Defekty. Defekty strukturalne. Kryształ idealny nie istnieje

Transkrypt

1 Defekty Kryształ idealny nie istnieje Defekty strukturalne Każde zaburzenie periodycznego uporządkowania atomów w krysztale jest defektem. Może to być zaburzenie: Położenia atomów Typu atomów Typ i rodzaj defektów zależy od materiału, warunków (np. temperatura) i sposobu, w jaki materiał został wytworzony. 1

2 Znaczenie defektów. Mają ogromny wpływ na właściwości materiału. Bez defektów: Nie istniałaby eletronika; Metale byłyby sliniejsze; Ceramiki nie pękałyby; Wiele minerałów nie miałoby koloru (np. rubin, szafir); Rodzaje defektów (ze względu na ich wymiarowość) Punktowe (0D): wakanse, atomy międzywęzłowe, domieszki, Liniowe (1D): dyslokacje krawędziowe i śrubowe, Powierzchniowe (2D): granice międzyziarnowe, mikropęknięcia, Objętościowe (3D): puste miejsca, wtrącenia obcych faz. 2

3 Defekty punktowe (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning (a) wakans, (b) (obcy) atom międzywęzłowy, (c) mały atom domieszki, (d) duży atom domieszki, (e) defekt Frenkela, (f) Defekt Schottky ego. Defekty punktowe Defekty punktowe są termodynamicznie stabilne, tzn. w danej temperaturze istnieje jakaś równowagowa koncentracja defektów punktowych. Na przykładzie wakansów: Założenie: kryształ zawiera N atomów. Jeżeli jest on idealny (chociaż skończony),to jego entropię konfiguracyjną można przyjąć za równą zeru. Usuwamy n atomów z ich położeń węzłowych i przeniesiemy je do innych położeń węzłowych. Można zrobić to na w sposobów N w = N n 3

4 Defekty punktowe To, z kolei, prowadzi do powstania niezerowej entropii konfiguracyjnej: N N! S = k ln = k ln N n n!( N n)! Utworzenie każdego wakansu kosztuje energię E V. Niech F jest różnicą energii swobodnej między stanem z n wakansami, a stanem idealnym. F = U T S Defekty punktowe Podstawiając: F = ne V N! kt ln n!( N n)! Korzystając z wzoru Stirlinga (lnx!=xlnx x), otrzymujemy: F = ne = ne V V kt kt (lnn! lnn! ln( N n)!) = ( N lnn nlnn ( N n)ln( N n) ) 4

5 Defekty punktowe Szukamy minimum F: F = ne = ne V V kt kt (lnn! lnn! ln( N n)!) = ( N lnn nlnn ( N n)ln( N n) ) n = e N n E V kt Ponieważ n<<n, można przyjąć, że: n = Ne E V kt Koncentracja defektów punktowych Koncentracja defektów punktowych jest zazwyczaj między 0.1% i 1% atomów kryształu, możliwe jest wytworzenie bardzo czystych kryształów (Si, gdzie jest 1 atom zanieczyszczenia na Si!) 5

6 Wakanse Wakans: brak atomu w węźle sieci krystalicznej. Powoduje odkształcenie sieci krystalicznej w najbliższym otoczeniu wakansu. Powoduje zmniejszenie gęstości kryształu. (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning Wakanse w krysztale jonowym Defekt Schottky ego = para wakansów: kationowego i anionowego Obojętność elektryczna! Defekt Frenkla = Para wakans atom międzywęzłowy 6

7 Domieszki Domieszka: obcy atom w węźle sieci krystalicznej. Również powoduje odkształcenie sieci krystalicznej w swoim najbliższym otoczeniu. (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning Domieszki Niektóre atomy (o zbliżonym promieniu i takiej samej wartościowości mogą się wzajemnie zastępować w położeniach węzłowych. Tworzą tzw roztwory stałe ( np. miedź i nikiel). 7

8 Domieszki w krysztale jonowym Domieszki zastępujące jon: Sprawa jest prosta, gdy mają taki sam ładunek: Gdy podstawnik ma inny ładunek: wakans Atomy międzywęzłowe Atom międzywęzłowy: albo rodzimy, albo obcy atom w położeniu międzywęzłowym. Również powoduje odkształcenie sieci krystalicznej w swoim najbliższym otoczeniu. (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning 8

9 Położenia międzywęzłowe Położenia międzywęzłowe (luka międzywęzłowa) Położenia pomiędzy normalnymi atomami i jonami w krysztale w których inny atom lub jon może się znajdować. Zazwyczaj, rozmiar położenia międzywęzłowego jest mniejszy niż wprowadzony jon lub atom. Luka sześcienna Atom międzywęzłowy ma liczbę koordynacyjną osiem. Luka oktaedryczna - Atom międzywęzłowy ma liczbę koordynacyjną sześć. Luka tetraedryczna - Atom międzywęzłowy ma liczbę koordynacyjną cztery. Położenia międzywęzłowe (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning 9

10 Przykład: luki oktaedryczne w komórce fcc (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning Wpływ defektów punktowych na właściwości fizyczne kryształów Właściwości elektryczne Kolor 10

11 Właściwości elektryczne. Defekty mogą wpłynąć w dwojaki sposób na przewodnictwo elektryczne: I. mogą zmniejszyć przewodnictwo metalu (zwiększyć jego opór) II mogą zwiększyć przewodnictwo: 1. mogą zwiększyć przewodnictwo elektronowe (w półprzewodnikach, czyli materiałach kowalencyjnych); 2. mogą zwiększyć przewodnictwo jonowe (w materiałach jonowych); Domieszki w półprzewodnikach 0,01% Sb powoduje, że przewodność Ge rośnie razy n Gdy pierwiastek grupy V (np. As) lub III (np. B) zastąpi Si, wówczas pojawia się albo nadmiarowy elektron, albo elektronu brakuje. Taki elektron (dziura) jest słabo związany i może łatwo zostać wzbudzony do odpowiedniego pasma. p 11

12 Przewodnictwo kryształu jonowego. Przewodnictwo w krysztale jonowym zachodzi wskutek dyfuzji jonów: Defekty są niezbędne! 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Podstawowe mechanizmy dyfuzji: za pośrednictwem wakansów oraz położeń międzywęzłowych. 12

13 Kolor wynikający z istnienia domieszek Domieszki absorbują (i emitują) światło o innej długości fali niż idealna substancja krystaliczna. Wskutek tego domieszki mogą zmienić kolor kryształu Ametyst: domieszka Fe Domieszki jonów metali Ważnym czynnikiem jest stopień utlenienia jonów (np. Fe 2+ lub Fe 3+ ) Np. : ogrzewanie zielonego lub niebieskiego berylu redukuje jony żelaza i beryl staje się niebieski (Co znacznie zwiększa jego wartość) 13

14 Domieszki jonów metali Te same domieszki różnie zabarwiają różne minerały rubin (czerwony) i szmaragd (zielony) zawdzięczają swój kolor jonom Cr 3+ w otoczeniu oktaedrycznym Domieszki jonów metali 14

15 Domieszki jonów metali Przyczyną, dla której różne kryształy domieszkowane tym samym jonem mają różne kolory jest pole krystaliczne. Przeskok ładunku między atomami Elektron absorbując foton przechodzi od jednego atomu do innego Np. między tlenem a jonem metalu Między kationami tego samego pierwiastka (Fe 2+ -Fe 3+ ) Między różnymi kationami; Np. niebieski kolor szafiru wynika z absorpcji czerwonego światła aby: Fe 2+ i Ti 4+ Fe 3+ and Ti

16 Centra barwne Centra barwne są to defekty (punktowe) w krysztale, które absorbują światło z zakresu widzialnego. Centra barwne często powstają wskutek napromieniowania kryształu. Promieniowanie może być naturalne (w minerałach: U, Th, K) lub sztuczne. Polega to na tym, że promieniowanie wybija elektron z jakiegoś atomu a defekt (np. brak jonu ujemnego) wiąże ten elektron. Układ związany: defekt i elektron może absorbować światło. Centra F Wakans po jonie ujemnym jest dodatni. Wiąże elektron. Układ związany: wakans elektron jest centrum F. Przejścia pomiędzy poziomami energetycznymi takiego centrum są odpowiedzialne za absorpcję w zakresie widzialnym. Na Na Na Na Na Na e Na Na Na Na Na Na 16

17 Centra H Powstają przy wygrzewaniu chlorków w parach chloru. Tworzy się jon 2 - Na Na Na Na Na - Na Na Na Na Na Na Na Centra barwne Gdy elektronowi uda się uciec z pułapki, wówczas centrum zanika i kolor też. Może to nastąpić albo spontanicznie, albo wskutek ogrzania kryształu 17

18 Centra barwne Cyrkon jest bezbarwny, cyrkon zawierający domieszkę U jest niebieski Cyrkon zniszczony promieniowaniem U jest brązowoczerwony Wskutek ogrzewania brązowy cyrkon staje się znowu niebieski! Dyslokacje krawędziowe mieszane śrubowe Dyslokacje przypadkowe strukturalne 18

19 Dyslokacja śrubowa Symbol (a) idealny kryształ (b) i (c) kryształ przecinamy do połowy i na jedną jego część działamy siłą równoległą do przecięcia, tak że ją przesuwamy względem drugiej o jedną stałą sieci. Płaszczyzny sieciowe tworzą powierzchnię śruby. Dyslokacja śrubowa Screw Dislocation Dislocation line Burgers vector b (a) b (b) 19

20 Dyslokacja krawędziowa Symbol (a) idealny kryształ (b) i (c) kryształ przecinamy do połowy i wstawiamy dodatkową płaszczyznę sieciową. Krawędziowe, śrubowe i mieszane dyslokacje mieszana krawędziowa Adapted from Fig. 4.5, Callister 7e. śrubowa 20

21 Dyslokacje Dyslokacje opisuje się za pomocą: Osi (linii) dyslokacji; Wektora Burgersa (b); Wektora stycznego do linii dyslokacji (t); Ilość dyslokacji w krysztale określa się za pomocą koncentracji (gęstości) dyslokacji. Linia dyslokacji Linia dyslokacji śrubowej: oś śruby 21

22 Linia dyslokacji Linia dyslokacji krawędziowej: linia, wzdłuż której kończy się dodatkowa płaszczyzna sieciowa Linia dyslokacji Linie dyslokacji mogą kończyć się: na zewnętrznej powierzchni kryształu na wewnętrznych powierzchniach może tworzyć zamkniętą pętlę może kończyć się w punktach przecięcia linii dyslokacji 22

23 Wektor Burgersa W krysztale idealnym, jeżeli będziemy przemieszczać się np. tak: 4 stałe sieci w prawo 5 stałych sieci w dół 4 stałe sieci w lewo 5 stałych sieci w górę To trafimy do punktu początkowego Wektor Burgersa W krysztale z dyslokacją po takich samych translacjach: 4 stałe sieci w prawo 5 stałych sieci w dół 4 stałe sieci w lewo 5 stałych sieci w górę NIE trafimy do punktu początkowego. Wektor potrzebny do zamknięcia obwodu to WEKTOR BURGERSA 23

24 Linia dyslokacji i wektor Burgersa Dyslokacja śrubowa: wektor Burgersa jest równoległy do linii linii dyslokacji. Linia dyslokacji i wektor Burgersa Dyslokacja krawędziowa: wektor Burgersa jest prostopadły do linii dyslokacji. 24

25 Linia dyslokacji i wektor Burgersa Dyslokacja krawędziowa: wektor Burgersa jest prostopadły do linii dyslokacji. Linia dyslokacji: linia, wzdłuż której kończy się dodatkowa płaszczyzna sieciowa Dyslokacja śrubowa: wektor Burgersa jest równoległy do linii dyslokacji. Linia dyslokacji: oś śruby Wektory Burgersa w kryształach regularnych jednoatomowy FCC jednoatomowy BCC jednoatomowy SC struktura Na struktura Cs ½<110> ½<111> <100> ½<110> <100> 25

26 Gęstość dyslokacji Ilość dyslokacji w krysztale określa się poprzez: gęstość dyslokacji = długość linii dyslokacji w jednostce objętości kryształu; gęstość dyslokacji = liczba linii dyslokacji przebijająca jednostkową powierzchnią kryształu. Obie definicje są sobie równoważne. Gęstość dyslokacji Metale powoli chłodzone: 10 3 mm -2 Metale silnie zdeformowane: mm -2 Metale wygrzewane: mm- 2 Ceramika: mm -2 Kryształy jonowe: 10 3 mm -2 Monokrystaliczny krzem: mm -2 26

27 Dyslokacje Z obecnością dyslokacji w materiale wiąże się zniekształcenia sieci krystalicznej. Niektóre miejsca kryształu są rozciągnięte, inne ściśnięte. Dyslokacje Dyslokacja krawędziowa: powyżej linii dyslokacji kryształ jest ściśnięty a poniżej rozciągnięty. Dyslokacja śrubowa: naprężenie ścinające. Naprężenie maleje wraz z odległością od linii dyslokacji. 27

28 Dyslokacje Ze zniekształceniem sieci krystalicznej wiąże się to, że: Na atomy znajdujące się w tych obszarach działają siły; Z obecnością dyslokacji związana jest energia sprężystości. Energia dyslokacji Energia na jednostkę długości G (µ) moduł sztywności b b E 1 Gb

29 Energia dyslokacji 1 Gb 2 E 2 Dyslokacje mają możliwie najmniejsze b Oddziaływanie między dyslokacjami Pole naprężeń wokół dyslokacji powoduje oddziaływanie między dyslokacjami. Mogą się odpychać i przyciągać. 29

30 Oddziaływanie między dyslokacjami Dwie takie same dyslokacje odpychają się Przeciwne dyslokacje przyciągają się i gdy się spotkają anihilują. Odpychanie Przyciąganie Dyslokacje mogą się poruszać Wspinanie: linia dyslokacji przemieszcza się w górę lub w dół wskutek oddziaływania z defektami punktowymi. 30

31 Poślizg Aby kryształ odkształcić plastycznie, trzeba działać siłą na tyle dużą, aby przesunąć jedną płaszczyznę sieciową względem drugiej o minimum jedną stałą sieci. Shear stress a b Shearing stress ( τ ) τ m Displacement W krysztale, σ musi mieć okresowość sieci krystalicznej. Rzeczywistość x σ ( x) = σ 0 sin(2π ) b 31

32 Poślizg x σ ( x) = σ 0 sin(2π ) b Górna płaszczyzna musi przejść przez położenie nierównowagowe, bardzo niekorzystne energetycznie. Odpowiada to maksymalnemu naprężeniu σ 0. Aby kryształ odkształcić plastycznie, musi być spełniony warunek: σ σ 0 Poślizg x σ ( x) = σ 0 sin(2π ) b Z drugiej strony, związek pomiędzy naprężeniem ścinającym a odpowiednim modułem sprężystości (G) jest następujący: Shear stress x σ = G d a b σ x d Można przyjąć, że d jest rzędu a. Zatem: 32

33 Poślizg σ x ( x ) = G x a σ ( x) = σ sin(2 ) 0 π b Dla małych x, prawe równanie można rozwinąć w szereg: x σ ( x) σ 02π b Porównując obydwa równania, otrzymujemy: x x G = σ 0 2π a b G b G σ 0 > 2π a 2π Poślizg Teoretyczna wytrzymałość na ścinanie: naprężenie (Gpa) Cu 1.2 Na 2.84 kwarc 4.4 diament 121 W rzeczywistości, naprężenie potrzebne do odkształcenia niektórych materiałów jest razy mniejsze! W szczególności metale są dużo bardziej plastyczne, niż teoretyczne przewidywania. 33

34 Przyczyną są dyslokacje W taki sposób poślizg odbywa się tylko w krysztale idealnym (bez dyslokacji). Gdy siła działa na kryształ z dyslokacją (a), wówczas atomy znajdujące się na linii dyslokacji przemieszczają się, powodując przemieszczenie się dyslokacji w kierunku poślizgu o wektor Burgersa (b). Ciągłe działanie siły powoduje powstanie stopnia (c), i kryształ jest zdeformowany plastycznie. 34

35 Slip plane 2 Poślizg dyslokacji śrubowej b Slip plane 1 Linia dyslokacji może przemieścić się z jednaj płaszczyzny poślizgu na inną Dyslokacje Jeśli setki tysięcy dyslokacji przemieszcza się przez kryształ, powstają stopnie, jak na rysunku poniżej. 35

36 Układy poślizgu Istnieją kierunki krystalograficzne, w których dyslokacje poruszają się łatwiej niż w innych kierunkach (systemy poślizgu); Płaszczyzny poślizgu to płaszczyzny o dużej gęstości upakowania. Kierunki poślizgu to kierunki o dużej gęstości upakowania. Układ poślizgu to kombinacja płaszczyzny i kierunku poślizgu. Układy poślizgu FCC (Al, Cu, Ni, Ag, Au) Płaszczyzny gęsto upakowane: {111}, np. ADF Kierunki: <110>, np., AD, DF, AF Układ poślizgu: {111}<110> (12 niezależnych układów) 36

37 Układy poślizgu BCC (Fe, W, Mo): {110}<111> (12 układów) HCP (Zn, Cd, Mg, Ti, Be): 3 układy poślizgu Metale FCC i BCC : kowalne, HCP : kruche Poślizg dyslokacji w monokryształach Odkształcenie plastyczne jest spowodowane naprężeniem ścinającym. Co najmniej składowa naprężenia musi być ścinająca. 37

38 Poślizg dyslokacji w polikryształach σ Płaszczyzny i kierunki poślizgu zmieniają się od kryształu do kryształu Pierwszy ulegnie deformacji kryształ, na który działa naprężenie w odpowiednim kierunku. Adapted from Fig. 7.10, Callister 6e. (Fig is courtesy of C. Brady, National Bureau of Standards [now the National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD].) 300 µm Kierunki poślizgu 38

39 Dyslokacje można oglądać Dislocation line cm Jak powstają dyslokacje? A double spiral on the surface of a crystal of silicon carbide centred on the site of the emergence of a pair of screw dislocations W.J. Moore Physical Chemistry Powstają w czasie wzrostu kryształów oraz można je wprowadzić wskutek obróbki mechanicznej (naprężenia). 39

40 Jak powstają dyslokacje? Powstają w czasie wzrostu kryształów oraz można je wprowadzić wskutek obróbki mechanicznej (naprężenia). Granice międzyziarnowe. Atomy w pobliżu granicy ziarna nie znajdują się w położeniach równowagowych. Stal nierdzewna 40

41 Granice międzyziarnowe W zależności od tego, jak bardzo są niedopasowane obszary graniczne pomiędzy sąsiednimi krystalitami, rozróżniamy granice: Wąskokątowe; Szerokokątowe. Granice międzyziarnowe Kąt pomiędzy orientacją krystalograficzną sąsiednich ziaren. 41

42 Granice międzyziarnowe Szeroko- i wąskokątowe Granice międzyziarnowe Na granicach między sąsiednimi ziarnami można znaleźć atomy wspólne dla obu ziaren. 42

43 Granice wąskokątowe Granice wąskokątowe (do około 10 ). Można je traktować jak szereg dyslokacji. θ (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning Granice szerokokątowe Jeżeli kąt niedopasowania jest większy niż kilka stopni, wówczas mamy granice szerokokątowe. Są one charakterystyczne dla polikryształów. 43

44 Granice międzyziarnowe Granice międzyziarnowe w polikrysztale powstają w czasie jego wzrostu. Granice bliźniacze Istnieje szczególny rodzaj granic między krystalitami. Występują one w monokryształach i są to tzw. granice bliźniacze. 44

45 Granice bliźniacze Bliźniakami nazywamy dwa monokryształy zrośnięte ze sobą tak, że sieć jednego z nich można przekształcić w sieć drugiego przez przekształcenie symetrii (obrót, odbicie, itd. ) (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning Granice bliźniacze mogą powstać w czasie wzrostu kryształu oraz można je wytworzyć działając siłą. 45

46 Wpływ granic międzyziarnowych na właściwości: Fakt, że krystality są różnie zorientowane powoduje, że polikryształ jest izotropowy (właściwości nie zależą od kierunku). W pobliżu granic ziaren atomy są rzadziej upakowane: tamtędy zachodzi dyfuzja, tam koncentrują się zanieczyszczenia; Wpływ granic międzyziarnowych na właściwości: Ilość granic międzyziarnowych (która zależy od wielkości ziarna krystalicznego) ma wpływ na właściwości mechaniczne. (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning 46

47 (c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Obecność wszystkich defektów jednocześnie wpływa na właściwości mechaniczne: Ruch dyslokacji A i B jest blokowany przez inne defekty. Defekty elektronowe Ekscyton: stan związany elektronu i dziury (stan wzbudzony elektronu w atomie); Plazmon: kwant drgań podłużnych gazu elektronowego; Magnon: wzbudzenie układu spinów. Kwant fali spinowej związanej z fluktuacją namagnesowania spowodowaną zmianą spinu atomów; 47