Ćwiczenie 3. Charakteryzacja wysokotemperaturowego potencjometrycznego czujnika CO 2

Transkrypt

1 Ćwiczenie 3. Charakteryzacja wysktemperaturweg ptencjmetryczneg czujnika CO (na prawach rękpisu) Wśród chemicznych czujników grupą najstarszą i najszerzej stswaną są sensry elektrchemiczne. Najczęściej dzieli się je pd względem mierzneg sygnału elektryczneg na: ptencjmetryczne (pmiar napięcia), ampermetryczne (pmiar natęŝenia), knduktmetryczne (pmiar przewdnictwa) raz kulmetryczne (pmiar przeniesineg ładunku). Sensry chemiczne mŝna równieŝ pdzielić pd względem stanu skupienia zastswaneg elektrlitu. Wówczas wyróŝnia się czujniki z elektrlitem ciekłym lub elektrlitem stałym. W statnich latach craz większe znaczenie mają elektrchemiczne czujniki gazów ze stałym elektrlitem. Psiadają ne wiele zalet, d których mŝna zaliczyć: mierzna wielkść (ciśnienie parcjalne cząstkwe) jest bezpśredni przetwrzna na sygnał elektryczny, tzn. na prąd lub na napięcie, dbra selektywnść, dbra stabilnść długczaswa, sygnał elektryczny mŝe być dkładnie mierzny, niski kszt przy duŝej skali prdukcji, w przeciwieństwie d czujników z ciekłym elektrlitem są ne wygdne w uŝyciu (elektrlit nie mŝe wyciec, elementy nie krdują). Jedną z wad, jakie teg typu czujniki psiadają, jest kniecznść pracy w pdwyŝsznej temperaturze, gdyŝ w temperaturze tczenia elektrlity stałe charakteryzują się niską przewdnścią elektryczną. Pnadt, szybkść reakcji elektrdwych w czujnikach ze stałym elektrlitem, w takich warunkach jest bardz mała. DuŜym prblemem jest równieŝ dbór dpwiedniej elektrdy dniesienia. Czujnikami elektrchemicznymi ze stałym elektrlitem nazywa się czujniki, d budwy których zastswan przewdniki superjnwe (superinic cnductrs), zwanymi równieŝ przewdnikami szybkich jnów (fast in cnductrs), a takŝe elektrlitami stałymi (slid electrlytes). Przewdniki szybkich jnów charakteryzują się duŝą jnwą przewdnścią elektryczną σ w temperaturze znacznie niŝszej d ich temperatury tpnienia. Wartść knduktywnści elektrlitycznej przewdników superjnwych jest rzędu 1 Ω -1 cm -1, wzrasta prprcjnalnie ze wzrstem temperatury i jest prównywalna z przewdnictwem elektrycznym dbrych elektrlitów ciekłych. Ptencjmetria t elektrchemiczna metda analizy instrumentalnej jedna z najstarszych stswanych w chemii analitycznej. JuŜ w 1893 rku Beherend zastswał jak pierwszą elektrdę rtęciwą pdczas miareczkwania chlrwców. tdy ptencjmetryczne badają zaleŝnść ptencjału dpwiednieg półgniwa d stęŝenia (a ściślej aktywnści) jnów lub cząsteczek w rztwrze elektrlitu, przez który nie płynie prąd. Półgniw t nazywane elektrdą wskaźnikwą zanurzne jest w badanym rztwrze lub ma kntakt z analizwaną atmsferą gazwą. PniewaŜ nie mŝna bezpśredni zmierzyć ptencjału półgniwa, dlateg dknuje się pmiaru SEM gniwa (ptencjmentem lub pehametrem) składająceg się z elektrd: wskaźnikwej i prównawczej. tdy ptencjmetryczne zatem plegają na

2 pmiarze siły elektrmtrycznej dpwiedni sknstruwaneg gniwa elektrchemiczneg. Ptencjał elektrdy wskaźnikwej (pracującej) zaleŝy d kncentracji znaczanej substancji, natmiast ptencjał półgniwa prównawczeg jest stały w warunkach znaczania. Obie elektrdy zarówn pracująca jak i dniesienia muszą być w kntakcie elektrycznym z elektrlitem i analizwanym śrdwiskiem. Za zmiany siły elektrmtrycznej (SEM) dpwiedzialna jest elektrda wskaźnikwa. Ptencjmetria jest wykrzystywana głównie d wyznaczania stęŝenia analizwanych substancji, kreślania kwaswści (ph) rztwrów, wyznaczania stałych dyscjacji, ilczynów rzpuszczalnści, współczynników aktywnści, itp. tdy ptencjmetryczne dzieli się na dwie grupy: metdy bezpśrednie, miareczkwanie ptencjmetryczne. tdy bezpśrednie plegają na wyznaczaniu kncentracji znaczanej substancji na pdstawie pmiaru wartści SEM dpwiednieg gniwa. W pierwszym etapie pmiaru kalibruje się dane gniw za pmcą próbek znanej kncentracji znaczanej substancji. Elektrdą (półgniwem) w elektrchemii nazywa się układ złŝny c najmniej z dwóch faz przewdzących, z których przynajmniej jedną jest elektrlit. Fazy te płączne są ze sbą granicą faz umŝliwiającą przepływ jnów lub elektrnów przez pwierzchnie międzyfazwe. Najczęściej stsuje się elektrdy, w których faza metaliczna graniczy z elektrlitem. Ptencjał elektrdy (półgniwa) jest ściśle związany z pwstaniem pdwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz metal-elektrlit. Granica faz pwstaje równieŝ gdy ulegają zetknięciu się następujące dwie fazy, np. ciał stałe rztwór elektrlitu lub ciał stałe gaz. Wówczas w brębie tej granicy faz zachdzi zmiana rzkładu ładunku elektryczneg w warstwach granicznych bu faz. Zmiana ta mŝe być spwdwana przechdzeniem ładunku elektryczneg przez granicę faz lub grmadzeniem się kreślnych jnów (lub dipli) w bszarach przygranicznych. Charakterystyczny rzkład ładunków elektrycznych w warstwach przylegających d granicy dwóch faz nazywa się pdwójną warstwą elektryczną. O rzłŝeniu ładunków elektrycznych w brębie pdwójnej warstwy elektrycznej decyduje przewdnictw elektryczne graniczących faz (rdzaj nśników ładunku elektryczneg, ich ruchliwść i kncentracja) raz adsrpcja i rientacja cząsteczek plarnych, a takŝe mŝliwść indukwania mmentów diplwych. Istnieją trzy główne przyczyny twrzenia się pdwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz. Pierwszą przyczyną jest samrzutne przechdzenie elektrnów lub jnów jednej fazy d drugiej. W wyniku teg prcesu jedna faza wykazuje nadmiar, a druga niedmiar ładunku elektryczneg kreślneg znaku. Pwstałe ple elektryczne wyrównuje szybkść przechdzenia ładunków przez granicę faz, a prces dąŝy d siągnięcia stanu równwagi termdynamicznej lub stanu stacjnarneg. Drugą przyczyną pwstawania pdwójnej warstwy elektrycznej jest wybiórcza adsrpcja jedneg rdzaju jnów, pwdująca nagrmadzenie się ładunku jedneg znaku w sąsiedztwie granicy faz. Dla zachwania elektrbjętnści całeg układu pwstaje warstwa rzmyteg ładunku we wnętrzu tej samej fazy. Zatem w przypadku

3 specyficznej adsrpcji bie części elektrycznej warstwy pdwójnej znajdują się w brębie tej samej fazy. Trzecią przyczyną pwstawania pdwójnej warstwy elektrycznej mŝe być adsrpcja plarnych cząsteczek rzpuszczalnika lub cząsteczek substancji rzpuszcznej. Cząsteczki te ulegają wówczas rientacji na granicy faz. Spadek ptencjału pwstały wskutek takieg prcesu zlkalizwany jest w brębie jednej fazy, na grubści jednej lub kilku warstw cząsteczkwych. W elektrchemii najczęściej mamy d czynienia z kntaktem metal-elektrlit ciekły. KaŜdy metal w zetknięciu z rztwrem elektrlitu wykazuje dąŝnść d przechdzenia d rztwru w pstaci jnwej. Na skutek przejścia pewnej liczby jnów d rztwru pwstaje na granicy faz pdwójna warstwa elektryczna. Według współczesnych pglądów w warstwie przylegającej d metalu d strny elektrlitu ciekłeg i zbjętniająceg ładunek metalu pdwójnej warstwy elektrycznej występuje część sztywna Helmhltza i część dyfuzyjna (rzmyta). Prces przechdzenia jnów d rztwru mŝna zapisać następując: n (1) ZaleŜnść ptencjału elektrdy metalicznej d stęŝenia (ściślej aktywnści) jnów metalu w rztwrze, liczby elektrnów birących udział w reakcji i temperatury pisuje równanie Nernsta: E RT nf ne a n = E ln () E - nrmalny ptencjał elektrdy, tj. ptencjał elektrdy wyznaczny w gdzie: warunkach nrmalnych w rztwrze aktywnści jnów a n = 1, R - stała gazwa 8,31441 J K -1 ml -1, T - temperatura bezwzględna, C - stała Farady a 96486,7±0,54 C ml -1, n - liczba elektrnów birących udział w reakcji. Równanie () pisuje bezwzględny ptencjał elektrdy, który jest róŝnicą ptencjałów wewnętrznych elektrdy i elektrlitu (ptencjał międzyfazwy, ptencjał Galvanieg, napięcie Galvanieg). Ptencjał międzyfazwy jest wielkścią, której nie mŝna zmierzyć bezpśredni ani teŝ bliczyć. Pmiarm dstępna jest jedynie róŝnica ptencjałów pmiędzy dwiema elektrdami. Ptencjał względny elektrd ustaln względem elektrdy wzrcwej której ptencjał umwnie przyjęt jak równy 0 V. Jak wzrcwą elektrdę przyjęt nrmalną elektrdę wdrwą (rys. 1). a 1013hPa H płaszcz czerń Pt 1M H SO 4 Rys. 1. Schemat nrmalnej elektrdy wdrwej.

4 Ze względu na mechanizm reakcji elektrdwych mŝna elektrdy pdzielić na kilka rdzajów: 1. elektrdy pierwszeg rdzaju dwracalne względem katinu lub aninu, np. Ag/Ag, H /H, O /OH -, Ag Ag e (3) H H e (4) O 4 H O 4e OH (5). elektrdy drugieg rdzaju dwracalne względem wspólneg aninu, stanwi je metal stykający się z trudn rzpuszczalną slą teg metalu, znajdującą się w rztwrze elektrlitu zawierająceg anin tej sli np. Hg,Hg Cl KCl ( s ), M,MA, n n ( s ) M A( rztwór ) W zaleŝnści d kierunku przepływu prądu przez układ elektrda kalmelwa mŝe być biegunem ddatnim lub ujemnym. Gdy jest biegunem ddatnim wówczas zachdzi na niej następująca reakcja elektrdwa: Hg Cl ) e Hg Cl ( s (6). Gdy elektrda kalmelwa jest biegunem ujemnym wówczas zachdzi na niej prces utleniania: Hg Hg Hg e (7). Pwstałe jny reagują z jnami chlrkwymi i wytrąca się trudn rzpuszczalny chlrek rtęci(i) (kalmel). Pdbne prcesy zachdzą na elektrdzie chlrsrebrwej Ag/AgCl. 3. elektrdy trzecieg rdzaju dwracalne względem wspólneg katinu, Pb,PbCO 3,CaCO Ca np.: 3 4. elektrdy redks, w których metal szlachetny pełniący rlę przewdnika elektryczneg zanurzny jest d rztwru zawierająceg cząsteczki teg sameg rdzaju w pstaci utleninej i zredukwanej, np. elektrda chinhydrynwa Pt C ( OH ),C6H 4 6H4 O, Ŝelazw Ŝelazawa Pt Fe,Fe 3, itp. Re d Ox ze (8) ( ) 4 OH C6H 4O H e C H 6 (9) Fe Fe 3 (10) 5. elektrda antymnwa i inne elektrdy metalwe, działające pdbnie jak antymnwa (bizmutwa, nibwa, tantalwa), e Sb s) 3HO SbO 3( s) 6H 6e ( (11) 6. elektrdy jnselektywne stał- i ciekłmembranwe, 7. selektywne elektrdy gazwe, np. Pt/O. 8. elektrdy enzymatyczne.

5 Badany czujnik elektrchemiczny dwutlenku węgla wyknany jest w technlgii warstw grubych (rys. ). a) b) Rys.. a) Schemat knstrukcji elektrchemiczneg czujnika CO, b) czujnik budwany [karta katalgwa czujnika TGS 4161 firma Figar]. Na jednej strnie pdłŝa wyknana jest tlenwa elektrda dniesienia, na którą nadrukwan warstwę elektrlitu stałeg. Na warstwie elektrlitu stałeg znajduje się elektrda pracująca (wskaźnikwa), której ptencjał zaleŝy d kncentracji dwutlenku węgla w atmsferze tczenia. Elektrda dniesienia i brzegi elektrlitu zabezpieczne są warstwą dielektryka. PniewaŜ czujnik pracuje w pdwyŝsznej temperaturze, dlateg na drugiej strnie pdłŝa znajduje się grzejnik wyknany na bazie pasty rezystrwej z dwutlenku rutenu. W górnej części budwy znajduje się warstwa adsrbentu (zelitu), który redukuje wpływ innych gazów na wskazania czujnika. Schemat badaneg gniwa mŝna zapisać następując: O, Pt MSZ Li CO BaCO Au CO 3 3, pwietrze gdzie: MSZ tlenwy przewdnik szybkich jnów, Li CO3 BaCO3 - katinwy Li przewdnik superjnwy. Na elektrdzie dniesienia (referencyjna) utleniania: O O 4e O, Pt zachdzi następująca reakcja CO3 BaCO3 Au,CO (1). Na elektrdzie pracującej Li pwietrze zachdzi następująca reakcja redukcji: Reakcja sumaryczna: 4Li CO Li CO O 4e Li CO O LiCO3 (14) Siła elektrmtryczna trzymaneg gniwa zgdnie z równaniem Nernsta pisana jest następującą zaleŝnścią: E RT F ln p 3 (13) = E CO (15) JednakŜe SEM tak wyknaneg gniwa nie jest prprcjnalne d pręŝnści cząstkwej tlenku węgla(iv) d póki nie wygrzeje się g w temperaturze 900 K w pwietrzu prces aktywacji. Prces ten plega na utwrzeniu tzw. mstka

6 jnweg pmiędzy aninwym a katinwym przewdnikiem szybkich jnów zgdnie z następującą reakcją: Li O ZrO LiZrO3 (16) Cel ćwiczenia: 1. Zapznanie się z metdą pmiaru.. Wyknanie krzywej kalibracji. 3. Wyznaczenie czasu dpwiedzi czujnika. 4. Określenie selektywnści sensra. Literatura. 1. Cygański A., Pdstawy metd elektranalitycznych, WNT Warszawa (1999).. Dwlny pdręcznik d Chemii fizycznej.