Ćwiczenie # 1. Obliczenia metoda Hartree-Focka dla czasteczek N 2 i O 2 Wykonamy dziś obliczenia energii elektronowej dla cząsteczek N 2 i O 2 metodą Hartree-Focka (HF). Dla zamkniętopowłokowej cząsteczki N 2 wykorzystamy wariant tej metody z restrykcją spinową (RHF, ang. restricted HF), natomiast dla otwartopowłokowej cząsteczki O 2 wariant bez restrykcji spinowej (UHF, ang. unrestricted HF). Obejrzymy orbitale molekularne oraz wykonamy optymalizację geometrii. Jednym z podstawowych celów tego ćwiczenia jest zaznajomienie się z programami Gaussian i MOLDEN, jak również z typowymi procedurami (przygotowywanie pliku wejściowego, uruchamianie obliczeń, analiza pliku wynikowego, wizualizacja orbitali, oglądanie przebiegu optymalizacji geometrii) oraz ważnymi pojeciami (metoda Hartree-Focka w wariancie RHF i UHF, procedura SCF, energia orbitalna, energia całkowita (energia elektronowa) i przyczynki do niej, orbitale molekularne, układ zamkniętopowłokowy i otwartopowłokowy, zanieczyszczenie spinowe w metodzie UHF). Plik wejściowy dla czasteczki N 2 Przykładowy plik wejściowy dla programu Gaussian, definiujący obliczenia energii metodą RHF w bazie 6-31G(d) dla cząsteczki N 2 w eksperymentalnej geometrii (odległość N N wynosi 1.098 Å): #P RHF/6-31G(d) GFInput Pop=Full IOP(6/80=1) obl. energii metoda RHF dla N2 w geometrii eksperymentalnej 0 1 N N 1 1.098 Omówienie elementów pliku wejściowego Powyższy przykład jest jednym z najprostszych, a bardziej zaawansowane elementy poznamy w trakcie kolejnych ćwiczeń. Pełne omówienie składni pliku wejściowego można znaleźć w dokumentacji programu Gaussian. Na początku pliku wejściowego znajduje się sekcja kierujaca (ang. route section), którą poznajemy po początkowym znaku #. W sekcji kierującej umieszczamy słowa kluczowe definiujące sposób prowadzenia obliczeń, stosowaną metodę chemii kwantowej, bazę funkcyjną, itd. #P (P bezpośrednio po znaku #) włącza bardziej szczegółowe raportowanie wyników obliczeń w stosunku do domyślnego, normalnego poziomu (#N); RHF/6-31G(d) jest to specyfikacja metody obliczeniowej (tu: metoda RHF) i bazy funkcyjnej (tu: 6-31G(d)). Więcej o bazach funkcyjnych i ich oznaczeniach dowiemy się w jednym z kolejnych ćwiczeń. Symbol metody i bazy są zawsze rozdzielone znakiem / (bez odstępów). GFInput oznacza, że w pliku wynikowym znajdzie się definicja używanej baza funkcyjnej. Umożliwi to późniejszą wizualizację orbitali molekularnych w programie MOLDEN. 1
Pop skrót od Population. To słowo kluczowe kontroluje sposób wyświetlania orbitali molekularnych oraz wykonanie tzw. analiz populacyjnych. W przykładzie powyżej mamy Pop z opcją Full, co oznacza że żądamy wypisywanie współczynników rozwinięcia orbitali molekularnych oraz wykonania pełnej analiza populacyjnej metodą Mullikena. Uwaga: zapisy Pop=Full, Pop(Full), jak również Pop=(Full) są równoważne. Gdy do słowa kluczowego chcielibyśmy przekazać kilka opcji, robimy to następująco: Pop(Full,Hirshfeld,ThreshOrbital=5) Mniejsza w tej chwili o znaczenie tych opcji; chodzi tylko o zilustrowanie składni. IOP od ang. internal option; pozwala zmienić wewnętrzne opcje programu Gaussian w celu uzyskania niestandardowej funkcjonalności (której nie można uzyskać za pomocą zwykłych słów kluczowych). Tutaj mamy zapis IOP(6/80=1), czyli w warstwie 6 zmieniamy opcję nr 80, nadając jej wartość 1. Jak można sprawdzić w podręczniku IOP-ów (plik PDF, str. 116), oznacza to że zostaną obliczone ładunki Löwdina i rzędy wiązań Mayera (domyślnie nie są liczone). Uwaga: słowo kluczowe IOP jest zwykle stosowane przez zaawansowanych użytkowników i nie należy go nadużywać. Początkujący zwykle nie muszą z niego korzystać, a jeśli już, to zwykle wystarczy im zaledwie kilka dobrze sprawdzonych opcji. Kolejnym elementem pliku wejściowego jest sekcja tytułowa. Jest to zwięzły, zrozumiały dla użytkownika opis prowadzonych obliczeń. Tytuł jest zawsze wymagany, choć nie jest interpretowany przez program. Dalej następuje specyfikacja czasteczki, czyli zdefiniowanie układu molekularnego, dla którego wykonamy obliczenia. W pierwszej linii podajemy ładunek (tu: 0) i multipletowość spinową (tu: 1). 1 Następnie (bez robienia pustej linii) definiujemy geometrię cząsteczki. W powyższym przykładzie geometria jest podana we współrzędnych wewnętrznych (Z-matrix), ale można też użyć współrzędnych kartezjańskich (XYZ). Wykonanie obliczeń W dowolnym edytorze tekstu przygotuj wejściowy do obliczeń energii dla cząsteczki N 2 w zadanej geometrii, o zawartości jak wyżej i zapisz go pod odpowiednią nazwą z rozszerzeniem.inp (np. n2.inp). W celu uruchomienia obliczeń, wydaj komendę: rung09 n2.inp Uwaga: w przypadku dłuższych obliczeń warto dodać znak & na końcu komendy (tzn. np. g09 n2.inp &). Dzięki temu zadanie uruchomi się w tle i będzie można wydawać inne komendy w trakcie trwania obliczeń. Te obliczenia są jednak bardzo krótkie i dlatego (chwilowo) nie ma takiej potrzeby. 1 Pojęcie ładunku cząsteczki powinno być zupełnie jasne (tutaj: ładunek 0, bo mamy cząsteczkę obojętną; dla jonu jednododatniego mielibyśmy ładunek 1; dla jonu jednoujemnego 1, itd). Natomiast multipletowość wyraża się wzorem: m = 2S + 1 = n u + 1, gdzie S to wypadkowy spin elektronowy cząsteczki, który wynika ze zliczenia spinów wszystkich niesparowanych elektronów (w liczbie n u ), stąd druga postać wzoru. Dla zamkniętopowłokowej cząsteczki wszystkie elektrony są sparowane, zatem: n u = 0, S = 0, m = 1. O takim stanie spinowym mówimy inaczej: stan singletowy. Z kolei gdy n u = 2, to S = 1, a multipletowość wynosi 3 i mówimy o stanie trypletowym; gdy n u = 1, to S = 1/2, a multipletowość wynosi 2 i mówimy o stanie dubletowym; gdy S = 3/2, multipletowość wynosi 4 i mówimy o stanie kwartetowym, itd. Mulitpletowość charakteryzuje stopień zdegenerowania stanu spinowego w nieobecności pola magnetycznego i przy zaniedbaniu sprzężenia spinowo-orbitalnego. Dla ustalonej liczby kwantowej S, magnetyczna liczba spinowa M S może bowiem przyjmować 2S +1 wartości (M S = S, S +1,...,S 1,S), które (przy braku pola magnetycznego) odpowiadają tej samej energii. 2
Plik wynikowy dla czasteczki N 2 Po zakończeniu obliczeń obejrzyj zawartość pliku wynikowego z końcówką.log. Do podejrzenia zawartości pliku tekstowego najlepiej użyć polecenia less <nazwa pliku>. 2 (Ewentualnie można też otworzyć plik.log w edytorze tekstu, uważając aby nie zmodyfikować jego zawartości. Ale stanowczo polecam less). W początkowej części pliku wynikowego zwróć uwagę na powtórzoną specyfikacje geometrii oraz informację o grupie symetrii cząsteczki rozpoznanej przez program (linia zaczynająca się od Full point group). Odczytaj również wartość energii odpychania jader w zadanej geometrii (linia zaczynająca się od: nuclear repulsion energy). Dalej zwróć szczególną uwagę na komunikat przypominający ten: SCF Done: E(RHF) = -108.941828790 A.U. after 8 cycles Informuje on o uzbieżnieniu procedury SCF (ang. Self Consistent Field) w podanej liczbie cykli. Odczytaj energię elektronowa (zwaną też w tym kontekście energią całkowitą) w ramach przybliżenia RHF. Nieco niżej znajdziesz też informacje o przyczynkach do energii elektronowej: energia kinetyczna elektronów (KE), energia potencjalna odziaływania elektronów z jądrami (PE), energia potencjalna odpychania elektronów (EE). Zanotuj wartości tych przyczynków, oblicz ich sumę i wytłumacz, dlaczego ta suma nie jest równa energii całkowitej. Przejrzyj informacje o orbitalach molekularnych (MO), które znajdziesz poniżej komunikatu: Molecular Orbital Coefficients. Orbitale molekularne podane są kolumnami, przedstawiającymi ich współczynniki rozwinięcia na funkcje bazy, tzn. orbitale atomowe (AO). 3 Na górze każdej kolumny jest podana symetria danego orbitalu (reprezentacja nieprzywiedlna grupy symetrii cząsteczki, wg której transformuje), informacja czy jest obsadzony (O), czy wirtualny (V), oraz energia orbitalna (wartość własna operatora Focka, stąd określenie Eigenvalues). Zanotuj informacje o symetriach i energiach dla wszystkich zajętych oraz dwóch najniższych wirtualnych orbitali. Zwróć szczególną uwagę na AO partycypujące w MO nr 5, 6 i 7. Czy potrafisz wytłumaczyć, dlaczego niektóre współczynniki rozwinięcia są dokładnie równe zero? Zwróć też uwagę na różnicę w energii między orbitalami 1 i 2 oraz kolejnymi. Przeglądnij wyniki analizy populacyjnej, które znajdziesz poniżej komunikatu Gross orbital populations. Zwróć uwagę na ułamkowe, lecz niezerowe obsadzenia orbitali d (XZ, YZ). Odczytaj rzad wiazania w ujęciu Mayera (Atomic Valencies and Mayer Atomic Bond Orders). Jak obliczony rząd wiązania ma się do intuicji chemicznej / wzoru elektronowego Lewisa? Wczytaj plik wynikowy do programu MOLDEN wydając komendę: gmolden n2.log & (zwróć uwagę na końcowy znak &). Aby wyświetlić kontury orbitali molekularnych: Kliknij na przycisk Dens.Mode. Program przejdzie w tryb wizualizacji MO i gęstości elektronowej (density mode); powrót do trybu molekularnego (molecular mode) umożliwia przycisk Mol.Mode. Kliknij na przycisk PlotPlane (z menu Miscellaneous); w nowo wyświetlonym okienku wydaj komendę edge=10 [Enter] i zamknij to okienko. W ten sposób lepiej dopasujemy do rozmiarów cząsteczki wirtualny sześcian, w którym obliczane są wartości orbitali. Następnie kliknij Space (z menu Plot Mode); rekomendowana wartość konturu: 0.1. 2 Pomoc dot. polecenia less. Przewijanie: strzałki, wyszukiwanie w przód: /wzorzec [Enter], wyszukiwanie wstecz:?wzorzec [Enter], pomoc: h, wyjście: q). Warto też zapoznać się z komendą grep do wyszukiwania wzorców; przykłady jej wykorzystania znajdują się na stronie WWW z dokumentacją do ćwiczeń. 3 Zgodnie z istotą metody LCAO-MO, każdy MO jest przybliżany jako liniowa kombinacja dostępnych AO. 3
A C B D E Rysunek 1: Położenie interesujących przycisków w okienku Molden Control programu gmolden po przejściu do trybu density mode: A przycisk Orbital (wyświetli okienko z listą orbitali), B przycisk Space (orbitale będą wizualizowane w postaci konturów), C przycisk przełączający między renderowaniem grafiki OpenGL a Xwindows, D przycisk Plot Plane, E przycisk umożliwiający powrót do trybu molecular mode. Kliknij na przycisk z obrazkami brył 3D (Switch between OpenGL and Xwindows rendering). Umożliwia uzyskanie realistycznych, trójwymiarowych konturów orbitali, które można łatwo obracać. Przycisk Orbital (z menu Plot Function) otworzy okienko, w którym można wybrać z listy interesujący nas orbital. Rysunek 1 ukazuje położenie potrzebnych przycisków w okienku Molden Control programu gmolden (już po przejściu do trybu density mode). Obejrzyj orbitale 1 9, zanotuj ich symetrię (σ, π) oraz charakter (wiążący, antywiążący). Obliczenia energii dla czasteczki O 2 Stan podstawowy cząsteczki O 2 jest otwartopowłokowy. Liczba elektronów o spinie α jest o 2 większa niż liczba elektronów o spinie β, czyli cząsteczka posiada 2 niesparowane elektrony i spin całkowity S = 1. Innymi słowy, stan podstawowy jest trypletem. Ponieważ metoda RHF nie pozwala 4
opisać struktury elektronowej układów otwartopowłokowych, zastosujemy metodę UHF (spinowo nieograniczony wariant metody Hartree-Focka). Na bazie pliku wejściowego dla cząsteczki N 2, przygotuj plik do obliczeń energii dla cząsteczki O 2 w eksperymentalnej geometrii (odległość O O 1.21 Å) w metodzie UHF, w bazie 6-31G(d). Przygotowując plik, pamiętaj aby poprawnie zdefiniować: geometrię cząsteczki (rodzaj atomów, odległość); ładunek i multipletowość; metodę obliczeniową i bazę. Po zakończeniu obliczeń przeglądnij plik wynikowy. Sprawdź, czy procedura SCF uzbieżniła się, zapisz wartość obliczonej energii elektronowej, długość rzutu spinu na kierunek z (<Sz>) oraz wartość średnią (spodziewaną) kwadratu spinu (<S**2>). Zwróć uwagę, że dla metody UHF mamy dwa zestawy orbitali molekularnych w zależności od spinu elektronu (Alpha / Beta Molecular Orbital Coefficients) Porównaj energię i współczynniki rozwinięcia dla odpowiadające orbitali 8α vs 8β oraz 9α vs 9β. Obejrzyj również kontury tych orbitali w programie MOLDEN. Czy odpowiadające sobie orbitale α i β są identyczne? Jeśli nie, czy są przynajmniej do siebie podobne? Jaka jest symetria (σ, π) i jaki charakter (wiążący, antywiążący) tych orbitali? Skąd widać, że te orbitale są pojedynczo obsadzone w stanie podstawowym O 2? Optymalizacja geometrii dla czasteczki O 2 Dotychczas wykonaliśmy obliczenia energii w zadanej geometrii. W tej chwili, dla wybranej przez nas metody i bazy funkcyjnej, wyznaczymy geometrię optymalną, czyli odpowiadającą minimum energii w funkcji współrzędnych. Oczywiście, geometria optymalna zależy od metody i bazy stosowanej w obliczeniach; nie jest tożsama z rzeczywistą geometrią cząsteczki (wyznaczoną eksperymentalnie), chociaż oczekujemy, że powinna być jej przybliżeniem Na bazie dotychczasowego pliku inputowego, przygotuj nowy plik wejściowy do optymalizacji geometrii. Metodę (UHF) i bazę (6-31G(d)) pozostaw bez zmian. W nowym pliku musi się znaleźć słowo kluczowe Opt, oznaczające optymalizację geometrii. Zadbaj o właściwą nazwę pliku (np. o2_opt.inp), jak również nie zapomnij nadać obliczeniom jakiegoś zrozumiałego tytułu. Po zakończeniu obliczeń odszukaj w pliku wynikowym (np. o2_opt.log) komunikat o treści -- Stationary point found. informujący o znalezieniu punktu stacjonarnego (w tym przypadku chodzi o minimum). Odczytaj poniżej tego komunikatu optymalną długość wiązania. Wydaj komendę: grep SCF Done o2_opt.log i zwróć uwagę, że w przypadku optymalizacji geometrii komunikat SCF Done pojawia się wielokrotnie. Zanotuj końcową energię po optymalizacji geometrii. Plik wynikowy z optymalizacji geometrii obejrzyj w programie MOLDEN. Aby zobaczyć przebieg optymalizacji geometrii wybierz przycisk Geom.conv. z menu Convergence, a następnie przycisk Movie z menu Select Point. Zmierz długość wiązania wybierając Distance z menu Calculated, klikając na dwa interesujące nas atomy. Przetestuj opcję Monitor umożliwiającą śledzenie długości wybranego wiązania w trakcie optymalizacji geometrii. Zanotuj długość wiązania optymalną dla metody UHF/6-31G(d). 5
Co powinno być w sprawozdaniu? Zwięzła informacja, jakie obliczenia przeprowadzono, jakimi metodami, w jakiej bazie, dla jakich cząsteczek, czy optymalizowano geometrię, a jeśli nie, dla jakiej geometrii wykonano obliczenia. Proszę nie kopiować fragmentów instrukcji, ale napisać własnymi słowami. Zapisane wyniki obliczeń dla cząsteczki N 2, zgodnie z instrukcją. Proszę nie kopiować fragmentów pliku wynikowego, ale zestawić najważniejsze informacje i opisać po polsku (używając poprawnych określeń, np. energia elektronowa, nie elektroniczna ), pamiętając o podaniu jednostek energii i długości wiązania oraz o właściwym zaokrągleniu podawanych wielkości. Schemat drabinka orbitali molekularnych (MOs) dla cząsteczki N 2, z zaznaczonymi energiami, symetriami (σ, π) i charakterem (wiążący, antywiążący) dla każdego MO z zakresu od 1 do 9. Dla cząsteczki N 2 w geometrii eksperymentalnej, proszę obliczyć sumę energii orbitalnych dla 14 elektronów. Obliczoną wielkość proszę porównać z sumą energii kinetycznej (KE) i potencjalnej elektronów (PE + EE). Proszę wytłumaczyć przyczynę rozbieżności. (Pomocne może być przyjrzenie się wzorom na energie orbitalne i energię całkowitą w metodzie HF). Wyniki i analiza dla cząsteczki O 2 w geometrii eksperymentalnej oraz wynik optymalizacji geometrii dla tej cząsteczki. Wyjaśnienie struktury elektronowej cząsteczki O 2 (czy jest otwartoczy zamkniętopowłokowa, jaki jest jej stan spinowy, ile niesparowanych elektronów i na których orbitalach?). Porównanie znalezionych wartości Ŝz i Ŝ2 z wartościami teoretycznymi 4 oraz wyjaśnienie wyniku tego porównania. Uwaga: energie w plikach wynikowych są podane w jednostkach atomowych Hartree (skrót E h lub a.u., od atomic units). W razie potrzeby można łatwo przeliczyć energie w a.u. na inne jednostki, np. 1 a.u. = 27.2114 ev = 627.51 kcal/mol. Sugerowana dokładność przy podawaniu wyników obliczeń: długości wiązań 0.001 Å kąty: 0.1 energie całkowite w a.u.: 10 5 a.u. energie względne w kcal/mol: 0.1 kcal/mol energie względne w ev: 0.01 ev rzędy wiązań, ładunki atomowe: 0.001 Dokładność typowych metod chemii kwantowej dla względnych energii (np. energia produktów reakcji wzgledem substratów reakcji), jest rzędu 1 kcal/mol lub nieco gorsza. Główną przyczyną błedów są daleko idące przybliżenia w samych metodach chemii kwantowej (jak również uproszczenia co do modelu, którym próbujemy wytłumaczyć dane eksperymentalne). Nie należy mieć złudzenia, że przez zapisanie wyników obliczeń z bardzo dużą ilością miejsc po przecinku zapewnimy wysoką dokładność wyników obliczeń względem danych eksperymentalnych! Literatura (1) L. Piela Idee Chemii Kwantowej, wyd. PWN, str. 328 387. (2) F. Jensen Introduction to Computational Chemistry, wyd. Wiley, str. 53 81. 4 Tzn. z wartościami dla wspólnego stanu własnego operatorów Ŝz i Ŝ2, który jest opisany liczbami kwantowymi S = 1, M S = S. 6