Wykład 7. Anna Ptaszek. 13 września Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego. Fizykochemia biopolimerów - wykład 7.

Transkrypt

1 Wykład 7 Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego 13 września / 27

2 Układ wieloskładnikowy dwufazowy P woda 1 atm lód woda ciek a woda + substancja nielotna para wodna T 2 / 27

3 Układ wieloskładnikowy dwufazowy Roztwór to układ jednorodny wieloskładnikowy. Rozpuszczenie substancji nielotnej (ciała stałego) w cieczy powoduje obniżenie prężności pary nad tą cieczą. W konsekwencji następuje obniżenie temperatury krzepnięcia i podwyższenie temperatury wrzenia. Zjawiska koligatywne do tej grupy zaliczamy zjawiska będące konsekwencją obniżenia prężności pary czyli: ebulioskopię krioskopię ciśnienie osmotyczne 3 / 27

4 Zjawiska koligatywne T W = K E m K E - to stała ebuliometryczna: K E = R T 0 2 M 1000 H W M - masa molowa substancji rozpuszczonej T 0 - temperatura wrzenia czystego rozpuszczalnika, H W - molowe ciepło parowania Stała ta podaje podwyższenie temperatury wrzenia dla roztworu 1 molowego i jest charakterystyczna dla rozpuszczalnika. 4 / 27

5 Zjawiska koligatywne K K - to stała kriometryczna: T K = K K m K = R T 2 0 M 1000 H K M - masa molowa substancji rozpuszczonej T 0 - temperatura krzepnięcia czystego rozpuszczalnika, H K - molowe ciepło krzepnięcia Stała kriometryczna podaje obniżenie temperatury krzepnięcia dla roztworu 1 molowego i jest charakterystyczna dla rozpuszczalnika. 5 / 27

6 Układ wieloskładnikowy dwufazowy Pojęcie to odnosi się do zjawiska osmozy, jakie zachodzi pomiędzy roztworem a czystym rozpuszczalnikiem przy założeniu, że są one oddzielone membraną czyli przegrodą przepuszczalną tylko dla cząsteczek rozpuszczalnika. Dlaczego membrana? Z powodu obecności błony dochodzi do przeciwnego w stosunku do klasycznej dyfuzji zachowania cząsteczek. Przepływ rozpuszczalnika zachodzi do momentu wyrównania potencjałów chemicznych zarówno rozpuszczalnika jak i substancji rozpuszczonej po obu stronach przegrody. Objawem zjawiska jest wzrost objętości roztworu, powodujący zmniejszenie stężenia substancji nielotnej. 6 / 27

7 7 / 27

8 8 / 27

9 9 / 27

10 Osmotyczne równanie stanu równanie van t Hoffa dla układów doskonałych: π c = RT M n Jest ono analogiczne do równania stanu gazu doskonałego (równanie Clausiusa-Clapeyrona): p V = nrt, p V = m M RT p c = RT M 10 / 27

11 / 27

12 Osmotyczne wirialne równanie stanu to równanie opisujące oddziaływania pomiędzy cząsteczkami substancji rozpuszczonej a rozpuszczalnikiem: π c = RT [1 + A 2 (T )c + A 3 (T )c ] (1) M n W równaniu tym A 2 (T ) oraz A 3 (T ) oznaczą drugi i trzeci współczynnik wirialu, c stężenie substancji rozpuszczonej natomiast M n średnią osmotyczną masę cząsteczkową substancji rozpuszczonej. 12 / 27

13 Pierwszy współczynnik wirialu czyli odwrotność średniej osmotycznej masy cząsteczkowej. Jej wyznaczenie wymaga ekstrapolacji do zerowej wartości stężenia / 27

14 Drugi współczynnik wirialu A 2 (T ) ujemna wartość wskazuje na niewielkie powinowactwo pomiędzy substancją rozpuszczoną a rozpuszczalnikiem a co za tym idzie możliwość agregacji/asocjacji łańcuchów czy wręcz wytrącanie lub rekrystalizację duże dodatnie wartości tego współczynnika wskazują na pełną kompatybilność rozpuszczalnika i makrocząsteczki. 14 / 27

15 Drugi współczynnik wirialu A 2 (T ) duże dodatnie wartości tego współczynnika wskazują na pełną kompatybilność rozpuszczalnika i makrocząsteczki / 27

16 Drugi współczynnik wirialu A 2 (T ) ujemna wartość wskazuje na niewielkie powinowactwo pomiędzy substancją rozpuszczoną a rozpuszczalnikiem a co za tym idzie możliwość agregacji/asocjacji łańcuchów czy wręcz wytrącanie lub rekrystalizację c / 27

17 Osmometria membranowa Tego typu urządzeniami można mierzyć ciśnienia do około 0,1 mmh 2 O co praktycznie pozwala badać roztwory polimerów do masy cząsteczkowej około g/mol. Dolny zakres pomiarowy zależny jest tylko od porowatości membrany cut-off. 17 / 27

18 Osmometria parowa W tej metodzie mierzony jest efekt cieplny kondensacji par rozpuszczalnika na kropli czystego rozpuszczalnika i badanego roztworu. Przyrządami tymi można dokonywać pomiarów mas cząsteczkowych w zakresie około g/mol. rozpuszczalnik roztwór 18 / 27

19 Zależność liniowa Roztwór dekstranu - przykład dobrej rozpuszczalności w wodzie Baseline Drift Slope Intercept R2 Molecular Weight g/mole 6.00 /C [C] Gonotec GmbH Berlin 19 / 27

20 Zależność liniowa Roztwór żelatyny ryb morskich Baseline Drift Slope Intercept R2 Molecular Weight g/mole 6.00 /C [C] Gonotec GmbH Berlin 20 / 27

21 Zależność nieliniowa Kleik skrobi ziemniaczanej woskowej Baseline Drift Slope Intercept R2 Molecular Weight g/mole 2.00 /C [C] Gonotec GmbH Berlin 21 / 27

22 Zależność liniowa Roztwór WPC koncentratu białka serwatkowego - przykład ograniczonej rozpuszczalności w wodzie Baseline Drift Slope Intercept R2 Molecular Weight g/mole /C [C] / 27

23 Zależność nieliniowa Roztwór WPI izolatu białka serwatkowego Baseline Drift Slope Intercept R2 Molecular Weight g/mole /C [C] Gonotec GmbH Berlin 23 / 27

24 Zależności nieliniowe Roztwory popularnych hydrokoloidów CA - karagen, XG - guma ksantanowa, AG - guma arabska π/c, mmh 2 O/(g/100mL) WPC π/c, mmh 2 O/(g/100mL) CA c WPC, g/100ml c CA, g/100ml π/c, mmh 2 O/(g/100mL) 9 8 XG π/c, mmh 2 O/(g/100mL) AG c XG, g/100ml c AG, g/100ml 24 / 27

25 c INU, g/100ml XG 30 o C XG 40 o C INU 30 o C INU 40 o C model dla XG model dla INU XG, π/c, mmh 2 O/(g/100mL) INU, π/c, mmh 2 O/(g/100mL) c XG, g/100ml 25 / 27

26 /(g/100cm 3 ) WPI, π/c, mmh 2 O o WPI 30 C 40 o C o SPI 30 C o 40 C model dla WPI model dla SPI π/c, mmh 2 O/(g/100cm 3 ) SPI, ,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 c, g/100cm 3 26 / 27

27 Zastosowania pomiar aktywności wodnej wpływ temperatury na oddziaływania - dimeryzacja - zmiana masy cząsteczkowej (laktoferyna) proces retrogradacji - rekrystalizacja amylozy ocena wodochłonności hydrokoloidów 27 / 27