Chemia defektów punktowych (I) Równowagi defektowe w związkach o składzie stechiometrycznym.

Transkrypt

1 Chem defektów punktwych (I) Równwg defektwe w zwązkch skłdze stechmetrycznym

2 RYSZTAŁY RZECZYWISTE RDZAJE DEETÓW PUNTWYCH hetertm w pzycj węzłwej tm w pzycj węzłwej brk tmu w pzycj węzłwej - wkncj (kntrkcj sec) tm mędzywęzłwy - nterstycjlny (ekspnsj sec) hetertm mędzywęzłwy - nterstycjlny (ekspnsj sec) 2

3 PDZIAŁ CIAŁ STAŁYCH ZE WZGLĘDU NA ZDEETWANIE defekty punktwe rdzme (endgenczne, smstne) dmeszkwe (egzgenczne) stechmetryczne (dltndy) nestechmetryczne (bertldy) zdefektwne strukturlne zdefektwne elektrnwe 3

4 CHEIA DEETÓW SYBLIA RÖGERA-INA becne d psu struktury defektów stsuje sę symblkę röger-nk: rdzj S C P łdunek względem sec płŝene S,,, wkncj hetertm ktn nn P,, mędzywęzłw C ( ), h, ( e ), ( 0 ) węzłw (ktnw nnw) łdunek względem sec łdunek efektywny 4

5 CHEIA DEETÓW SYBLIA RÖGERA-INA, c.d. Symblk röger-nk defektów punktwych w sec krystlcznej zwązków typu 2 2- e h ktn w pzycj ktnu w sec (ne jest t defekt) nn w pzycj nnu w sec (ne jest t defekt) ktn w pzycj nnu w sec nn w pzycj ktnu w sec wkncj ktnw w sec wkncj nnw w sec tm dmeszk w pzycj ktnu w sec tm dmeszk w pzycj nnu w sec qus-swbdny elektrn w sec (w pśme przewdnctw) dzur elektrnw w sec (w pśme pdstwwym) 5

6 CHEIA DEETÓW SYBLIA RÖGERA-INA, c.d. Rdzj defektu Symbl Dwuwrtścwy ktn w węźle w pdsec ktnwej Dwuwrtścwy nn w węźle w pdsec nnwej Nezjnzwn wkncj ktnw e e e Pjedyńcz zjnzwn wkncj ktnw e Pdwójne zjnzwn wkncj ktnw e Nezjnzwn wkncj nnw Pjedyńcz zjnzwn wkncj nnw Pdwójne zjnzwn wkncj nnw Atm metlu w płŝenu mędzywęzłwym Pjedyńcz zjnzwny ktn w płŝenu mędzywęzłwym Pdwójne zjnzwny ktn w płŝenu mędzywęzłwym Atm utlencz w płŝenu mędzywęzłwym e e e Pjedyńcz zjnzwny nn w płŝenu mędzywęzłwym Pdwójne zjnzwny nn w płŝenu mędzywęzłwym ws-swbdny elektrn e Dzur elektrnw Trójwrtścwy ktn dmeszk w węźle pdsec ktnwej h e Jednwrtścwy ktn dmeszk w węźle pdsec ktnwej e Trójwrtścwy nn dmeszk w węźle pdsec nnwej Jednwrtścwy nn dmeszk w węźle pdsec nnwej

7 CHEIA DEETÓW łdunek efektywny defektów w krysztłch jnwych łdunek efektywny defektów punktwych zncz sę względem krysztłu delneg (nezdefektwneg) tmy metlu () nemetlu (), zjmujące płŝene nrmlne w sec, mją zerwy łdunek efektywny: ( ) efektywny łdunek wkncj względem nnu wyns 2, zś względem ktnu równ sę 2: ( ) efektywny łdunek ktnów nnów mędzywęzłwych wyns dpwedn 2 2: ( ) Łdunek efektywny dneg elementu sec łdunek elektryczny teg elementu łdunek elektryczny frgmentu sec w krysztle nezdefektwnym, zjmwny ktulne przez dny element (-2) (0) 2 (2) (0) 2 (0) ( 2) 2 (0) (2) 2 7

8 CHEIA DEETÓW SYBLIA RÖGERA-INA, c.d. Przykłdy uŝyc symblk röger-nk w zwązku jnwym PbS: bekt Łdunek Prwdłwy łdunek węzł Łdunek względny Symbl - Pb Cr Br Pb S Pb Pb Pb Cr Pb S Br S Pb S 8

9 CHEIA DEETÓW reguły zpsu rekcj defektwych Twrzene sę rzmtych rdzjów defektów punktwych mŝn przedstwć schemtyczne przy pmcy równń rekcj qus-chemcznych. Przy zpsywnu rekcj defektwych w dnym zwązku bwązują nstępujące reguły: 1. Stsunek węzłów ktnwych d nnwych mus być tk, jk jest w zwązku skłdze stechmetrycznym (np. lczb węzłów secwych typu w zwązku równ sę lczbe węzłów typu, w przypdku zwązku 2 lczb węzłów jest płwę nŝsz, zś w 2 - dw rzy wyŝsz d lczby węzłów typu ). 2. Symble znczją utwrzene nweg węzł dneg rdzju. Pjwene sę tkeg symblu p prwej strne równn wskzuje, Ŝe lczb węzłów dneg rdzju wzrsł jeden. Dl spełnen reguły 1, nleŝy dpwedn zwększyć jeden lczbę węzłów drugeg rdzju (dl zwązków typu ). 3. Ŝde równne mus być zgdne z zsdą zchwn msy. s wkncj jest równ zeru, ms dzury elektrnwej jest równ mse elektrnu. 4. Ŝde równne mus być zgdne z zsdą zchwn łdunku. rysztł jk cłść mus być elektryczne bjętny ( le był bjętny przed rekcją defektwą). 9

10 DEETY PUNTWE W ZWIĄZACH SŁADZIE STECHIETRYCZNY DALTNIDY symetryczne nty-symetryczne defekty Schttky eg defekty nty-schttky eg defekty ntystrukturlne defekty renkl defekty nty-renkl 10

11 DEETY PUNTWE W ZWIĄZACH SŁADZIE STECHIETRYCZNY, c.d. Defekty Schttky eg: równwŝn lczb wkncj w pdsecch ktnwej nnwej twrzą sę w wynku puszczn przez równwŝną lczbę ktnów nnów swych płŝeń w węzłch sec ch dyfuzj ku pwerzchn krysztłu, gdze nstępuje ndbudw nwych elementów sec. 0 (przy złŝenu, Ŝ ktny nny są dwuwrtścwe) 11

12 PRZYŁADY ZDEETWANIA TYPU SCHTTY EG : 0 : 0 2 : Cr 2 3 : Cr Cr 2 Cr Cr Cr Cr 3 12

13 DEETY PUNTWE W ZWIĄZACH SŁADZIE STECHIETRYCZNY, c.d. Defekty nty-schttky eg: równwŝn lczb ktnów nnów w przestrzench mędzywęzłwych pewn lczb ktnów nnów znjdujących sę w pwerzchnwej wrstwe krysztłu puszcz swe płŝen w węzłch sec wbudwuje sę d przestrzen mędzywęzłwych (przy złŝenu, Ŝ ktny nny są dwuwrtścwe) 13

14 PRZYŁADY ZDEETWANIA TYPU ANTY- SCHTTY EG : : 2 : 2 2 Cr 2 3 : Cr 2 Cr 3 2 Cr 3 14

15 DEETY PUNTWE W ZWIĄZACH SŁADZIE STECHIETRYCZNY, c.d. Defekty renkl: ktny w przestrzench mędzywęzłwych rz równwŝn lczb wkncj w pdsec ktnwej pwstją n skutek przejśc pewnej lczby ktnów z węzłów sec krystlcznej d przestrzen mędzywęzłwych. (przy złŝenu, Ŝ ktny nny są dwuwrtścwe) 15

16 PRZYŁADY ZDEETWANIA TYPU RENLA : : 2 : 2 2 Cr 2 3 : Cr Cr 2 Cr Cr 3 2 Cr Cr 2 Cr 3 Cr 16

17 DEETY PUNTWE W ZWIĄZACH SŁADZIE STECHIETRYCZNY, c.d. Defekty nty-renkl: nny w przestrzench mędzywęzłwych równwŝn lczb wkncj w pdsec nnwej pwstją n skutek przejśc pewnej lczby nnów z węzłów sec krystlcznej d przestrzen mędzywęzłwych. (przy złŝenu, Ŝ ktny nny są dwuwrtścwe) 17

18 PRZYŁADY ZDEETWANIA TYPU ANTY- RENLA : : 2 : Cr 2 3 : Cr 2 Cr Cr Cr 18

19 DEETY PUNTWE W ZWIĄZACH SŁADZIE STECHIETRYCZNY, c.d. Defekty nty-strukturlne pewn lczb ktnów zmen sę swym płŝenm w węzłch sec z nnm zmny płŝeń secwych mŝn czekwć w krysztłch złŝnych ze skłdnków mł róŝnących sę elektrujemnścą pdbnych prmench tmwych. (przy złŝenu, Ŝ ktny nny są dwuwrtścwe) 19

20 PRZYŁADY ZDEETWANIA TYPU ANTY-STRUTURALNEG : : 2 : 2 Cr 2 3 : Cr Cr 2 Cr 3 2 Cr 2 Cr Cr Cr Cr 20

21 PRAW DZIAŁANIA AS Przed przystąpenem d psu równwg defektwych w krysztłch jnwych nleŝy sprecyzwć pjęce prw dzłn ms. Rzptrzmy zmnę ptencjłu termdynmczneg dwlnej dwrclnej rekcj chemcznej, dnej równnem: A bb cc dd G c µ d µ µ b µ µ µ R T ln gdze: µ - stndrdwy ptencjł chemczny skłdnk, - ktywnść skłdnk : γ N C γ - współczynnk ktywnśc jeden w rztwrch brdz rzceńcznych, N - stęŝene skłdnk w ułmkch mlwych. W ukłdch hetergencznych ktywnść czystych skłdnków przy cśnenu 10 5 P równ jest jednśc. D A B 21

22 PRAW DZIAŁANIA AS, c.d. r G r c G µ µ A C w stne równwg: G RT c ln µ d C RT G G µ ln D RT A ln µ b A c C µ B b d µ µ G G RT ln G r G 0 RT ln c C A c C A d D b B D RT B c C A d D b B ln RT RT d D b B b B ln ln d D c C A d D b B Prw dzłn ms 22

23 PRAW DZIAŁANIA AS, c.d. G RT ln G ep G RT Stł równwg jk funkcj stndrdweg ptencjłu termdynmczneg: H H RT prw dzłn ms stsuje sę d rztwrów: gzwych, cekłych, stłych. c d [ C [ D [ A [ B b T ep S ep S R gdy dny rztwór stsuje sę d prw Henrye g (zchwuje sę jk rztwór dsknły slne rzceńczny wrunek spełnny przez zdefektwne krysztły jnwe), wówczs ktywnśc regentów mŝn zstąpć ch stęŝenm. 23

24 RÓWNWAGI DEETWE W DALTNIDACH Defekty Schttky eg: 0 stł równwg w krysztłch jnwych, w których przewŝją defekty Schttky eg: S [ [ [ [ [ [ S [ [ S ep H RT S ep S R S wrunek elektrbjętnśc: [ 1 S 2 [ [ [ [ 2 ep H RT S ep S R S 24

25 RÓWNWAGI DEETWE W DALTNIDACH, c.d. Defekty renkl: stł równwg w krysztłch jnwych, w których przewŝją defekty renkl: [ [ [ [ [ 1 ep H RT ep S R wrunek elektrbjętnśc [ [ 1 2 [ [ [ 2 ep H RT ep S R 25

26 RÓWNWAGI DEETWE W DALTNIDACH, c.d. Defekty nty-schttky eg: Defekty nty-renkl: stłe równwg w krysztłch jnwych, w których przewŝją defekty nty-schttky eg lub nty-renkl: S S [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ [ S H ep RT S [ [ ep S R S ep wrunek elektrbjętnśc H RT [ [ ep S R 1 2 [ [ S 1 2 [ [ 26

27 RÓWNWAGI DEETWE W DALTNIDACH, c.d. Zdefektwne typu Schttky eg: zer [ [ [ [ S BT 3 B B T 3 B T 3 3 T B T B T zer B T 3 S [ [ [ 3 B T [ [ [ 2 B T T 2 T T 2 T 2 2 T T zer T 2 S [ [ 2 [ [ 2 T T 27

28 RÓWNWAGI DEETWE W DALTNIDACH, c.d. Zdefektwne typu nty-schttky eg: g g g g [ [ g S [ [ g L 3 L L 3 L 3 S [ [ L 3 [ [ L 3 e 2 S 3 2 e e 3S 2 e S 3S S [ [ 2 e S 3 [ [ e 2 S 3 28

29 RÓWNWAGI DEETWE W DALTNIDACH, c.d. Zdefektwne typu renkl: [ [ [ [ Pb Pb Pb Pb Pb [ [ Pb Pb [ [ Pb Pb Pb Pb Pb Pb Al Al 2 3 Al 3 2 Al Al [ [ Al [ [ Al Al 2 Al 2 Al Al Al 2 Al 29

30 RÓWNWAGI DEETWE W DALTNIDACH, c.d. Zdefektwne typu nty-renkl: Sn Sn Sn 4 Br 4 Br 4 Br Br Sn Br Br Br Br SnBr 4 [ [ Br Br [ [ Br Br Zn Zn Zn Zn Zn [ [ [ [ B 2 B B B B [ [ [ [ 30

31 RÓWNWAGI DEETWE W DALTNIDACH, c.d. Twrzene sę zburzeń typu renkl jest łtwejsze w strukturch luźnym ułŝenu jnów, np. U 2 strukturze flurytu: Entlp entrp twrzen defektów punktwych: rysztł Wkncje: Cu Ag Al Defekty Schttky eg: Br g Defekty renkl: Ag AgBr ZnS H d 1,18 1,09 0,75 [e 2,54 2,53 2,44 4,0 6,5 4,0 1,45 1,55 1,13 1,28 4,5 6,0 S d / k 1,6 3,0 1,5 2,4 9,0 10,3 9,8 5,4 12,2 b 31

32 RÓWNWAGI DEETWE W DALTNIDACH, c.d. Gdy w krysztłch rzeczywstych występuje bk sebe klk rdzjów defektów, t muszą być spełnne równcześne wszystke równn dpwednch stłych równwg. Energe kneczne d utwrzen róŝnych typów defektów w sec krystlcznej róŝną sę znczne mędzy sbą wrtśc stłych równwg tkŝe róŝną sę jeden typ zdefektwn przewŝ nd pzstłym. Dmnujące zdefektwne wybrnych krysztłów Rdzj rysztł Struktur zdefektwn hlgenk lklczne hltu Schttky eg tlenk metl lklcznych hltu Schttky eg AgBr, Ag hltu renkl hlgenk Cs, Tl Cs Schttky eg Be wurcytu Schttky eg flurk zem lklcznych, Ce 2, Th 2 flurytu Anty-renkl 32

33 ZDEETWANIE ELETRNWE W DALTNIDACH bk równwg bejmujących defekty tmwe ustlją sę w krysztle równwg defektów elektrnwych, plegjące n przeskkch elektrnów pmędzy dstępnym m pzmm energetycznym. psm wlencyjne zkres energ elektrnów wlencyjnych zwąznych z jądrem tmu; psm przewdnctw zkres energ elektrnów wlencyjnych uwlnnych z tmu. T0 psm wlencyjne cłkwce zpełnne, psm przewdnctw puste. T>0 pewn lczb elektrnów przechdz d psm przewdnctw, pzstwjąc w pśme wlencyjnym dpwedną lczbę dzur: stn pdstwwy e h E n p g e 33

34 NIEC