Metodyka badań struktury defektów punktowych (I)

Transkrypt

1 Metodyka badań struktury defektów punktowych (I) Metoda markerów

2 Metodyka badań struktury defektów 1. Określenie rodzaju podsieci krystalicznej związku jonowego, w której występuje dominujące zdefektowanie (np. metodą markerów). 2. Pomiar odstępstwa od stechiometrii danego związku. 3. Określenie rodzaju i stęŝenia defektów punktowych w danym związku w funkcji temperatury i ciśnienia utleniacza (struktura defektów).

3 Określenie rodzaju podsieci krystalicznej związku jonowego, w której występuje dominujące zdefektowanie Metoda markerów Metoda dwustopniowego utleniania Badania współczynników dyfuzji własnej Metoda rysy Metoda pastylkowa

4 Proces powstawania zgorzelin w/g Tamann a (1920) Utleniacz Metal Utleniacz Zgorzelina Metal 1 2 X2 + Me MeX

5 Schemat klasycznego doświadczenia Pfeila (1929) Powietrze Powietrze SiO 2 Zgorzelina SiO2 Fe Fe

6 Klasyczny eksperyment markerowy Pfeila (1929) H. Engell, F. Wever, Acta Met. 5, (1957)

7 Metoda markerów interpretacja wyników Utleniacz Marker Metal Utleniacz Utleniacz Utleniacz Zgorzelina Marker Metal * Marker Zgorzelina Metal * Zgorzelina Marker Metal * * * Miejsce zachodzenia reakcji: 1 2 X2 + Me MeX

8 Metoda markerów interpretacja wyników Utleniacz Marker Metal Zakres wysokich temperatur X 2 X 2 X 2 Me 1-y X Me 1+y X Marker Me Marker MeX 1-y MeX 1+y Me Me 1±y X 1±z Marker Me

9 Warunki poprawnego przebiegu eksperymentu markerowego powierzchnia badanego metalu lub stopu jest gładka marker nie reaguje z podłoŝem metalicznym, utleniaczem oraz z substancjami wchodzącymi w skład zgorzeliny przed rozpoczęciem procesu utleniania zachowany jest kontakt pomiędzy markerem, a powierzchnią badanego materiału powstająca zgorzelina jest zwarta, jednofazowa i ściśle przylegająca do rdzenia metalicznego czas utleniania jest tak dobrany, iŝ grubość zgorzeliny jest o przynajmniej rząd wielkości większa od rozmiaru markera

10 Metody nanoszenia markerów na powierzchnie substratu równomierne rozsypanie ziarn proszku markera (Al 2 O 3, SiO 2, itp.) równomierne rozsypanie cienkiego (10 µm) drutu (Pt, Au) o długości ok. 1 mm naparowanie markera (Pt, Au) poprzez odpowiednie siatki (Cu SEM; Al) elektrolityczne nanoszenie warstwy markera rozkład soli metalu szlachetnego, umieszczonej na powierzchni próbki fotolityczne pokrycie powierzchni próbki rozcieńczoną pastą platynową

11 BŁĘDY METODOLOGICZNE Drut będący markerem jest mocno obwiązany wokół metalu Me Markery Markery Me Me MeX MeX

12 BŁĘDY METODOLOGICZNE Marker nie przylega do substratu przed rozpoczęciem utleniania A A A A MeX Me

13 Metoda markerów - mechanizm podcinania Utleniacz Utleniacz Utleniacz Utleniacz Zgorzelina Zgorzelina Zgorzelina Metal Metal Metal Metal Marker

14 Przekrój zgorzeliny siarczkowej na Co T = 700 o C, p(s 2 ) = 10-2 Pa Co Co 9 S 8 50 µ m Pt Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, (2005).

15 Przekrój zgorzeliny siarczkowej na Co T = 860 o C, p(s 2 ) = 10-1 Pa 50 µ m Co Co 4 S 3 Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, (2005). Pt

16 Spektrum RBS ( 4 He - 2 MeV); próbka Nb zamarkowana Au 12 Przed siarkowaniem Liczba zliczen / ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Energia / MeV Nb 1,68 MeV Au 1,84 MeV 25 Po siarkowaniu Liczba zliczen / S Nb/NbS 2 S NbS /S 2 2 Nb Nb/NbS 2 Au 1,48 MeV Nb Nb/NbS2 1,68 MeV 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Energia / MeV Z. Grzesik, K. Takahiro, S. Yamaguchi, K. Hashimoto and S. Mrowec, "An RBS study of the sulphidation behavior of niobium and Nb-Al alloys", Corrosion Science, 37, (1995).

17 Metoda markerów MoS 2 Marker w postaci naparowanego Au poprzez folię Al eksperyment poprawny Z. Grzesik, M. Migdalska, S. Mrowec, The Influence of Lithium on the Sulphidation Behavior of Molybdenum at High Temperatures, High Temperature Materials and Processes, 26, (2007).

18 Metoda markerów MoS 2 Marker w postaci naparowanego Au poprzez folię Al eksperyment źle przeprowadzony

19 Metoda markerów TaS 2 Marker w postaci pasty Pt eksperyment poprawny

20 PołoŜenie markerów w zgorzelinie narastającej zgodnie z mechanizmem dysocjacyjnym utleniacz Me e - + X 2 Marker zewnętrzna warstwa zwarta pośrednia warstwa porowata wewnętrzna warstwa porowata metal

21 PołoŜenie markerów w zgorzelinie siarczkowej na miedzi, otrzymanej w 444 o C zwarta warstwa zgorzeliny marker porowata warstwa zgorzeliny Cu Czas reakcji: 25 s Czas reakcji: 9 min. S. Mrowec, An Introduction to the Theory of Metal Oxidation, National Bureau of Standards and National Science Foundation, Washington D.C., 1982.

22 Metoda markerów w układzie z ceramicznym substratem a) interpretacja wyników b) wpływ stęŝenie defektów punktowych w badanych materiałach na wynik eksperymentu markerowego c) wpływ powstawania produktu reakcji w substracie na wynik eksperymentu markerowego

23 Metody nanoszenia markerów na powierzchnie substratów ceramicznych naparowanie markera (Pt, Au) poprzez odpowiednie siatki (Cu SEM; Al) fotolityczne pokrycie powierzchni próbki rozcieńczoną pastą platynową

24 Metoda markerów utlenianie tlenku X 2 MeX Markery Dyfuzja X 2 Dyfuzja Me Dyfuzja Me i X 2 X 2 X 2 X 2 MeX 2 MeX 2 MeX 2 MeX MeX MeX

25 Metoda markerów utlenianie tlenku X 2 d a b n c Me + d a b Me c X d d Me X Me X d a c n e + + ( ) d d a b c 2 b c X 2 d a b c MecX b c d b Me X Me X a b c d b Me a X b n d a + c Me n c e + b + Stosunek grubości zewnętrznej do wewnętrznej części warstwy tlenku Me c X d d a b c b c Z. Grzesik, Termodynamika i kinetyka defektów w kryształach jonowych, WN Akapit, Kraków 2011

26 Utlenianie CoO do Co 3 O 4 Markery Au 75 % 25 % CoO Co +n e - Co O 3 4 O n CoO Co O + Co + ne + Co + n ne O Co O

27 Utlenianie CoO do Co 3 O 4 Co + n ne O Co O n CoO Co O + Co + ne + A. Kaczmarska, Z. Grzesik, S. Mrowec, On the defect structure and transport properties of Co 3 O 4 cobalt oxide, High Temperature Materials and Processes, 31, (2012)

28 Utlenianie Cu 2 O do CuO Markery Au 50 % 50 % Cu O 2 CuO O 2 Cu +2 e - 2 Cu O CuO + Cu + 2e Cu 2 + 2e + 1 O CuO 2 2

29 Utlenianie Cu 2 O do CuO Au-markers Markery Au + Cu 2 + 2e + 1 O CuO 2 2 CuO Cu O 2 2 Cu O CuO + Cu + 2e µ m M. Migdalska, Z. Grzesik, S. Mrowec, On the mechanism of Cu 2 O oxidation at high temperatures, Defect and Diffusion Forum, , (2009).

30 Siarkowanie NiS do NiS2

31 Siarkowanie NiS do NiS 2 Stosunek grubości zewnętrznej do wewnętrznej części warstwy siarczku NiS 2 wynosi około 0,82 Z. Grzesik, A. Poczekajlo, G. Smola, S. Mrowec, Marker method in studying the defect structure in products of the oxidation of highly disordered substrates, High Temperature Materials and Processes, 35, (2016)

32 ZaleŜność odstępstwa od stechiometrii w Ni 1-y S od ciśnienia par siarki 10-1 Ni 1-y S 973 K 1038 K y K 1023 K K 835 K 873 K 1110 K 1168 K 986 K 923 K Badania własne H. Rau, p S2 / Pa y max w Ni 1-y S 0,09

33 Siarkowanie NiS do NiS ,82Ni + 1,64e + 0,82S 0,82NiS 2 2 2Ni 0,91 S NiS 2 + 0,82Ni ,64e Eksperymentalnie wyznaczony stosunek grubości zewnętrznej do wewnętrznej części warstwy siarczku NiS 2 wynoszący 0,82, pozostaje w zgodności z wartością teoretyczną, uzyskaną przy załoŝeniu występowania odstępstwa od stechiometrii w Ni 1-y S na poziomie 0,91

34 10 Wpływ parametrów homogenizacji NiS na połoŝenie markerów w początkowym etapie powstawania NiS 2 T / K NiS 2 p S2 / Pa Ni 1-y S s b a T / K -1 Ni 1-y S 914 K 986 K 1038 K 1110 K y K 1168 K Ni x Ni + S V + 2 h Ni NiS a homogenizacja: 873 K, 10 Pa, 24 h H. Rau, p S2 / Pa b s homogenizacja: 873 K, 200 Pa, 24 h siarkowanie: 873 K, 1000 Pa, 5 min

35 Wpływ parametrów homogenizacji MeX na połoŝenie markerów w początkowym etapie powstawania MeX 2

36 Results PołoŜenia of marker markerów experiments po procesie in the case homogenizacji of MeX homogenization MeX przy under ciśnieniu oxidant utleniacza pressure niŝszym lower than od the pręŝności MeX 2 dissociation dysocjacyjnej pressure MeX 2

37 PołoŜenie markerów po procesie siarkowania CoS do CoS 2 (SEI)

38 PołoŜenie markerów w próbce CoS siarkowanej do CoS 2 (BSE) CoS 2 Markery Au CoS

39 Przekrój próbki CoS siarkowanej przy ciśnieniu par siarki umoŝliwiającym tworzenie się CoS 2

40 Początkowy etap powstawania CoS 2 w obrębie siarczku CoS CoS 2 CoS

41 Przekrój próbki Co pokrytej siarczkiem CoS CoS Co

42 MoŜliwe połoŝenia markerów w układzie CoS-CoS 2 w zaleŝności od dominującego kierunku dyfuzji reagentów

43 Schemat połoŝenia markerów w próbce CoS siarkowanej do CoS 2 Co n+ + ne + S 2 CoS 2 2CoS CoS 2 + Co n + + ne

44 PołoŜenie markerów w tlenku Co 3 O 4 narastającym na CoO markery Au Co 3 O 4 CoO

45 Powierzchnia CoO powstała w wyniku utleniania Co w temperaturze 900 C i przy ciśnieniu tlenu1000 Pa

46 Powierzchnia NiS powstała w wyniku siarkowania Ni w temperaturze 700 C i przy ciśnieniu siarki 1000 Pa

47 Powierzchnia CoS powstała w wyniku siarkowania Co w temperaturze 700 C i przy ciśnieniu siarki 1000 Pa

48 PołoŜenie markerów na rozwiniętej powierzchni CoS

49 Metoda markerów utlenianie tlenku wysokoentropowego (Mg, Co, Ni, Cu, Zn) O O 2 (Mg, Co, Ni, Cu, Zn) O Markery Dyfuzja O 2 Dyfuzja Me Dyfuzja Me i O 2 O 2 O 2 O 2 (Mg, Co, Ni, Cu, Zn) O (Mg, Co, Ni, Cu, Zn) O (Mg, Co, Ni, Cu, Zn) O

50 Metoda markerów utlenianie tlenku wysokoentropowego (Mg, Co, Ni, Cu, Zn) O Występowanie dominującego zdefektowania w obrębie podsieci kationowej O 2 h h miejsce zachodzenia reakcji: x x ' 1 (Mg, Co, Ni, Cu, Zn) O M + X M + 2 e + X M X i 2 ( g ) 2 = A d m 1 2 X '' 2 V M + 2 h + X ( g ) x X gdzie: h grubość tlenku utworzonego nad warstwą markerów A współczynnik proporcjonalności d gęstość tlenku m zmiana masy tlenku podczas zmiany ciśnienia utleniacza

51 Metoda markerów utlenianie tlenku wysokoentropowego (Mg, Co, Ni, Cu, Zn) O

52 PODSUMOWANIE Uzyskanie racjonalnych wyników podczas badań typu dominującego zdefektowania metodą markerów w układach ceramicznych, a w szczególności w układach porowatych, jest znacznie trudniejszym zadaniem niŝ w układach metalutleniacz. Do interpretacji wyników konieczna jest dokładna analiza lokalizacji powstającego produktu reakcji w substracie. W przypadku substratów ceramicznych charakteryzującychcych się duŝym stęŝeniem defektów punktowych, przed procesem markowania powinny być one homogenizowane przy maksymalnym ciśnieniu utleniacza, przy którym związek chemiczny tworzący substrat pozostaje stabilny. NaleŜy podkreślić, Ŝe w przypadku związków o duŝym odstępstwie od stechiometrii, fakt ten powinien być uwzględniany przy pisaniu odpowiednich reakcji chemicznych, w oparciu o które przewiduje się połoŝenie markerów wewnątrz produktu reakcji.

53 KONIEC