Elementy Elektrchemii III.: Ogniw glwniczne Urządzeni służące d czerpni prądu elektryczneg wytwrzneg dzięki zchdzącym w nim przeminm elektrchemicznym Pdstwwą wielkścią chrkteryzującą gniw jest Sił Elektrmtryczn ( SEM ) Jest n równ różnicy ptencjłów bu biegunów gniw w wrunkch bezprądwych. Pdwójn wrstw elektryczn Gdy znurzymy metl (I) w rztwrze wdnym, t pwierzchni metlu nłduje się ujemnie, p strnie rztwru w tzw. wrstwie Helmhltz (II) nstąpi grmdzenie się nieslwtwnych ktinów. W klejnej wrstwie grmdzić się będą niny. Nstępnie w wrstwie dyfuzyjnej ze wzrstem dległści d grnicy fz będzie mlł stpień uprządkwni skłdników rztwru, by w głębi rztwru wykzywć typwe cechy fzy ciekłej. 1
Zjwisk elektrchemiczne n grnicy fz różnice ptencjłów pmiędzy wnętrzem rztwru, pwierzchnią elektrdy są dpwiedzilne z istnienie ptencjłu elektrchemiczneg, tzw. ptencjłu półgniw. półgniw ukłd elektrdy metlicznej i elektrlitu w którym zchdzi rekcj typu REDOX. Njprstsze typy półgniw związne są z tzw. elektrdmi 1. rdzju tj. metl znurzny w rztwrze swjej sli, np.: Zn ZnCl 2, Cu CuSO 4, Ag AgNO 3 itp. RT Π K = E + nf x1/ red1 ln x1 red1 SEM = Π RT Π A = E + nf K x2/ red 2 ln A x2 red 2 Knwencj sztkhlmsk Zgdnie z knwencją sztkhlmską definiujemy ptencjł półgniw jk siłę elektrmtryczną (SEM) gniw zbudwneg w ten spsób, że prwym półgniwem jest bdny rztwór z znurzną w nim elektrdą, lewym - stndrdw elektrd wdrw Zgdnie z tą knwencją sił elektrmtryczn gniw wynsi: E = n+ SEM = Π n+ H + X / X X / X H 2 / 2
Knwencj sztkhlmsk nd rztwór ndwy rztwór ktdwy ktd skłdniki dnej fzy wymienine są p przecinkch pszczególne fzy ddzielne są pinwymi kreseczkmi: - zncz grnicę fz - zncz klucz elektrlityczny - zncz membrnę półprzepuszczlną SEM = Π prweg leweg Ogniw Pierwtne - niedwrclne gniw, które rz rzłdwne nie mże być już pnwnie nłdwne i wykrzystne przyczyny: fizyczn zmin elektrd (rztwrznie) wyczerpnie substncji elektrktywnych w wyniku rekcji niedwrclnych pwstwnie prduktów ubcznych rekcji elektrdwych uniemżliwijących dlsze bezpieczne wykrzystywnie gniw Ogniw Wtórne - dwrclne gniw, które mżn p użyciu pwtórnie nłdwć tzw. kumultry Npięcie spczynkwe gniw Nzywne tkże npięciem jłwym jest dpwiednikiem SEM gniw. Jest t npięcie dneg źródł prądu w wrunkch bezprądwych, czyli w tzw. ukłdzie rzwrtym Npięcie rbcze Npięcie pd bciążeniem. Jest t wrtść npięci dneg źródł prądu w wrunkch prądwych, tj. w bwdzie zmkniętym. Npięcie spczynkwe mżn wyliczyć teretycznie n pdstwie dznych termdynmicznych. W prktyce jednk jest n niższe d wrtści teretycznej (SEM) z uwgi n: grniczną zdlnść półgniw d siągni stnu równwgi termdynmicznej, występwnie nieprządnych rekcji twrzyszących. 3
Pjemnść włściw gniw Jest t ilść łdunku, jki mżn w dnym gniwie zmgzynwć, nstępnie wyzwlić. Wylicz się ją n pdstwie sumryczneg równni rekcji chemicznej przebiegjącej w gniwie z wykrzystniem wzru: C s n F = M [Ah kg 1 ] Gdzie: n - liczb elektrnów wymieninych w sumrycznej rekcji elektrdwej, F - Stł Frdy (26,8 Ah) M - ms mlw skłdników elektrktywnych Pjemnść włściw gniw - przykłd Oblicznie pjemnści włściwej kumultr kwsw-łwiweg: rzłdwnie: PbO 2 + H 2 SO 4 + 2H + + 2e - PbSO 4 + 2 H 2 O Pb + H 2 SO 4 PbSO 4 + 2 H + +2e - PbO 2 + Pb + 2 H 2 SO 4 2PbSO 4 + 2 H 2 O Pb (207), PbO 2 (239), 2H 2 SO 4 (196) stąd M = 207g + 239g + 196g = 0,642 kg n = 2, F=26,8 Ah stąd: C s 26,8 = = 83,5 (Ah kg 0,642 2 1 ) Teretyczn gęstść energii Nzywne tkże energią włściwą lub gęstścią energii gniw. wrtść teretyczn energii bliczn przez pmnżenie wrtści npięci spczynkweg i pjemnści włściwej dneg gniw. Przykłdwe wrtści dl znnych gniw rdzj gniw gęstść energii (Wh kg -1 ) kumultr kwsw - łwiwy 167 gniw Leclnche 245 kumultr Litw-jnwy plimerwy 1090 kumultr NiCd 49 kumultr NiMH 76 kumultr Li-in 120 4
Ogniw Pierwtne - niedwrclne - gniw Vlty (A.G.A.A. Vlt 1800r.) - gniw Dniel (Jhn Dniell 1836 r.) - Ogniw cynkw-chlrkwe (Leclnche, ~1866 r.) - Ogniw srebrwe-cynkwe (Andre, ~1930 r.) - Ogniw litwe ~1976 r. Ogniw Wtórne - dwrclne Ogniw Pliwwe - Ogniw wdrw-tlenwe - Ogniw metnlwe - Akumultr kwsw-łwiwy (Pb) - Gstn Plnte, 1859 r - Akumultr niklw-kdmwy (NiCd) - W. Junger, 1895 r - Akumultr niklw-wdrkwy (NiMH) ~1990 r - Akumultr lkliczne mngnwe MnO 2 - Akumultr litw-jnwy (Li-In) - Sny, ~1991 r - Akumultr litw-plimerwy (Li-Plymer) - 1999 r Chrkterystyk prądw-npięciw Npięcie rbcze (E c ) [V] Mc gniw t ilczyn npięci i ntężeni E c i = P prąd (i) [A] Z wykresu wyznczyć mżn mksymlny prąd dl jkieg nie bserwuje się znczneg spdku npięci gniw 5