ZACHOWANIE SIĘ STOPÓW NiAl W WARUNKACH WYSOKOTEMPERATUROWEGO UTLENIANIA. HIGH TEMPERATURE OXIDATION OF NiAl ALLOYS

Transkrypt

1 DOROTA ŁATKA ZACHOWANIE SIĘ STOPÓW NiAl W WARUNKACH WYSOKOTEMPERATUROWEGO UTLENIANIA HIGH TEMPERATURE OXIDATION OF NiAl ALLOYS Streszczenie Abstract W niniejszym artykule przedstawiono dotychczasowy stan wiedzy na temat utleniania stopów NiAl w atmosferze powietrza. Dodatek glinu powoduje, że w trakcie wysokotemperaturowego utleniania na ich powierzchni mogą się tworzyć tlenki glinu γ-, δ-, θ-, które ulegają transformacjom fazowym. Spośród wszystkich odmian fazowych jedynie odmiana α-al 2 O 3 posiada najlepsze właściwości ochronne. Słowa kluczowe: utlenienie, stopy NiAl, tlenki Al 2 O 3, transformacja fazowa In this article the state of art in oxidation alloys of NiAl in air. At high temperature oxidation on their surface can be formed scale γ-, δ-, θ-al 2 O 3. These phases can be transformed. Phase α-al 2 O 3 has excellent hot corrosion resistance. Keywords: oxidation, NiAl alloys, aluminas, phase transformation Mgr inż. Dorota Łatka, Instytut Chemii i Technologii Nieorganicznej, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska.

2 88 1. Wstęp Stopy NiAl należą do najbardziej obiecujących materiałów przeznaczonych do pracy w wysokich temperaturach. Mają dobre właściwości mechaniczne, wysoką temperaturę topnienia oraz dobrą żaroodporność [1, 2]. Dobre właściwości ochronne przed korozją wysokotemperaturową stopów NiAl wynikają stąd, że podczas ekspozycji w wysokiej temperaturze w atmosferze powietrza i tlenu na ich powierzchni tworzy się cienka warstwa tlenku Al 2 O Utlenianie niklu Nikiel to jeden z głównych składników stopów żaroodpornych i żarowytrzymałych. Kinetyka i mechanizm utleniania niklu stanowią przedmiot licznych badań ze względu na tworzenie się na powierzchni tlenku tego metalu, NiO, który z uwagi na swoje właściwości transportowe jest traktowany jako modelowy półprzewodnik. Pomimo ogromnej liczby prac poświęconych tej tematyce w literaturze wciąż nie ma pełnej zgodności w odniesieniu zarówno do mechanizmu wysokotemperaturowej korozji niklu, jak i struktury defektów tlenku niklu. Niektórzy autorzy przyjmują, że w procesie narastania zgorzeliny tlenkowej na niklu w temperaturach niższych niż 1000 C, oprócz odrdzeniowej dyfuzji sieciowej kationów bierze udział dordzeniowa dyfuzja tlenu po granicach ziaren [3]. W wyższych temperaturach przyjmuje się, że decydującą rolę odgrywa odrdzeniowa dyfuzja metalu, natomiast nie ma zgodności co do stopnia jonizacji defektów [4, 5]. Utlenianie niklu w temperaturze powyżej 400 C można opisać kinetycznym prawem parabolicznym, natomiast w niższych temperaturach proces ten zachodzi według zależności kubicznej lub logarytmicznej. T [ C] [% mas.] Ryc. 1. Diagram fazowy układu Ni O Fig. 1. Ni O phase diagram

3 Zgorzelina tlenkowa tworząca się na niklu w atmosferze powietrza w temperaturze powyżej 400 C zbudowana jest wyłącznie z fazy NiO (ryc. 1). Tlenek niklu jest półprzewodnikiem typu p wykazującym niedobór metalu, zatem wzrost jego odbywa się w wyniku odrdzeniowej dyfuzji jonów Ni Wpływ dodatków stopowych na właściwości żaroodporne niklu Z przeprowadzonych badań kinetyki i mechanizmu utleniania niklu wynika, że obecność nieznacznych nawet zanieczyszczeń, rzędu 0,1%, wpływa w zasadniczy sposób na szybkość i mechanizm utleniania tego metalu. Wiele dodatków stopowych powoduje wzrost szybkości utleniania niklu, jednak wielkość tego przyspieszenia jest indywidualną funkcją danego dodatku stopowego [4, 6]. Z ryciny 2 wynika, że dodatek glinu, krzemu i berylu powoduje największe zmniejszenie szybkości korozji tlenowej niklu. Jak już wcześniej wspomniano, jedynym trwałym tlenkiem powstającym w temperaturze powyżej 400 C jest Ni 1 x O, który jest półprzewodnikiem typu p [7]. Zatem wbudowanie do sieci NiO kationów o wartościowości większej od wartościowości jonów niklu powoduje wzrost stężenia wakancji w podsieci kationowej, a więc zwiększa się szybkość utleniania. Obecność metali jednowartościowych wpływa na polepszenie właściwości ochronnych zgorzeliny, np. dodatek litu wpływa hamująco na utlenianie niklu, natomiast obecność takich metali, jak chrom, mangan powoduje zwiększenie szybkości korozji niklu. Każdy dodatek stopowy ma pewną wartość graniczną stężenia, przy któ- rej w określonych warunkach reakcji tworzy się nasycony roztwór stały MeO NiO i wówczas zgorzelina jest dwu- lub wielofazowa. Najczęściej jednak występuje zgorzelina dwuwarstwowa, która składa się z warstwy zewnętrznej zbudowanej z fazy NiO oraz warstwy wewnętrznej będącej mieszaniną obu składników stopowych MeO + NiO. Jeżeli dodatek stopowy wykazuje większe powinowactwo z tlenem niż nikiel, wówczas na powierzchni stopu może się tworzyć ochronna, jednofazowa warstwa zgorzeliny zbudowana tylko z tlenku dodatku stopowego. Dodatkami takimi mogą być glin, chrom oraz krzem [3]. Wykazano, że dodatek Al wywiera decydujący wpływ na poprawę właściwości żaroodpornych stopów. Houngninou et al. [9] nakładali warstwę glinu na stopy niklu metodą pack-aluminisation. Następnie poddano ją wygrzewaniu w temp. 900 i 1000 C. Na podstawie badań mikrostruktury stwierdzono, że na powierzchni stopu tworzy się warstwa o składzie 45% at. Ni i 55% at. Al. Z diagramu fazowego wynika, że przy tym składzie procenkp Cr Mn Ta Mo Cu 80 Al 40 Be Si % at. Dodatek stopowy Ryc. 2. Wpływ dodatków stopowych na szybkość utleniania niklu w temp. 900 C [5] Fig. 2. Influence alloy supplements for speed of nickel oxidation at 900 C

4 90 towym mogłyby się wytworzyć fazy NiAl i Ni 2 Al 3. To pozwala wysunąć wniosek, że dordzeniowa i odrdzeniowa dyfuzja składników stopowych zachodzi jednocześnie. Jednak w tym przypadku na podstawie analizy rentgenograficznej wykazano, że powłoka jest zbudowana głównie z fazy Ni 2 Al 3 bogatej w glin. To znaczy, że dyfuzja Al i Ni nie jest wystarczająca do powstania równowagowej fazy NiAl. % mas. L 1638 C 1466 C Temperatura [ C] 660, ,9 C 854 C 1133 C AlNi 700 C (Ni) (Al) Al 3Ni 5 AlNi 5 % at. Ryc. 3. Diagram fazowy układu Al Ni [8] Fig. 3. Aluminium Nickel phase diagrams Na rycinie 4 przedstawiono rozkład pierwiastków Al i Ni po procesie pack-aluminisation [9]: 1) warstwa intermetaliczna, 2) strefa dyfuzji wzajemnej, 3) podłoże (substrat). % at. Al3Ni Al3Ni2 Odległość [μm] Ryc. 4. Profil EDX rozkładu pierwiastków Al i Ni po procesie pack-aluminisation [9] Fig. 4. EDX concentration profiles of Al and Ni after pack-aluminisation

5 Glin w stopach niklu odgrywa bardzo ważną rolę, ponieważ podczas procesu utleniania w wysokich temperaturach dochodzi do wytworzenia ochronnej warstwy Al 2 O 3. Obecność tej warstwy limituje dyfuzję tlenu oraz innych dodatków stopowych, a tym samym zapobiega procesowi utleniania Utlenianie stopów NiAl Prowadzone przez autorów: Franchy et al., Yang et al. [10, 11] badania utleniania stopu NiAl w temp C i badania faz Al 2 O 3 z użyciem HREELS (spektroskopia), AES (badanie struktury elektronowej) i LEED (dyfrakcja elektronów) wykazały, że reakcja tlenu z NiAl prowadzi do wytworzenia na powierzchni cienkiej warstwy tlenku Al 2 O 3 o sześciokątnej symetrii. Na powierzchni stopu NiAl eksponowanego w zakresie temp C tworzy się cienka warstwa γ-al 2 O 3. Spektrometryczne widmo widzialne odpowiadające tej fazie znajduje się w przedziale 53, mev. Podczas utleniania stopów NiAl w temp C zaobserwowano, że tlenek glinu transformuje się do fazy α-al 2 O 3, któremu odpowiada widmo widzialne z przedziału mev. Wpływ temperatury na obecność danej fazy na powierzchni stopu NiAl w trakcie utleniania przedstawiono w tablicy 1. Występowanie poszczególnych odmian tlenku glinu w zależności od temperatury utleniania stopu NiAl Odmiany polimorficzne Al 2 O 3 Tablica 1 Temperatura utleniania stopu NiAl a (amorficzna) odmiana niskotemperaturowa do 27 C γ-, δ-, θ- odmiany przejściowe powyżej 27 C aż do 827 C α odmiana wysokotemperaturowa powyżej 827 C Badania utleniania stopu NiAl w temp. 697, 797 i 827 C pod ciśnieniem parcjalnym tlenu w zakresie 6, , Pa wykazały, że najbardziej wykształconą strukturę tlenku glinu otrzymano w temp. 797 C pod ciśnieniem tlenu 6, Pa. Autorzy Yoshitake et al. [2] stwierdzili, że ciśnienie tlenu oraz temperatura utleniania są najważniejszymi parametrami decydującymi o stopniu krystalizacji warstwy tlenku glinu na powierzchni NiAl. Yang, Schumann, Levin i Ruhle [11] wykonali badania utleniania NiAl w powietrzu w temp. 950 C w czasie 50 h, aż do wytworzenia na powierzchni stopu przejściowej fazy tlenku glinu. Badania morfologii tlenku przeprowadzono za pomocą SEM, TEM i HREELS. W wyniku obserwacji stwierdzono, że na ich powierzchni wytworzyła się faza γ-al 2 O 3, natomiast pod nią, na granicy tlenek/metal zidentyfikowano ziarna α-al 2 O 3. Autorzy Yang et al. [12] przeprowadzili badanie utleniania stopów NiAl, NiAlY i β-nial w powietrzu w czasie 5 i 30 h w temp C. Zaobserwowano, że po 5 h utleniania faza θ-al 2 O 3 występuje tylko na powierzchni stopów NiAl. Na powierzchni β-nial tworzy się warstwa α-al 2 O 3 z niewielką ilością θ-al 2 O 3. Po 30 h utleniania stopu β-nial identyfikowano tylko warstwę α-al 2 O 3, natomiast na stopach NiAl i NiAlY obserwowano

6 92 znaczny przyrost fazy θ-al 2 O 3. Powierzchnię poszczególnych stopów po 5 i 30 h utleniania w 1000 C przedstawiono na ryc. 5. a) Stop NiAl Stop NiAlY Stop β-nial 5 μm 5 μm 5 μm b) 5 μm 5 μm 5 μm Ryc. 5. Morfologia powierzchni stopów: NiAl, NiAlY, β-nial po utlenianiu w powietrzu w temp C w ciągu: a) 5 h, b) 30 h [12] Fig. 5. Morphology of alloys surface: NiAl, NiAlY, β-nial after air oxidation at 1000 C, a) 5 h, b) 30 h Badanie przyrostu masy próbek stopów w procesie utleniania pozwala na wyznaczenie stałych szybkości reakcji. Autorzy [12] wyznaczyli paraboliczne stałe szybkości reakcji dla stopów NiAl, NiAlY i β-nial (tabl. 2). Największy przyrost masy, ok. 0,6 mg/cm 2, osiągają stopy β-nial, natomiast najmniejszy, ok. 0,2 mg/cm 2, stopy NiAl. Kinetykę utleniania poszczególnych stopów przedstawiono na ryc. 6. Z charakteru przebiegu krzywych kinetycznych wynika, że w przybliżeniu można je opisać prawem parabolicznym. Tablica 2 Zestawienie parabolicznych stałych szybkości utleniania dla poszczególnych stopów Rodzaj stopu K p1 [g 2 cm 4 s 1 ] K p2 [g 2 cm 4 s 1 ] NiAl 4, , NiAlY 6, , β-nial 3, ,

7 a) b) 93 Przyrost masy [mg/cm 2 ] β-nial NiAlY NiAl Przyrost masy [mg/cm 2 ] β-nial NiAlY NiAl Czas [min] Czas [min] Ryc. 6. Kinetyka utleniania stopów NiAl w warunkach izotermicznego utleniania w temp C [12] Fig. 6. Kinetics of NiAl alloys oxidized izothermally in air at temp C 5. Morfologia zgorzelin Al 2 O 3 Z danych zawartych w tabl. 3 wynika, że w niskiej temperaturze oraz w początkowych etapach utleniania stopów NiAl na powierzchni zgorzeliny obserwowane są odmiany γ-, θ-al 2 O 3, które wykazują budowę blaszkowatą. Zgorzelina α-al 2 O 3 powstająca w wysokich temperaturach oraz po długich okresach utleniania zbudowana jest z małych, regularnych ziaren. Zgorzelina zbudowana z metastabilnych tlenków transformuje się w miarę upływu czasu do fazy α-al 2 O 3. Lp. Zależność morfologii zgorzelin Al 2 O 3 otrzymanych na stopach NiAl w trakcie wysokotemperaturowego utleniania od temperatury Stopy na bazie niklu Temperatura [ C] Czas utleniania [h] Identyfikowana faza Tablica 3 Literatura 1 β-nial NiAl 2 O 4 δ-al 2 O 3 θ-al 2 O 3 [16] α-al 5 2 O 3 θ-al 2 O α-al 2 O ,1 θ-al 2 O 3 [16] 50 θ-al 2 O 3 γ-al 2 O 3 +Y θ-al O 3 +Y 2 β-nialy 950 α-al 2 O 3 [15, 18] θ-al 2 O γ-al 2 O 3 +Y α-al 2 O 3

8 94 Lp. Stopy na bazie niklu Temperatura [ C] 3 Ni-32Al-0,5B 1100 Czas utleniania Identyfikowana [h] faza 2 θ-al 2 O 3 20 α-al 2 O 3 60 α-al 2 O 3 cd. tabl. 3 Literatura 4 Ni-10Cr-5Al-0,5Y α-al 2 O 3 [13] [17] 5 NiAl γ-al 2 O 3 α-al 2 O 3 [14] 5 θ-al 2 O θ-al 2 O 3 [12] θ-al 2 O 3 α-al 2 O 3 [20] 5 θ-al 2 O 3 6 NiAlY θ-al 2 O 3 [12] 6. Podsumowanie Na podstawie przeprowadzonej analizy literaturowej stwierdzono, że na poprawę wytrzymałości stopów niklu w warunkach wysokotemperaturowego utleniania wpływa dodatek glinu. Stopy NiAl w zakresie wysokich temperatur utleniają się w przybliżeniu zgodnie z prawem parabolicznym. Na powierzchni tej grupy stopów w trakcie utleniania tworzy się warstwa zgorzeliny zbudowanej z tlenku glinu, która w zależności od temperatury przyjmuje różne formy krystaliczne. W zakresie temp C występuje mieszanina faz γ-, δ-, θ-al 2 O 3, natomiast powyżej temp. 827 C jedyną identyfikowaną fazą jest α-al 2 O 3. Literatura [1] A b e O., Y o s h i t a k a O., Solid State Ionics, 172, 2004, [2] Y o s h i t a k e M., L a y T., S o n g W., Surface Science, 564, 2004, [3] C z e r w i ń ski F., Wpływ dodatku pierwiastka o wysokim powinowactwie do tlenu, mikrostruktury i tekstury na wysokotemperaturowe utlenienie niklu, rozprawa habilitacyjna, Wydawnictwo AGH, Kraków [4] M r o w i e c S., W e r b e r T., Korozja gazowa metali, Wydawnictwo Śląsk, Katowice [5] C z e r w i ń s k i F., S z p o n a r J.A., Corrosion Science, Vol. 41, No. 4, 1999, [6] M r o w i e c S., W e r b e r T., Nowoczesne materiały żaroodporne, WNT, Warszawa [7] G r z e s i k Z., M r o w i e c S., Inżynieria Materiałowa, 2, 2006, [8] C a h n R.W., H a a s e n P., K r a m e r E.J., Corrosion and environmental degradation of materials, Mater. Sci. Technol., 19, 2000.

9 [9] Houngninou C., Chevalier S., Larpin J.P., Applied Surface Science, 236, 2004, [10] F r a n c h y R., M a s u c h J., G a s s m a n n P., Surface Science, 93, 1996, [11] Y a n g J.C., S c h u m a n n E., L e v i n I., R u h l e M., Acta Mater., Vol. 46, No. 6, 1998, [12] Y a n g S.L., W a n g F.H., N i u Y., W u W.T., Isothermal Oxidation of β-nial Alloys and Sputtered Coating at 1000 C in Air, Materials Science Forum, Vol , 2001, [13] B o b e t h M., B i s c h o f f E., S c h u m a n n E., R o c k s t r o h M., R u h l e M., Corrosion Science, Vol. 31, No. 4, 1995, [14] G r a h a m M.J., H u s s e y P.J., Corrosion Science, 44, 2002, [15] Schumann E., The Effect of Y-Ion Implantation on the Oxidation of β-nial, Plenum Publishing Corporation, [16] D o y c h a k J., S m i a l e k J.L., M i t c h e l T.E., Metallurgical Transaction A, Vol. 20A, 1989, [17] L e e S.Y., L e e J.S., K i m K.B., K i m G.S., L e e B.Y., M o o n H.S., E u n H.B., L e e J.H., L e e S.Y., Intermetallics, 11, 2003, [18] P i n t B.A., M a r t i n J.R., H o b b s L.W., Solid State Ionics, 78, 1995, [19] G a s s m a n n P., F r a n c h y R., I b a c h H., Surface Science, 319, 1994, 95. [20] R i v o a l a n d L., M a u r i c e V., J o s s o P., B a c o s P., M a r c u s P., Oxidation of Metals, Vol. 60, 1/2,