KINETYKA UTLENIANIA METALI

KINETYKA UTLENIANIA METALI

SCHEMAT PROCESU UTLENIANIA Utleniacz Metal Utleniacz Zgorzelina Metal x Miarą szybkości korozji metalu jest ubytek jego grubości, x, odniesiony do czasu trwania procesu korozji.

METODY POMIARU SZYBKOŚCI KOROZJI Metoda grawimetryczna Metoda wolumetryczna Metoda manometryczna Metody optyczne Metoda pastylkowa Metoda redukcji katodowej Metoda elektrochemiczna Metoda pomiaru szybkości korozji metali w parze wodnej

METODA GRAWIMETRYCZNA Określenie przyrostu masy utlenianej próbki: 1 Me + X MeX ( s) 2 2 ( s) 1 Określenie ubytku masy metalu: Me + X MeX ( s) 2 2 ( g) Przepływomierze Manometr Mikrowaga Próbka Pompa Wylot Piece Ar/He O 2 21% O 2-79%N 2 N 2 Mieszalnik Bulbutiery K. Adamaszek, Z. Jurasz, L. Swadzba, Z. Grzesik, S. Mrowec, High Temp. Mater. Processes, 26, 115 (2007)

APARATURA MIKROTERMOGRAWIMETRYCZNA Wysoka czułość mikrowagi: 0,1 µm Maksymalna masa próbki: 5 g Zakres pomiaru zmian masy: 1 g Automatyczny pomiar i rejestracja zmian masy próbki Możliwość prowadzenia długotrwałych pomiarów Możliwość dokonywania gwałtownych zmian ciśnienia utleniacza w strefie reakcyjnej Możliwość prowadzenia badań w atmosferach agresywnych o różnorodnym składzie

METODA WOLUMETRYCZNA Metoda polega na pomiarze objętości gazowego utleniacza, wiązanego na powierzchni próbki. Zbiornik wyrównawczy Pompa O 2 Kropla cieczy Kapilara Próbka Manometr rtęciowy Biureta Piec J. Engell, K. Hauffe, B. Ilschner, Z. Elektrochem., 58, 382 (1954)

METODA MANOMETRYCZNA Metoda polega na pomiarze zmian ciśnienia gazu w przestrzeni reakcyjnej aparatury, wywołanych wiązaniem utleniacza na powierzchni próbki. O 2 Próbka Manometr Piec O. Kubaschewski, A. Schneider, J. Inst. Metals, 75, 403 (1949)

METODY OPTYCZNE Metody optyczne stosowane są w badaniach kinetyki powstawania cienkich warstw nalotowych na metalach. Polegają one na badaniu: Zmian stopnia absorpcji promieniowania przechodzącego przez cienką próbkę (kilka nm) utlenianego metalu. Tlenek Metal Barw interferencyjnych światła odbitego od próbki utlenianego metalu. Tlenek Metal Tlenek Metal

METODA PASTYLKOWA WAGNERA S S S pastylka Ag S Ag Ag + e - zgorzelina Ag S 2 pastylka 2 Ag S 2 Ag Ag + e - zgorzelina Ag S 2 pastylka Ag S 2 Ag strefa ubytku metalu H. Rickert, Z. Phys. Chem. Neue Folge, 23, 356 (1960)

ZMODYFIKOWANA METODA PASTYLKOWA S S 35 S Ag S pastylka Ag S 2 Ag S 2 pastylka Ag S 2 Ag S 2 Ag S Ag S 2 * 2 pastylka Ag S 2 Ag 2 S Ag S 2 * Ag Ag Ag S. Mrowec, An Introduction to the Theory of Metal Oxidation, National Bureau of Standards and National Science Foundation, Washington D.C., 1982.

METODA REDUKCJI KATODOWEJ Metoda polega na pomiarze ilości ładunku elektrycznego, powstającego podczas redukcji katodowej produktu reakcji tworzącego zgorzelinę. Ładunek ten jest proporcjonalny do masy zgorzeliny, a w przypadku zgorzelin zwartych również do ich grubości. Pt (anoda) Próbka (katoda) Pt (anoda) Elektroda odniesienia W. Cambell, J. Thomas, J. Electrochem. Soc., 76, 303 (1939)

METODA ELEKTROCHEMICZNA Metoda polega na anodowym utlenianiu danego metalu w układzie umożliwiającym zachodzenie elektrolizy w fazie stałej. Katodę stanowi tlenek metalu, ulegający redukcji w czasie przebiegu reakcji. Temperatura pokojowa (+)Pt Me ZrO 2 (CaO) Fe 3 O 4 Pt(-) Atmosfera obojętna Temperatura reakcji (+)Pt Me MeO ZrO 2 (CaO) FeO Fe 3 O 4 Pt(-) Atmosfera obojętna

METODA POMIARU SZYBKOŚCI KOROZJI METALI W PARZE WODNEJ Metoda polega na określeniu szybkości procesu utleniania danego metalu w parze wodnej, w oparciu o pomiar objętości wydzielającego się wodoru podczas zachodzenia reakcji: Me + H2O MeO + H2 Piec H 2 Próbka H O 2 Termostat Chłodnica O. Kubaschewski, H. Ebert, Z. Metallk., 38, 232 (1947)

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI Prawo liniowe Prawo paraboliczne Prawo kubiczne Prawo wykładnicze Prawo logarytmiczne Prawo odwrotnie logarytmiczne

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI PRAWO KINETYCZNE Liniowe Paraboliczne Kubiczne Logarytmiczne Odwrotnie logarytmiczne NAJWOLNIEJSZY PROCES CZĄSTKOWY Adsorpcja utleniacza na czystej powierzchni metalu; reakcje na granicach faz Dyfuzyjny transport jonów i elektronów w warstwie zgorzeliny Dyfuzyjny transport jonów i elektronów w warstwie zgorzeliny, w obecności pola elektrycznego Dyfuzyjny transport elektronów, kontrolowany obecnością przestrzennego ładunku elektrycznego w warstwie zgorzeliny Dyfuzyjny transport jonów w cienkiej warstwie zgorzeliny, w obecności pola elektrycznego

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI Prawo liniowe Powstawanie lotnych produktów reakcji: dx dt Me = k x = k t + C Me l l x Me ubytek grubości metalu [cm] t czas reakcji [s] k l liniowa stała szybkości utleniania [cm s -1 ] C stała całkowania [cm] Powstawanie porowatej zgorzeliny d m S dt m S = k l = kl t + C m zmiana masy próbki [g] t czas reakcji [s] k l liniowa stała szybkości utleniania [g cm -2 s -1 ] C stała całkowania [g cm -2 ] S powierzchnia próbki [cm 2 ] Powstawanie zwartej zgorzeliny; najwolniejszym procesem cząstkowym są reakcje na granicach faz, a nie dyfuzja w zgorzelinie (np. w przypadku gdy podaż utleniacza jest mniejsza od jego popytu) d m S dt = k l m S = kl t + C

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI Prawo liniowe 15 15 10 k l = 2,8 10-7 g cm -2 k l = 2,8 10-7 g cm -2 m/s / mg cm -2 5 0 C = 4 10-3 g cm -2 m/s / mg cm -2 10 5 C = 4 10-3 g cm -2-5 0 5 10 15 Czas / h 0 0 5 10 15 Czas / h

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI Prawo paraboliczne Najwolniejszym procesem cząstkowym determinującym szybkość powstawania zgorzeliny jest dyfuzyjny transport substratów przez ciągłą warstwę powstającego na powierzchni metalu produktu reakcji (zgorzeliny). dx dt = k p x 2 x = 2 k p t + C Równanie Tammann a (1920) x grubość zgorzeliny [cm] t czas reakcji [s] k p paraboliczna stała szybkości utleniania [cm 2 s-1 ] C stała całkowania [cm 2 ] Model powstawania zgorzelin Tammann a Me MeX X 2 j dx c D dc x = = = dt dx x x x D x c x x X dx dt const = = x k p x

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI Prawo paraboliczne d m S dt = k p m S m S 2 = k p t + C Równanie Pilling a-bedworth a (1923) m zmiana masy próbki [g] t czas reakcji [s] k p paraboliczna stała szybkości utleniania [g 2 cm-4 s-1 ] C stała całkowania [g 2 cm-4 ] S powierzchnia próbki [cm 2 ] m S 0 d m S dt

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI Zależność pomiędzy k p i k p k p = 2 MO V Z O 2 k p gdzie: k p paraboliczna stała szybkości utleniania [g 2 cm -4 s -1 ] k p paraboliczna stała szybkości utleniania [cm 2 s -1 ] V M O Z O równoważnikowa objętość związku tworzącego zgorzelinę (np. tlenku) masa atomowa utleniacza (np. tlenu) wartościowość anionów utleniacza w zgorzelinie

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI 20 Prawo paraboliczne m/s / mg cm -2 15 10 5 liniowy układ współrzędnych 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Czas / h paraboliczny układ współrzędnych ( m/s) 2 / mg 2 cm -4 450 400 350 300 250 200 150 100 50 2 m m = k p t + C S S 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Czas / h m/s / mg cm -2 20 15 10 5 = k p t + C 0 0 1 2 3 4 5 6 7 (Czas) 1/2 / h 1/2

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI Prawo paraboliczne odstępstwo od przebiegu idealnego 25 +10%; 5 h 20 m/s / mg cm -2 15 10 5-10%; 5 h liniowy układ współrzędnych 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Czas / h paraboliczny układ współrzędnych ( m/s) 2 / mg 2 cm -4 550 500 +10%; 5 h 450 400 350 300 250 200 150 100 50-10%; 5 h 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 m/s / mg cm -2 25 20 15 10 5-10%; 5 h +10%; 5 h 0 0 1 2 3 4 5 6 7 Czas / h (Czas) 1/2 / h 1/2

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI Prawo paraboliczne odstępstwo od przebiegu idealnego 35 m/s / mg cm -2 30 25 20 15 10 +10 mg cm -2 liniowy układ współrzędnych 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Czas / h ( m/s) 2 / mg 2 cm -4 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 k p =4,59 10-9 g 2 cm -4 s -1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Czas / h paraboliczny układ współrzędnych k p =2,78 10-9 g 2 cm -4 s -1 m/s / mg cm -2 35 30 25 20 15 10 5 k p =2,78 10-9 g 2 cm -4 s -1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 (Czas) 1/2 / h 1/2 k p =2,78 10-9 g 2 cm -4 s -1

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI Prawo kubiczne d m S dt = k c m S 2 m S 3 = kc t + C m zmiana masy próbki [g] t czas reakcji [s] k c kubiczna stała szybkości utleniania [g 3 cm-6 s-1 ] C stała całkowania [g 3 cm-6 ] S powierzchnia próbki [cm 2 ] 3 x = 3k t + C c x grubość zgorzeliny [cm] t czas reakcji [s] k c kubiczna stała szybkości utleniania [cm 3 s -1 ] C stała całkowania [cm 3 ]

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI Prawo wykładnicze m S n = k n t + C m zmiana masy próbki [g] t czas reakcji [s] k n wykładnicza stała szybkości utleniania [?] C stała całkowania [?] S powierzchnia próbki [cm 2 ] m 1 1 log = log n + log S n n ( k ) ( t)

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI Prawo wykładnicze 20 450 400 m/s / mg cm -2 15 10 5 ( m/s) 2 / mg 2 cm -4 350 300 250 200 150 100 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Czas / h Czas / h 20 15 m/s / mg cm -2 10 5 log ( m/s) 1,0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 (Czas) 1/2 / h 1/2 log (t) 0,0 0,5 1,0 1,5 0,5

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI Prawo logarytmiczne ( ) x = A Bt + C log (1) ( ) x = A t + B + C log (2) ( ) x = A t + B log (3) Prawo odwrotnie logarytmiczne ( ) 1 x = A B t log (1,2,3) x grubość zgorzeliny t czas reakcji A, B, C stałe (1) S. Mrowec, Kinetyka i mechanizm utleniania metali, Wydawnictwo Śląsk, Katowice, 1982, str. 78 (2) P. Kofstad, High Temperature Corrosion, Elsevier Applied Science, London New York, 1988, str. 16 (3) A.S. Khanna, Introduction to High Temperature Oxidation and Corrosion, ASM International, Materials Park, 2002, str. 63

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI 25 20 15 przebieg liniowy przebieg paraboliczny przebieg kubiczny x 10 5 przebieg logarytmiczny przebieg odwrotnie logarytmiczny 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Czas / h

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI Ogólne prawo paraboliczne x 2 + k x = k t + C l p 3,0 10 2,5 2,0 x 1,5 x 2 5 1,0 0,5 0,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Czas / h Czas / h I etap reakcji dyfuzja w zgorzelinie nie jest najwolniejszym procesem II etap reakcji dyfuzja w zgorzelinie jest najwolniejszym procesem

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI Proces równoczesnego powstawania i parowania zgorzeliny dx dt k p = x k v t k k p v = x 2 ln k k 1 v p k v k x p k v liniowa stała szybkości parowania Cr Cr 2 O 3 O 2 O 2- CrO 3 e - CrO 3 Cr 3+ CrO 3

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI Proces równoczesnego powstawania i parowania zgorzeliny 10-1 Grubość zgorzeliny / cm 10-2 10-3 Cr 2 O 3 1673 K 1473 K 10-4 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 10 8 Czas / s

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI Proces równoczesnego powstawania i parowania zgorzeliny 10-1 Utlenianie Cr Ubytek metalu / cm 10-2 10-3 1673 K 1473 K 10-4 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 10 8 Czas / s

KINETYCZNE PRAWA UTLENIANIA METALI Przykład złożonej kinetyki utleniania 25 m/s / mg cm -2 20 15 10 5 Przebieg paraboliczny Przebieg rzeczywisty 0 Brak kontaktu zgorzeliny z rdzeniem metalicznym Odpryskiwanie zgorzeliny 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Czas / h

ZALEŻNOŚĆ SZYBKOŚCI UTLENIANIA OD TEMPERATURY k p = A exp Ea RT k p paraboliczna stała szybkości utleniania A stała E a energia aktywacji R stała gazowa (1,9872 cal mol -1 K -1 ; 8,314 J mol -1 K -1 ) T / K 10-5 1473 1273 1073 873 k p / g 2 cm -4 s -1 10-6 10-7 10-8 10-9 E a = 163 kj/mol ln Ea = R ( k ) ln ( A) p tg α = Ea R E = a R tg α 1 T 10-10 6 7 8 9 10 11 12 T -1 10 4 / K -1

ZALEŻNOŚĆ SZYBKOŚCI UTLENIANIA OD TEMPERATURY S. Mrowec, An Introduction to the Theory of Metal Oxidation, National Bureau of Standards and National Science Foundation, Washington D.C., 1982.

ZALEŻNOŚĆ SZYBKOŚCI UTLENIANIA OD TEMPERATURY P. Kofstad, High Temperature Corrosion, Elsevier Applied Science, London and New York, 1988.

ZALEŻNOŚĆ SZYBKOŚCI UTLENIANIA OD TEMPERATURY T / K 1473 1273 1073 873 10-5 10-6 D v D / cm 2 s -1 10-7 10-8 D g 10-9 Dyfuzja sieciowa Dyfuzja po granicach ziarn 10-10 6 7 8 9 10 11 12 T -1 10 4 / K -1

ZALEŻNOŚĆ SZYBKOŚCI UTLENIANIA OD TEMPERATURY P. Kofstad, High Temperature Corrosion, Elsevier Applied Science, London and New York, 1988.

ZALEŻNOŚĆ SZYBKOŚCI UTLENIANIA OD CIŚNIENIA UTLENIACZA 10-8 Utlenianie Ni 1/n = 1/6 k p / g 2 cm -4 s -1 10-9 10-10 10-11 T = 1673 K T = 1573 K T = 1473 K T = 1373 K 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 p O2 / Pa S. Mrowec and Z. Grzesik, "Oxidation of nickel and transport properties of nickel oxide", Journal of Physics and Chemistry of Solids, 65, 1651 (2004).

KONIEC