 127,6 ppm 6 5 1 4 2 3 Cl obl. 126,9 ppm obl. 131,8 ppm 133,2 ppm 125,4 ppm 131,8 ppm 127,6 ppm obl. 133,2 ppm C1 147,9 ppm C2 126,8 ppm PPM 148 146 144 142 140 138 136 134 132 130 128 126 124 122
o-chloronitrobenzen SQC SpinWorks 3: o-chloronitrobenzen w CDCl3 - SQC C6 C2 7.36 7.40 7.44 7.48 7.52 7.56 6 5 1 4 2 3 Cl 7.60 7.64 7.68 7.72 7.76 7.80 6 7.84 7.88 PPM (F2) PPM (F1) 133.0 132.0 131.0 130.0 129.0 128.0 127.0 126.0 125.0 124.0
o-chloronitrobenzen symulacja widma 1 NMR SpinWorks 3: o-chloronitrobenzen w CDCl3 - widma 1 eksperymentalne i symulowane 6 5 1 2 3 4 Cl *** Final parameters after 8 iterations are: v[1] = v[3] 3775.151 z. +/- 0.0554 z. v[2] = v[4] 3768.441 z. +/- 0.0550 z. v[3] = v[5] 3715.979 z. +/- 0.0374 z. v[4] = v[6] 3930.358 z. +/- 0.0443 z. j[1][2] = j[3][4] 8.153 z. +/- 0.0632 z. j[1][3] = j[3][5] 1.200 z. +/- 0.0892 z. j[1][4] = j[3][6] 0.225 z. +/- 0.0756 z. j[2][3] = j[4][5] 7.630 z. +/- 0.0880 z. j[2][4] = j[4][6] 1.750 z. +/- 0.0765 z. j[3][4] = j[5][6] 8.141 z. +/- 0.0579 z. widmo symulowane 3 i 4 6 5 widmo zmierzone PPM 7.84 7.80 7.76 7.72 7.68 7.64 7.60 7.56 7.52 7.48 7.44 7.40
1-Nitronaftalen
1-Nitronaftalen MS i IR M = 173 Da M + CO NO asym. sym.
1-Nitronaftalen 1 NMR SpinWorks 3: 1-nitronaftalen w CDCl3-1 7.4339 7.4498 7.4656 7.5339 7.5356 7.5497 7.5640 7.5658 7.6228 7.6252 7.6366 7.6398 7.6426 7.6540 7.6564 7.8627 7.8791 8.0165 8.0329 8.1406 8.1425 8.1558 8.1577 8.4834 8.5008 8 1 7 9 2 6 10 3 5 4 PPM 8.50 8.40 8.30 8.20 8.10 8.00 7.90 7.80 7.70 7.60 7.50 7.40
1-Nitronaftalen 1 NMR SpinWorks 3: 1-nitronaftalen w CDCl3-1 3717.917 3725.630 3726.050 3733.730 3767.747 3768.895 3774.627 3775.861 3777.131 3782.848 3784.013 3812.268 3813.651 3819.156 3820.916 3822.387 3827.905 3829.272 3931.110 3931.659 3932.347 3933.040 3933.583 3939.329 3939.878 3940.569 3941.262 3941.825 4008.069 4009.277 4016.285 4017.495 4018.668 4071.191 4072.428 4078.803 4080.040 4241.162 4242.055 4243.046 4243.944 4249.912 7,45 ppm 6 i 7 1 2 8 9 7,55 ppm 7 J = 8,2 z J = 7,6 z J = 8,2 z J = 6,9 z J = 1,2 z 4 i 5 8,15 ppm 3 10 6 4 5 3 8,49 ppm 8,02 ppm 7,87 ppm 7,65 ppm J = 7,6 z J = 8,2 z (+ kilka małych J) J = 8,2 z J = 1,25 z 2 8 J = 8,75 z J = 6,9 z J = 1,4 z J = 8,75 z 3 x J 0,9 z PPM 8.40 8.30 8.20 8.10 8.00 7.90 7.80 7.70 7.60 7.50
1-Nitronaftalen 1 COSY 8 SpinWorks 3: 1-nitronaftalen w CDCl3-1 COSY 2 4 5 7 6 3 7 8 9 1 2 6 5 10 4 3 7.30 3 6 7 7.40 7.50 7.60 7.70 5 7.80 7.90 4 2 8.00 8.10 8.20 8.30 8.40 8 8.50 PPM (F2) 8.4 8.2 8.0 7.8 7.6 7.4 PPM (F1)
1-Nitronaftalen 13 C NMR SpinWorks 3: 1-nitronaftalen w CDCl3-13C 122.8655 123.8003 123.9380 124.9036 127.1576 128.4476 129.2491 134.1473 134.4905 146.3669 obl. 123,1 ppm obl. 129,4 ppm 7 obl. 125,1 ppm 8 9 1 2 obl. 146,6 ppm obl. 123,9 ppm 134,5 ppm 123,8 ppm 123,9 ppm 128,4 ppm 122,9 ppm 129,2 ppm 127,2 ppm obl. 127,3 ppm 6 5 obl. 128,6 ppm 10 3 4 obl. 123,9 ppm obl. 134,6 ppm obl. 134,3 ppm C10? 134,1 ppm C9? 124,9 ppm C1 146,4 ppm PPM 146 144 142 140 138 136 134 132 130 128 126 124 122
7 8 9 1 2 SpinWorks 3: 1-nitronaftalen w CDCl3 - SQC 1-Nitronaftalen - SQC C4 C7 C5 C6 C2 C3 C8 6 5 10 4 3 3 6 7 7.40 7.50 7.60 7.70 5 7.80 7.90 4 2 8.00 8.10 8.20 8.30 8 8.40 8.50 PPM (F2) PPM (F1) 136.0 135.0 134.0 133.0 132.0 131.0 130.0 129.0 128.0 127.0 126.0 125.0 124.0 123.0 122.0 121.0 120.0
1-Nitronaftalen MBC 7 8 9 1 2 SpinWorks 3: 1-nitronaftalen w CDCl3 - MBC 6 5 10 4 3 C1 C10? C9? 7.30 3 6 7 7.40 7.50 7.60 7.70 5 7.80 7.90 4 2 8.00 8.10 8.20 8.30 8.40 8 8.50 PPM (F2) PPM (F1) 148 146 144 142 140 138 136 134 132 130 128 126 124 122 120 W związkach aromatycznych prawie zawsze 3 J C- > 2 J C-
1-Nitronaftalen wyniki pełnej analizy widm 1 i 13 C NMR J = 1.2 z J = 8.7 z 8.49 7.64 122.87 124.90 146.37 8.15 129.25 123.80 J = 6.9 z J = 0.8 z J = 0.9 z J = 7.6 z 127.16 123.94 7.55 128.45 134.15 134.49 7.45 J = 8.2 z J = 1.4 z 7.87 J = 0.5 z 8.02 J = 8.2 z J = 1.2 z
Reakcja sulfonu tert-butylowo-chlorometylowego z 1-nitronaftalenem w obecności zasady + Cl SO 2 NaO DMSO SO 2 + S2 S4 SO 2
100 90 80 70 57 M = 307 Da S2 i S4 widma MS Intensity (%age) 60 50 40 170 W251-I 30 20 10 39 41 63 77 84 89 102 115 128 129 139 156 187 M + 188 307 0 100 50 100 150 200 250 300 Low Resolution M/z 57 90 80 70 Intensity (%age) 60 50 40 187 139 128 30 41 157 20 10 39 63 77 88 89 102 115 129 159 170 188 0 W251-II 50 100 150 200 250 300 Low Resolution M/z M + 307
S2 i S4 1 NMR SpinWorks 3: 2- i 4-t-butylosulfonylometylo-1-nitronaftaleny w CDCl3-1 SO 2 S2 S4 SO 2 -C 2 -SO 2 -C(C 3 ) 3 CDCl 3 1 W251-I W251-II PPM 8.0 7.6 7.2 6.8 6.4 6.0 5.6 5.2 4.8 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2
S2 i S4 1 NMR? SpinWorks 3: Izomer A 7.6115 7.6138 7.6255 7.6275 7.6407 7.6439 7.6475 7.6582 7.6611 7.6637 7.6748 7.6775 7.6985 7.7155 7.8406 7.8574 7.9189 7.9215 7.9366 8.0109 8.0280 SO 2 J = 8,5 z SO 2 S2 S4 J = 8,5 z W251-I PPM 8.50 8.40 8.30 8.20 8.10 8.00 7.90 7.80 7.70 7.60 SpinWorks 3: Izomer B? 7.6390 7.6547 7.6968 7.7000 7.7106 7.7137 7.7164 7.7219 7.7262 7.7302 7.7355 7.7386 7.7417 7.7523 7.7554 8.1372 8.1529 8.1716 8.1753 8.1855 8.1889 8.1909 8.5023 8.5043 8.5075 8.5179 8.5219 J = 7,9 z J = 7,9 z W251-II PPM 8.50 8.40 8.30 8.20 8.10 8.00 7.90 7.80 7.70 7.60
S2 i S4 1 NMR SO 2 S2 S4 SO 2 7.56 7.60 7.60 7.64 7.70 7.68 7.80 7.72 7.90 7.76 7.80 8.00 7.84 8.10 7.88 8.20 7.92 7.96 8.00 8.30 8.40 8.04 8.50 PPM (F1) PPM (F1) PPM (F2) 8.00 7.90 7.80 7.70 7.60 PPM (F2) 8.4 8.2 8.0 7.8 7.6 W251-I W251-II
S2 i S4 przypisanie widm W251-I i W251-II izomerom S2 i S4 8,5 ppm 8 1 7 9 2 J = 7,6 z 6 10 3 5 4 J = 8,2 z SpinWorks 3: Izomer A 7.6115 7.6138 7.6255 7.6275 7.6407 7.6439 7.6475 7.6582 7.6611 7.6637 7.6748 7.6775 7.6985 7.7155 7.8406 7.8574 7.9189 7.9215 7.9366 8.0109 8.0280 7,93 ppm J = 8,5 z J = 8,5 z SO 2 W251-I S2 J = 8,5 z PPM 8.50 8.40 8.30 8.20 8.10 8.00 7.90 7.80 7.70 7.60 SpinWorks 3: Izomer B 8,51 ppm 7.6390 7.6547 7.6968 7.7000 7.7106 7.7137 7.7164 7.7219 7.7262 7.7302 7.7355 7.7386 7.7417 7.7523 7.7554 8.1372 8.1529 8.1716 8.1753 8.1855 8.1889 8.1909 8.5023 8.5043 8.5075 8.5179 8.5219 J = 7,9 z J = 7,9 z J = 7,9 z SO 2 S4 W251-II PPM 8.50 8.40 8.30 8.20 8.10 8.00 7.90 7.80 7.70 7.60
Intensity (%age) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 39 41 57 63 77 84 89 102 115 S2 i S4 widma MS 170 128 187 139 129 156 + S O O - C 4 8 - SO 2 m/z 307 + m/z 187 NO - O C 2 "efekt orto" m/z 170 W251-I = S2 M + 188 307 C3 + 0 100 50 100 150 200 250 300 Low Resolution M/z 57 90 80 70 Intensity (%age) 60 50 40 187 139 128 30 41 157 20 10 39 63 77 88 89 102 115 129 159 170 188 0 W251-II = S4 50 100 150 200 250 300 Low Resolution M/z M + 307
(tert-butylosulfonylometylo)- 1-nitronaftaleny SO 2 S2 S4 SO 2 Zadania do samodzielnego wykonania: przeprowadzić możliwie pełną analizę widm 1 i 13 C NMR obu izomerów; wykorzystać m. in. widma COSY i SQC potwierdzić jednoznacznie poprawność identyfikacji izomerów wykorzystując widma MBC.
2,4-Dinitro-1-naftol O
2,4-Dinitro-1-naftol 1 NMR SpinWorks 3: 2,4-dinitro-1-naftol w CDCl3-1 7.7674 7.7689 7.7836 7.7983 7.7995 7.9410 7.9434 7.9553 7.9580 7.9607 7.9724 7.9748 8.6273 8.6441 8.6889 8.7063 8.9495 O 12.4851 1 2 8 9 7 3 3 10 6 O 4 5 5, 8 6, 7 1.136 1.127 1.092 1.058 1.000 1.093 PPM 12.4 12.0 11.6 11.2 10.8 10.4 10.0 9.6 9.2 8.8 8.4 8.0 7.6
2,4-Dinitro-1-naftol 13 C NMR SpinWorks 3: 2,4-dinitro-1-naftol w CDCl3-13C 119.7553 124.1179 125.6098 125.8229 128.5587 128.9018 134.1868 138.6594 158.3942 obl. 123,3 ppm obl. 124,0 ppm 8 7 9 obl. 128,6 ppm obl. 133,7 ppm 6 10 5 obl. 122,6 ppm O 1 2 obl. 126,3 ppm 4 obl. 128,3 ppm obl. 154,7 ppm obl. 117,1 ppm 3 obl. 140,8 ppm C6? 134,2 ppm Jest 9 sygnałów gdzie jest dziesiąty? Brakuje jednego czwartorzędowego atomu węgla. 128,6 ppm 125,6 ppm 124,1 ppm C3? 119,8 ppm C1 158,4 ppm C4? 138,7 ppm 128,9 ppm 125,8 ppm PPM 156 154 152 150 148 146 144 142 140 138 136 134 132 130 128 126 124 122 120 118
2,4-Dinitro-1-naftol 1 NMR dwa pokrywające się sygnały atomów węgla III-rzędowego i IV-rzędowego SpinWorks 3: 2,4-dinitro-1-naftol w CDCl3-13C 124.1179 125.6098 125.8229 128.5587 128.9018 134.1868 PPM 135.0 134.0 133.0 132.0 131.0 130.0 129.0 128.0 127.0 126.0 125.0 124.0 123.0 SpinWorks 3: 2,4-dinitro-1-naftol w CDCl3-13C Gated Decoupling 123.4264 123.4831 124.7702 124.8226 124.9244 124.9822 125.5366 125.5910 125.6508 125.7077 125.8292 126.2519 126.3109 127.8698 127.9369 127.9509 128.8243 128.8776 128.9378 129.1647 129.1873 129.2350 129.2495 133.5064 133.5220 133.5682 133.6132 134.7915 134.8086 134.8772 PPM 135.0 134.0 133.0 132.0 131.0 130.0 129.0 128.0 127.0 126.0 125.0 124.0 123.0
2,4-Dinitro-1-naftol 1 NMR Zadanie do samodzielnego wykonania: dokończyć analizę widm 1 i 13 C NMR 2,4-dinitro-1-naftolu
Zadania do samodzielnego wykonania Zadanie 3 Przeprowadzić pełną interpretację widm 1 i 13 C NMR (przypisania sygnałów, wyznaczenie przesunięć chemicznych i stałych sprzężenia) chinoliny i 6-nitrochinoliny. Zadanie 4 Na podstawie zestawu widm NMR ustalić położenie grupy nitrowej w nitrochinolinach NCh-N1 i NCh-N2 oraz dokonać pełnej interpretacji widm 1 i 13 C NMR (przypisania sygnałów, wyznaczenie przesunięć chemicznych i stałych sprzężenia). Zadanie 5 Ustalić budowę trzech izomerycznych kwasów chloronitrobenzoesowych K1 K3 na podstawie ich widm 1, 13 C, SQC i MBC. Widma są zamieszczone na stronach WWW Studium Doktoranckiego