Materiały Reaktorowe - Struktura pasmowa - Defekty sieci
Struktura pasmowa Właściwości elektronów w ciałach stałych wynikają z ich oddziaływania między sobą i oddziaływania z atomami (jonami) sieci. Jednakże każde z tych oddziaływań jest skomplikowane. Wystarczy sobie bowiem uświadomić, że w 1 cm 3 ciała stałego znajduje się około 10 23 elektronów i jonów będących w ciągłym ruchu i oddziaływujących na siebie.
Izolowane (swobodne) atomy sodu w atomie swobodnym każdy poziom jest 2(2l+1) krotnie zdegenerowany dla N atomów liczba podpoziomów wynosi 2N(2l+1) bariera potencjału nie zezwala elektronom swobodnie poruszać się między atomami elektrony są zlokalizowane, funkcje falowe nie zachodzą na siebie (a) 0 Na U Poziom zerowy 3s 1 3s 1 2p 6 2p 6 2s 2 2s 2 Na + + 1s 2 1s 2 r >> a W atomie tym jak wiadomo, poziomy energetyczne 1s, 2s i 2p są zapełnione całkowicie, a poziomy rozmieszczone powyżej 3s są wolne. Bariera potencjału nie pozwala elektronom poruszać się swobodnie między poszczególnymi atomami. U 3s 2s 1s
Zmiana stanu elektronów przy zbliżaniu się atomów Przy odległościach równych stałej sieci 0,43 nm otrzymujemy: obniżenie poziomu potencjału poniżej stanu 3s elektrony 3s stają się swobodne funkcje falowe tych elektronów zachodzą na siebie funkcje falowe elektronów wewnętrznych nie ulegają zmianie pojedyncze poziomy ulegają rozszczepieniu tworząc pasmo (b) 0 3s 2s 1s + + + + Na Na Na Na a = 4.3A o 3s 2p 2s 1s
Ponieważ prędkość ruchu elektronu jest rzędu 10 5 m/s, a rozmiary atomu wynoszą 10 10 m, to elektron walencyjny znajduje się w danym węźle w czasie Δt = 10 15 s co powoduje, że szerokość poziomu energetycznego elektronu walencyjnego ΔE jest w przybliżeniu równa. E h / t 1eV
Teoria pasmowa Teoria pasmowa jest kwantowomechanicznym opisem zachowania elektronów w krystalicznym ciele stałym. Elektron w krysztale jest przyciągany przez dodatnio naładowane jądra atomów i odpychany przez inne elektrony.
Twierdzenie Blocha Podstawą teorii pasmowej jest założenie, że oddziaływania te można opisać przy pomocy periodycznego potencjału U(r) U(r + R) = U(r) Przyjęcie wspólnego potencjału U(r) umożliwia opis stanów elektronowych przy pomocy jednoelektronowych funkcji falowych. Postać funkcji i wartości własne energii E uzyskuje się z rozwiązania bezczasowego równanie Schrödingera. nk ( r) u ( r)exp( ikr) nk
Twierdzenie Blocha nk ( r) u ( r)exp( ikr) nk
Twierdzenie Blocha n, k ( r) n, k G ( r) Funkcje falowe i wartości własne obliczone dla wektora falowego k i k+g są identyczne. Z rozwiązaniami wystarczy ograniczyć się do pierwszej strefy Brillouina. Strefa Brillouina sieci fcc
Model Kroniga - Penneya W modelu tym potencjał rzeczywisty w krysztale zastępujemy przez nieskończoną liczbę prostokątnych barier potencjalnych o szerokości b i wysokości U o. Studnia potencjału oddzielająca bariery ma szerokość a i energię U o
Model Kroniga - Penneya E E pasma energetyczne 3 a 2 a a 0 a 2 a 3 a k 0 Zależność dyspersyjna E(k)
Relacja dyspersji D(k) Skośna przerwa energetyczna
Zapełnianie pasm przez elektrony Pod względem charakteru zapełnienia pasm przez elektrony możemy podzielić wszystkie ciała na trzy grupy: izolatory i półprzewodniki - niższe pasma całkowicie zapełnione, wyższe poczynając od pewnego, całkowicie puste metale proste - nad całkowicie zapełnionymi pasmami istnieje pasmo zapełnione częściowo metale z pasmami nakładającymi się - najwyższe całkowicie zapełnione pasmo, zachodzi na położone nad nim najniższe pasmo puste, wtedy oba zapełniają się częściowo E k
Podział ciał stałych O własnościach fizycznych ciał stałych decydują: kształt i sposób obsadzenia elektronami dwóch najważniejszych pasm energetycznych pasma przewodnictwa - najniższego pasma nie zapełnionego pasma podstawowego (walencyjnego) - najwyższego pasma obsadzonego przez elektrony odległość między tymi pasmami E g - zwana przerwą energetyczną (pasmem zabronionym) izolatory E g > 3 ev - nie przewodzą prądu półprzewodniki E g < 3 ev, choć GaN ( 3,4eV) diament (5,4eV) metale E g = 0 - pasma zachodzą na siebie ta sama substancja może mieć w pewnych warunkach bądź właściwości półprzewodnikowe, bądź metaliczne E
Obliczenia samouzgodnione
CaZrO3
CaZrO3
CaZrO3
BiFeO 3 15 10 5 E = 1.121 ev m Fe = 3.784 m B m O = 0.072 m B <M> = 0 m B E = 1.121 ev DOS [a.u.] 0-5 3.0 2.5 Fe - 3d 2.0-10 1.5 1.0-15 -4-3 -2-1 0 1 2 E [ev] Identyczny DOS dla elektronów + i - oddziaływanie antyferromagnetyczne DOS [a.u.] 0.5 0.0-0.5-1.0-1.5-2.0-2.5-3.0-4 -3-2 -1 0 1 2 E [ev]
BiFeO 3 PDOS [a.u.] 10 8 6 4 Bi 6s -20eV wąskie pasmo elektronów O 2sp -10eV pasmo osamotnionych Bi 6s, z niewielkim udziałem O 2sp -6 ev wymieszane pasmo Fe 4s3d degeneracja energetyczna pasm Fe 3d i O 2p wiązanie kowalencyjne Fe - O 2 6p pasma Bi 6s i 6p rozdzielone jonowość atomów Bi 0-20 -15-10 -5 0 E [ev] degeneracja energetyczna pasma Bi 6p i O 2p - kowalencyjność wiązania Bi - O 12 O 4 PDOS [a.u.] 8 4 2p PDOS [a.u] 3 2 3d 2s 0-20 -15-10 -5 0 E [ev] 1 4s 0-20 -15-10 -5 0 E [ev]
BiFeO 3 praktycznie izotropowy transfer elektronów z atomów Bi, Fe do atomów O wiązanie jonowe niewielka aniozotropia słabe oddziaływanie kowalencyjne wiązanie jonowo-kowalencyjne ( czyste wiązanie jonowe jest centrosymetryczne nie jest ferroelektryczne ) Wyliczony rozkład transferu ładunku
Dy(Fe-Co) 2 80 DyFe 2 60 DOS 40 20 0-20 -8-6 -4-2 0 E [ ev ]
Dy(Fe-Co) 2 1 Dy(Fe 0.5 Co 0.5 ) 2 Fe 3d 0 DOS -1-2 -3 4 Dy(Fe 0.5 Co 0.5 ) 2 Co 3d -4-5 -4-3 -2-1 0 E [ev] DOS 2 0-2 -4-5 -4-3 -2-1 0 E [ev]
Defekt zaburzenie periodyczności sieci. Defekty niehomogeniczne nie obejmujące wszystkich jonów sieci, strukturalne. Defekty homogeniczne obejmujące wszystkie jony w ciele stałym, niestrukturalne, fonony.
KRYSZTAŁY IDEALNE A KRYSZTAŁY RZECZYWISTE Kryształy idealne mają budowę zgodną z prawami krystalografii (periodyczności i symetrii), w związku z tym nie zawierają one żadnych defektów czyli nieprawidłowości w układzie atomów W naturze takie kryształy w ogóle nie występują Kryształy rzeczywiste zawierają różne defekty, które powodują pewne zniekształcenie sieci krystalicznej i są ośrodkami nagromadzenia energii (odkształcenia) wynikającej stąd, że każdy defekt powoduje przesunięcie atomów z ich położeń równowagi, czyli odpowiadających minimalnej energii potencjalnej
PODZIAŁ DEFETÓW SIECI KRYSTALICZNEJ DEFEKTY ZEROWYMIAROWE (PUNKTOWE) DEFEKTY JEDNOWYMIAROWE (LINIOWE) DEFEKTY DWUWYMIAROWE (POWIERZCHNIOWE)
DEFEKTY ZEROWYMIAROWE (PUNKTOWE) Wakancje - brak atomu (jonu) w prawidłowej pozycji strukturalnej Atomy (jony) międzywęzłowe atom (jon) przesunięty w położeniu pomiędzy prawidłowymi pozycjami strukturalnymi Niewłaściwe atomy (jony) obce atomy (jony) w prawidłowej pozycji strukturalnej
Wakancje luka w sieci najprostszy defekt wywołany brakiem atomu lub jonu w węźle sieci, defekt Schottky`ego w doskonałym krysztale przeniesienie atomu z węzła sieci leżącego w głębi kryształu do węzła, który leży na jego powierzchni.
Wakancje
Wakancje E W E sieci _ z _ luką n 1 n E sieci _ perfect E W Kd 3 K moduł ściśliwości d odległość między atomami Pp. luki: EW P exp kbt N liczba at. w krysztale n równowagowa liczba luk n E exp N n kbt n N n N E exp kbt W E w = 1eV; T=1000 K; n/n = 10-5 W Rzeczywista koncentracja luk jest dużo wyższa od równowagowej. Zamrożone luki na wskutek chłodzenia kryształu.
ATOM MIĘDZYWĘZŁOWY Atom międzywęzłowy jest to defekt, który polega na tym, że w sieci zbudowanej z identycznych atomów lub o zbliżonych średnicach jeden z atomów osnowy znajduje się między węzłami sieci. Atomy międzywęzłowe w metalach powstają najczęściej parami wraz z wakancjami na skutek oddziaływania z fononami, odkształcenia plastycznego lub naświetlania cząstkami o wysokiej energii (neutrony, cząstki alfa). W warunkach równowagi ich koncentracja jest znikomo mała.
ATOM MIĘDZYWĘZŁOWY
Kryształ jonowy Defekty Schottky ego i Frenkla w krysztale jonowym. Strzałki wskazują przemieszczenie jonów. Liczba luk w węzłach + jest w przybliżeniu równa liczbie luk - -> lokalna neutralność elektrostatyczna kryształu. E P n N exp 2kBT defekt Frenkla at. zostaje przesunięty z węzła w położenie miedzywęzłowe E I n NN exp 2kBT N liczba węzłów N liczba pozycji międzywęzłowych E I energia potrzebna do przesunięcia at. z węzła do pozycji międzywęzł.
Dyfuzja defektów w kryształach
DOMIESZKI JAKO DEFEKTY PUNKTOWE Atomy domieszek jako defekty punktowe można podzielić na substytucyjne i międzywęzłowe. Substytucyjne mają średnice atomowe zbliżone do atomów osnowy i dlatego mogą zastępować je w węzłach sieci. Międzywęzłowe są znacznie mniejsze od atomów osnowy, a zbliżone do luk międzyatomowych tzn. naturalnych przestrzeni między atomami, których wielkość zależy od typu sieci
DOMIESZKI JAKO DEFEKTY PUNKTOWE Dlatego atomy te lokują się w tych lukach, z reguły wywołując naprężenia ściskające, tzn. że rozpychają sąsiednie atomy na zewnątrz. Atomy substytucyjne mogą być większe od atomów osnowy i wówczas również wywołują naprężenia ściskające lub mniejsze i wtedy atomy sąsiednie przesuwają się do wewnątrz (jak w przypadku wakancji, wywołując naprężenia rozciągające.
Centra barwne Czyste kryształy halogenków alkalicznych są przeźroczyste w całym widzialnym obszarze widma( NaCl, KCl, RbCl, LiCl, CsCl). Można je zabarwić np.: poprzez napromieniowanie (X, n, e,...) Powstają wówczas np.: centra barwne F. Centrum barwne F powstaje wskutek wybicia z sieci kryształu jonu ujemnego; z tak powstałą luką związany jest wtedy elektron. Po prawej stronie pokazano symboliczny sposób prezentacji Centrum F.
Centra barwne Centrum M składa się z dwóch przylegających do siebie centrów F Układ dwóch przylegających do siebie Centrów F tworzy Centrum M, zaś trzy przylegające do siebie Centra F tworzą Centrum R.
Defekty jednowymiarowe (liniowe ) Dyslokacja krawędziowa linia atomów (jonów) stanowiąca krawędź dodatkowej (dodatkowych) półpłaszczyzn w strukturze kryształu Dyslokacja śrubowa linia atomów (jonów), wokół której prostopadła do niej płaszczyzna w strukturze kryształu przekształca się w płaszczyznę śrubową Liczba dyslokacji (gęstość dyslokacji) łączna ilość linii wszystkich dyslokacji w jednostce objętości. Wartości w metalach: od 1 dyslokacji śrubowej w wiskerach, poprzez 10 6 dyslokacji w 1 cm 2 w metalach wyżarzonych, do 10 15 dyslokacji w 1 cm 3 w silnie zdeformowanych.
Dyslokacja krawędziowa modelem dyslokacji krawędziowej jest kryształ, z którego usunięto lub do którego wstawiono fragment płaszczyzny atomowej tzw.ekstrapłaszczyzny W miejscu ekstrapłaszczyzny powstają naprężenia ściskające, a pod nią rozciągające. Krawędź ekstrapłaszczyzny jest dyslokacją krawędziową Płaszczyzna prostopadła do ekstrapłaszczyzny i przechodząca przez jej krawędź a-c stanowi płaszczyznę poślizgu tej dyslokacji i działają w niej naprężenia styczne
Dyslokacja śrubowa Modelem dyslokacji śrubowej jest kryształ, w którym nastąpiło ścięcie o jedną odległość międzyatomową wzdłuż określonej płaszczyzny pod warunkiem, że wszystkie atomy na części płaszczyzny poślizgu zostaną przesunięte w tym samym kierunku, równolegle do granicy tego przesunięcia Efektem dyslokacji śrubowej jest charakterystyczne zniekształcenie sieci kryształu W zależności od kierunku skręcenia płaszczyzn atomowych dyslokacje mogą być prawo lub lewoskrętne.
Wektor Burgersa Wektor Burgersa wskazuje kierunek i wielkość przesunięcia atomów przy powstawaniu lub ruchu dyslokacji. Wektor Burgersa jednoznacznie charakteryzuje dyslokację. Dla tej samej dyslokacji, b ma wartość stałą. Kierunek, zwrot i wielkość wektora Burgersa można wyznaczyć za pomocą tzw. obwodu Burgersa.
Wektor Burgersa
Wektor Burgersa Najpierw w pobliżu dyslokacji wybieramy jeden atom jako punkt początkowy obwodu (np.atom A). Następnie przesuwamy się od tego atomu w kierunku zgodnym z ruchem wskazówek zegara od atomu do atomu o taką samą liczbę odległości międzyatomowych, parami we wzajemnie równoległych, ale przeciwnych kierunkach, zakreślając zamknięty obwód.
Wektor Burgersa Dyslokacja krawędziowa: w przypadku dyslokacji krawędziowej kąt między linią dyslokacji i b jest równy 90 Dyslokacja śrubowa : dla dyslokacji śrubowej kąt ten jest równy zeru. Energia dyslokacji: E Gb 2 l 10 8 ev / cm G moduł sztywności b długość wektora Burgersa l długość dyslokacji
Dyslokacja mieszana wektor Burgersa nie jest ani równoległy ani prostopadły do linii dyslokacji (L.A. Dobrzański)
Rodzaje ruchu dyslokacji Dyslokacje krawędziowe : mogą się przemieszczać przez poślizg, gdy w płaszczyźnie poślizgu występują naprężenia styczne oraz przez wspinanie, pod wpływem naprężeń normalnych do ekstrapłaszczyzny (w odpowiednio wysokiej temperaturze). Dyslokacje śrubowe : mogą przemieszczać się tylko przez poślizg, ale ze względu na możliwość poślizgu poprzecznego ich ruch nie jest ograniczony do jednej tylko płaszczyzny poślizgu jak ma to miejsce w przypadku dyslokacji krawędziowych.
Ruch dyslokacji krawędziowej dyslokacja krawędziowa przemieszcza się po ściśle określonej płaszczyźnie poślizgu w kierunku działającego naprężenia stycznego, rownolegle do wektora Burgersa,
Powstawanie dyslokacji Dyslokacje mogą powstawać w różny sposób : Podczas wzrostu kryształu z cieczy lub pary Drogą kondensacji wakancji W wyniku działania pól naprężeń wewnętrznych Na skutek rozmnażania się dyslokacji (w wyniku naprężeń zewnętrznych) Poprzez heterogeniczne zarodkowanie
Defekty dwuwymiarowe ( powierzchniowe) Granice ziarn - wewnętrzne powierzchnie graniczne oddzielające dwa kryształy o takim samym składzie chemicznym, różniące się tylko orientacją krystalograficzną Granice międzyfazowe - to powierzchnie graniczne oddzielające kryształy różniące się nie tylko orientacją krystalograficzną i typem sieci krystalicznej ale również najczęściej składem chemicznym Błędy ułożenia - zaburzenia w sekwencji ułożenia płaszczyzn najgęstszego wypełnienia
Niskokątowa granica skośna Uszeregowanie zbioru dyslokacji krawędziowych. Zbiór tych dyslokacji powoduje powstanie zaburzenia płaskiego oddzielającego od siebie dwie części kryształu. Płaszczyzny sieciowe obu tych części są nachylone względem siebie pod kątem θ, który ma niewielką wartość.
Niskokątowa granica skręcania Uszeregowanie zbioru dyslokacji śrubowych. Oddziela od siebie dwie części kryształu skręcone o kąt θ równolegle do płaszczyzny skrzyżowanych dyslokacji śrubowych.
Wpływ defektów na własności materiałów wakancje ułatwiają dyfuzję atomów a wiadomo, że dyfuzja jest podstawą prawie wszystkich procesów i przemian zachodzących w materiałach defekty liniowe (dyslokacje) ułatwiają odkształcanie metali i bez nich przeróbka plastyczna byłaby niemożliwa defekty powierzchniowe, które są czynnikiem umacniającym materiał, ale w pewnych przypadkach mogą odgrywać negatywną rolę