Wykład II Pojęcia ogólne. Masy cząsteczkowe i metody ich oznaczania.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW ZŁOŻONYCH Z POLIMERÓW (POLIMEROWYCH) Kilka pojęć i definicji: Monomer: (cząsteczka) substancja, którą można przekształcić w polimer: np.: n CH 2 =CH 2 -(CH 2 -CH 2 ) n - n NH 2 CH COOH (NH CH C(O) n ) R R Dimer, Trimer, Oligomer: np. kwas mlekowy: HO 3 CH 2 O CH COOH CH 3 CH 2 O CH 2 O O CH 2 HO CH CH 3 C(O) O CH COOH CH 3 dimer trimer, itd (cykliczny trimer- 1,3,5-trioksan)
Makrocząsteczka: - wielka cząsteczka Polimer: substancja złożona z makrocząsteczek molecular objects molekularne obiekty <substancje?> makrocząsteczka polimer Makrocząsteczki - liniowe - rozgałęzione łańcuch główny: poli(etylenoimina) - usieciowane - drabiniaste (drabinkowe) liniowy blok poli(tlenku etylenu) odgałęzienia- ramiona poli(amidoamina)
Podstawowe rodzaje polireakcji (polimeryzacji): Polimeryzacja łańcuchowa: ~~~~* + M cząsteczki monomeru przyłączają się do aktywnych centrów znajdujących się (na ogół) na końcach makrocząsteczek. Poliaddycja: ~~~~ + )~~~~( ~~~~)~~~~( cząsteczki monomeru, dimery i oligomery- wszystkie łączą się między sobą tworząc makrocząsteczki. Polikondensacja: jak poliaddycja, ale każdemu aktowi wzrostu łańcucha towarzyszy wydzielenie substancji małocząsteczkowej.
POLIMERYZACJA Polimeryzacja łańcuchowa Poliaddycja Polikondensacja ~~(m) n ~~* + M º ~~(m) n+1 ~~* propagacja (wzrost łańcucha) np.: *a~~(a) n ~~a* + **a~~(a) m ~~a** º º *a~~(a) n+m+1 ~~a** np.: *a~~(a) n ~~a* + **a~~(a) m ~~a** º *a~~(a) n+m ~~a** + aa np. : O O... CH 2 CH * + CH 2 CH... CH 2 OH + C N CH 2...... CH 2 OH + HOCCH 2... O O...CH 2 OCNH CH 2... CH 2 OCCH 2... + H 2 O
Masy cząsteczkowe (i masy molowe)- metody pomiaru: Masa cząsteczkowa: suma mas atomowych pierwiastków wchodzących w skład cząsteczki danej substancji. Jednostka masy atomowej: 1/12 masy atomu węgla 12 C, wyrażonej w jednostkach masy atomowej (u). Masa molowa: związana z 1 molem. 1 mol: liczba cząsteczek równa liczbie atomów zawartych w masie 0.12 kg czystego nuklidu 12 C. Liczba ta wynosi 6.023 10 23 mol -1 (liczba Avogadra N A ). Masa molowa: masa 1 mola Masa cząsteczkowa heksanu: 72 u Masa molowa heksanu: 72 g mol -1 różnica w jednostkach;
Próbka polimeru zawiera 14 makrocząsteczek o stopniach polimeryzacji x= 1, 2, 3, 4, 5 odpowiednie liczby makrocząsteczek: 1 2; 2 3; 3 2; 4 4; 5 3; a liczba w nich jednostek powtarzalnych: 1 2; 2 6; 3 6; 4 16; 5 15; (Nx) 16 14 12 10 8 6 4 2 16 15 x 14 x11 ΣN x 7 6 x 6 x 4 5 N x 2 x 3 2 3 1 2 3 4 stopień polimeryzacji x 5 suma makrocząsteczek od x=1 do x= 2, 3, 4 i 5 liczbowo średni stopień polimeryzacji 2 3 2 4 3 <P n >= 1 + 2 + 3 + 4 + 5 14 14 14 14 14 = (2 + 6 + 6 + 16 + 15) (45)/14 <P n >= 3.2 stopień polimeryzacji x, liczba makrocząsteczek o tym stopniu polimeryzacji (N X ): (x N x ) 1 2; 2 3; 3 2; 4 4; 5 3;
ułamek liczbowy (udział) jest równy prawdopodobieństwu z jakim występuje makrocząsteczka o stopniu polimeryzacji x (udział makrocząsteczek o stopni polimeryzacji x) N x liczba makrocząsteczek o stopniu polimeryzacji x n x = = ; ΣN x łączna liczba makrocząsteczek (N) ułamek wagowy x-meru jest równy prawdopodobieństwu z jakim jednostka powtarzalna znajduje się w makrocząsteczce o stopniu polimeryzcji x. (uwaga! n x i n w są ułamkami molowymi a nie średnimi wartościami) <P n > (<M n >) oraz <P w > (<M w >) ( Σx. N x ) /N
Wagowo średni stopień polimeryzacji (<P w >; <DP w >) (wagowo średnia masa cząsteczkowa (molowa) <M w >) x- stopień polimeryzacji Σ x 2 n x <P w >= Σ x n x n x - udział makrocząsteczek o stopniu polimeryzacji x Większe makrocząsteczki wnoszą względnie większy wkład w łączną masę próbki, dlatego mnoży się udział makrocząsteczek o stopniu polimeryzacji x (n x ) (o liczbie jednostek powtarzalnych x) przez kwadrat występujacych w nich jednostek powtarzalnych, dzieląc przez sumę iloczynów stopni polimeryzacji x i liczbę makrocząsteczek o tym stopniu polimeryzacji (n x ). (lub <M w > = Σ N x M x2 / ΣN x M x )
Polimery- zbiór makrocząsteczek różniących się masą cząsteczkową (wyjątkowo: wszystkie makrocząsteczki maja taką samą masę cząsteczkową) Funkcja rozkładu mas cząsteczkowych: Częstość występowania w próbce makrocząsteczek o masie cząsteczkowej M Funkcje rozkładu f(m)dm i W(M)dM przedstawiają ułamek liczbowy (lub molowy) oraz ułamek wagowy makrocząsteczek o masach zawartych w przedziale od M do M+dM. liczbowa i wagowa funkcja różniczkowa rozkładu n i N i W i f(m)= = ; W(M) = ; Σn i ΣN i ΣN i i i i n i = liczba moli (N i = liczba makrocząsteczek) makrocząsteczek o M=M i ; W i = masa makrocząsteczek o M= M i
Oprócz różniczkowych funkcji rozkładu (f(m) i W(M)): całkowa funkcja rozkładu: M F(M)= W(x)dx; x: masa cząsteczkowa od 0 M O F(M) podaje ułamek wagowy wszystkich makrocząsteczek znajdujących się w próbce, o masie mniejszej lub równej M. Funkcja F(M) 1, kiedy M 1,0 f(m) W(M) f(m) F(M) 1,0 F(M) Maksimum funkcji W(M) przypada dla większych mas M niż maksimum funkcji f(m): ułamkowi 0.5 0.5 wagowemu makrocząsteczek o krótkich łańcuchach przypada duża W(M) ich liczba, natomiast temu samem 0 masa cząsteczkowa M ułamkowi wagowemu odpowiada mała liczba makrocząsteczek o długich łańcuchach.
Pomiar <M n > z liczby grup końcowych: np.: 12 x CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 6 H (3) ; 12 H (2) ; CH 2 CH 3 integracja elektroniczna 1) Dwie grupy końcowe (trzeba wiedzieć ile i jakie); 2) W dwóch grupach CH 3 jest 6 atomów wodoru; np. 6; 3) Pozostałe atomy wodoru w grupach CH 2 24; 24 3 3 4) Trzeba też wiedzieć, że nie ma związków cyklicznych.
Osmometria membranowa: 2 2 p π 1 p 3 µ 1 (T 1 p) µ 1 o (T 1 p) Schemat osmometru 1 <M n > 10 4 10 6 ; µ 1o (T 1 p) > µ 1 (T 1 p) potencjał chemiczny rozpuszczalnika; ciśnienie osmotyczne: µ 1 - µ 1 o π= - V 1 (V 1 -objętość cząstkowa rozpuszczalnika) prawo van t Hoffa (1884) π RT = C z < M n > zredukowane ciśnienie osmotyczne pomiar π dla różnych stężeń C z (1-10 g/dm 3 ); UWAGA: w różnych fragmentach tekstu stężenia mogą być określone różnymi symbolami, które są przyjęte historycznie dla danej dziedziny
Osmometria bezmembranowa: kropla roztworu rozpuszczalnik kropla rozpuszczalnika Schemat osmometru bezmembranowego ( vapor pressure osmometry ) 1- płaszcz izolacyjny; 2- blok aluminiowy; 3- komora przyrządu; 4- mikrostrzykawki; 5- komora termistorów; 6- naczyńko na rozpuszczalnik; 7- główka termistora; 8- okienko Kondensacja na kropli roztworu par rozpuszczalnika ( osmoza wyrównanie stężeń) w rezultacie kondensacji- ciepło kondensacji Pomiar różnicy temperatur (termistory ~1mm; T 10-4 o C) (25 140 0 C)
Ebuliometria i kriometria: (wartość mierzona M jest <Mn>) podstawą jest podwyższenie temperatury wrzenia r-ru T 2 w porównaniu z temperaturą wrzenia czystego rozpuszczalnika T 1. podstawą jest obniżenie temperatury topnienia r-ru T 2 w porównaniu z temperaturą topnienia czystego rozpuszczalnika T 1. T T C z T K k = (1+ ) C z M M 10 5 (~10 4 ) r-r rozp-k K e /M C z K k = RT 12 M r / H 2 T K e = (1+ ) C z M T K e = RT 12 M r / H 1 (stała ebulioskopowa; H 1 : ciepło parowania) Ekstrapolacja do C z 0 r-r rozp-k (do pomiaru niewielkich M; benzen, kamfora)
Rozpraszanie światła Promień <wektor> fali padającej indukuje w jednostce objętości, w rezultacie oddziaływania z subtelną strukturą elektronową atomów <powłokami elektronowymi> cząsteczek, zmienne dipole elektryczne, które z kolei stają się źródłem wtórnych fal elektromagnetycznych o tej samej długości fali {dlaczego- nie wyjaśniam}, emitowanych symetrycznie we wszystkich kierunkach. Jeżeli wszystkie elementy, na których ma miejsce rozproszenie są jednorodne, to zawsze można znaleźć element, od którego pochodzić będzie fala cząstkowa o takiej samej amplitudzie, ale przeciwnej fazie. Obie fale zniosą się wzajemnie. Pozostanie tylko promieniowanie wzdłuż osi padania światła. Elementy niejednorodne-makrocząsteczki: Chaotyczny ruch termiczny tych elementów jest źródłem fluktuacji gęstości, a więc współczynników załamania światła i dostarcza światła rozproszonego we wszystkich kierunkach. Warunkiem więc pojawienia się promieniowania rozproszonego są różnice we właściwościach optycznych (budowie przestrzennej) elementów rozpraszających światło. Natężenie promieniowania rozproszonego jest odwrotnie proporcjonalne do czwartej potęgi długości fali <świetlnej>.
Rozpraszanie światła przez roztwory makrocząsteczek. Wykres Zimma: podwójna ekstrapolacja K c 1 16 π 2 θ lim = + <R g2 > sin 2 + 2 B 2 c θ 0 R(θ) <M w > 3 λ 2 <b w > 2 c 0 δn 2 2π 2 n o2 δc K= N A λ 4 (stała optyczna) R(θ)= K c M (wsp. Rayleigha) W przypadku dużych kątów rozpraszania (Benoit, 1957) K c 1 16 π 2 θ = [1 + (sin 2 ) ]<R g2 > R(θ) n c=0 2 <M n > λ 2 2 gdyby makrocząsteczki były punktami : K c/r(θ)= 1/<M w >; dostępne: <M n >; <M w >; <D M >; <R g2 > z ; <R g2 > n (identyczny z <λ 2 > n ); oraz różne ich pochodne (giętkość); (<R g2 > 1/2 = R g ; R g : średni promień kłębka). (znajomość równań nie jest wymagana; należy rozumieć istotę zjawiska oraz wykres Zimma- nstp strona)
Rozpraszanie światła przez roztwory makrocząsteczek: Wykres Zimma
Oznaczanie Mas Cząsteczkowych Metodą Spektrometrii Masowej Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry ( najczęściej mówimy MALDI będzie oddzielny wykład)
Spektrometria masowa. M(matrix) A(assisted) L(laser) D(desorption) I(ionization)- T(time) O(of) F(flight) MALDI-TOF - Spektrometria masowa jest jedyną metodą, która pozwala na dokładny pomiar masy cząsteczki z dużą dokładnością (lepiej niż 1 u). Zasada działania: Promień lasera wywołuje desorpcję z matrycy z jednoczesną jonizacją. Jony są transportowane w polu elektrycznym do detektora ( zob. poprzednią stronę). Ograniczenia * najlepiej- polarne, kompleksujące kationy (polietery, poliestry, poliamidy) PSt/Ag * masy cząsteczkowe 300 < M < 100.000 (ale bio- lub PGE nawet 10 6 ) (**: 10 3 10 4 ) Względne intensywności I rel zmierzone metodą MALDI PSt o wąskim rozkładzie MCz. Odległość pomiędzy sygnałami (M u )= 104.15. Podwójnie protonowane do 7000 (porównanie MS, SEC i rozkładu Gaussa) obcięcie frakcji i większej MCz w MS
Pomiar lepkości, wiskozymetry: - pomiary dla szeregu rozcieńczeń, kapilara - kalibracja (pomiar niezależny <M>): ustalenie wartości K i a. wiskozymetr Ubbelohde
Lepkość rotworów polimerów Równanie Marka-Houwinka: [η] = K <M> a (można kalibrować na różne średnie ) <M v >: lepkościowo średnia masa molowa K: wsp. proporcjonalności; a: kształt kłębka makrocząsteczki w roztworze: (miara oddziaływania makrocząsteczki z rozpuszczalnikiem) hard spheres : twarde kule: 0 wartości a kłębek statystyczny: 0.5 (większość: 0.5 0.8) 0.5 1 ; rozwijanie kłębka sztywne makrocząsteczki (pręty) 1.8 2.0 K: 10-2 10-4 ml/g
Lepkość roztworów polimerów η r : lepkość względna (η r-ru /η rozp-ka ) η sp : lepkość właściwa (η r 1) η red : lepkość zredukowana (η sp /c) [η]: graniczna liczba lepkościowa (lim η red, c o ) η sp /c ln η red lub: c stężenie, g/dl
Chromatografia żelowa 1. (GPC, SEC) <HPLC- high pressure liquid chromatography> Czas retencji nie zależy od budowy chemicznej makrocząsteczek-wyłącznie od ich objętości hydrodynamicznej; Parametry piku chromatograficznego Ilustracja procesu rozdzielenia substancji zawierającej cząsteczki o różnych masach ( < < ) w chromatografii żelowej. Jasne kółka oznaczają cząstki żelu: Zdolność rozdzielcza kolumny: R S = 2 (t r2 -t r1 )/(W 1 + W 2 ) czas retencji: małe cząsteczki > wielkie cząsteczki
Chromatografia żelowa. 2. Konstrukcja chromatografu. Żele: dekstran poliakryloamid poli(glikol etylenowy) u- polistyren szkło porowate, silikażel detekcje: DRI (różnicowy refraktometr) różnica wsp. załamania światła, n UV-Vis: wiskozymetr rozpraszanie światła Chromatograf żelowy firmy Waters, schemat bloku hydrodynamicznego 1- zbiornik z rozpuszczalnikiem, 2- urządzenie do odgazowywania, 3- mikropompa, 4- filtr, 5- zawory kontrolne rozdzielające strumień rozpuszczalnika do kanału roboczego 6 i porównawczego 7; 8- dozownik próbki sterowany elektronicznie, 9- ogrzewanie próbki do temperatury kolumny, 10- refraktometr, 11- urządzenie dozujące eluent porcjami o objętości 5 cm3 do kolektora frakcji 12, 13- fotokomórka podająca na rejestrator sygnał o przejściu porcji eluenta do kolektora, 14- źródło światła, 15- manometr kontrolujący poziom rozpuszczalnika w zbiorniku l, 16- zawór kontrolujący strumień rozpuszczalnika przepływającego do urządzenia odgazowującego, 17- termostat Program komputerowy: <M n >; <M w > {<D M >};TriSEC: <R g >; <R h >
W oddzielnym wykładzie zostaną omówione bardziej szczegółowo najnowsze metody: ( również na podstawie niektórych prac CBMM PAN) * GC/LC MALDI-TOF * GPC w warunkach krytycznych * GPC dwuwymiarowe * SEC z potrójną detekcją (Viscotek: RI, MALLS (RALLS), TriSEC)
Koniec wykładu 2