Wykład FIZYKA I 15. Termodynamika statystyczna Dr hab. inż. Władysław Artur Woźniak Instytut Fizyki Politechniki Wrocławskiej http://www.if.pwr.wroc.pl/~wozniak/fizyka1.html
TERMODYNAMIKA KLASYCZNA I TEORIA KINETYCZNA GAZÓW 3 Prawa mechaniki opisywały znakomicie proste układy kilku ciał. W 10 gazach typowa objętość zawiera ogromne (liczba Aogadro: ) ilości cząsteczek, więc opis czysto mechaniczny trudno do nich stosować. Istnieją pewne wielkości (parametry) makroskopowe, które zadowalająco opiszą skomplikowany układ cząsteczek gazu: ciśnienie, objętość, temperatura. Badaniem związków między nimi zajmuje się termodynamika klasyczna (fenomenologiczna). Istnieje też możliwość powrotu do podejścia mikroskopowego i wyprowadzenia w jego ramach zależności między parametrami termodynamicznymi. Takie podejście oferuje teoria kinetyczna i termodynamika statystyczna.
GAZY DOSKONAŁE Przypomnienie: Przez gaz doskonały rozumiemy gaz, który spełnia następujące warunki: - objętość cząsteczek jest o wiele mniejsza niż objętość, zajmowana przez gaz; - zasięg sił, działających między dwiema cząsteczkami, jest o wiele mniejszy, niż średnia odległość między nimi. Gaz doskonały jest to więc zbiór małych, twardych kulek, które sprężyście zderzają się ze sobą i ze ściankami ograniczającego go naczynia.
PRAWO GAZÓW DOSKONAŁYCH Przypomnienie: W termodynamice podstawowym prawem, rządzącym zachowaniem gazu doskonałego, jest równanie stanu gazów doskonałych (prawo Clapyerona): pv NkT nrt gdzie p jest ciśnieniem, V objętością gazu, T jego temperaturą, N liczbą cząsteczek gazu w jednostce objętości, k=1,38 10-3 J/K stałą Boltzmanna, n liczbą moli gazu a R=8,31J/(mol K) stałą gazową.
PRAWO GAZÓW DOSKONAŁYCH Aby wyprowadzić prawo gazów doskonałych w ramach teorii kinetycznej, rozważmy pudełko o objętości V, w którym zamknięto N cząsteczek gazu małych, twardych kulek... y Pole S d Średnia siła, którą cząsteczka wywiera w trakcie zderzenia ze ścianką w czasie t: F p t
PRAWO GAZÓW DOSKONAŁYCH y Pole S F p t d Zmiana pędu spowodowana zderzeniem ze ścianką: m m p m Czas między kolejnymi zderzeniami z tą ścianką: t d Średnia siła, działająca na ściankę ze strony każdej cząstki: gdzie jest średnią kwadratu prędkości w kierunku. F m d
PRAWO GAZÓW DOSKONAŁYCH y Pole S F N N m d d Dzieląc przez pole ścianki S i zastępując S d przez objętość naczynia V, otrzymujemy wzór na średnie ciśnienie: p Nm Uogólniając na trzy wymiary, zauważmy, że: a ponieważ w przypadku wartości średnich: więc ostatecznie... V y y z z
PRAWO GAZÓW DOSKONAŁYCH pv Nm 3 Wynik ten zwany jest prawem Boyle a (iloczyn jest stały dla danego gazu tak długo, póki stała jest energia kinetyczna jego cząstek). Żeby podany powyżej związek był zgodny z klasycznym, termodynamicznym prawem gazów doskonałych, prawa strona równania, niewątpliwie związana z energią kinetyczną cząstki, musi zawierać kinetyczną definicję temperatury bezwzględnej.
TEMPERATURA Przypomnienie: Temperatura definiowana w ramach termodynamiki klasycznej (makroskopowej) to parametr opisujący stan równowagi termodynamicznej układu. W teorii kinetycznej zdefiniujemy temperaturę jako: T 3k m 3k K gdzie K jest średnią energią kinetyczną (ruchu postępowego), przypadającą na 1 cząsteczkę gazu.
TEMPERATURA Współczynnik proporcjonalności w powyższej definicji zawiera wielkość k (k B ), zwaną stałą Boltzmanna, która została zdefiniowana poprzez wyznaczenie 100-stopniowej skali temperatury, opartej na punktach zamarzania i wrzenia wody: k 1,3810 3 J K Dla tak zdefiniowanej temperatury, oba prawa gazów doskonałych (termodynamiczne i w teorii kinetycznej) są równoważne. pv Nm 3 m T + K = pv NkT 3k 3k
PRĘDKOŚĆ ŚREDNIA KWADRATOWA Jak znaleźć wyrażenie na prędkość średnia kwadratową? 3kT 3RT skw m M Gaz Masa molowa [10 3 skw kg/mol] [m/s] Wodór,0 190 Hel 4,00 1370 Para wodna 18,0 645 Azot 8,0 517 Tlen 3,0 483 Dwutlenek węgla 44,0 41 Dwutlenek siarki 64,1 34 (dla temperatury pokojowej, T=300K)
ŚREDNIA DROGA SWOBODNA Cząsteczki gazu mają skończone wymiary i stale zderzają się ze sobą (wymieniając się energią kinetyczną i pędami). Pomiędzy dwoma kolejnymi zderzeniami cząsteczki poruszają się prostoliniowo i jednostajnie a odległość przy tym przebywaną nazwiemy średnią długością drogi swobodnej. 1 d Przy stałej temperaturze liczba cząsteczek w objętości gazu jest wprost proporcjonalna do ciśnienia gazu, więc średnia droga swobodna jest odwrotnie proporcjonalna do ciśnienia. A zatem: n 0 p const p [mm Hg] 760 1 10-10 -4 10-6 [cm] 6,510 6 5 3 10, 5 0 50 5000
ROZKŁAD MAXWELLA Prędkość średnia kwadratowa jest miarą prędkości cząsteczek gazu w określonej temperaturze. Ale jest to wielkość ŚREDNIA, a więc poszczególne cząsteczki mają RÓŻNE prędkości. Wyprowadzając podstawowe równanie kinetycznej teorii gazów wprowadziliśmy pojęcie średniej kwadratu prędkości (średniej prędkości kwadratowej), która charakteryzowała zbiór cząsteczek jako całość. Problemem pozostaje wyznaczenie tej średniej, czyli znalezienie formuły rozkładu prędkości cząsteczek gazu doskonałego.
ROZKŁAD MAXWELLA Rozkład Mawella (oraz zasadę ekwipartycji energii) otrzymano przy następujących założeniach: - spełnione są zasady zachowania (liczby cząsteczek, energii, pędu, momentu pędu, ładunku); - wszystkie procesy fizyczne w układzie przebiegają w sposób ciągły w czasie i przestrzeni; - obliczenia statystyczne przeprowadzono przy założeniu rozróżnialności cząstek; (por. kombinatoryka w rachunku prawdopodobieństwa); - każda cząstka może mieć dowolne wartości współrzędnych i prędkości, niezależnie od wartości współrzędnych i prędkości innych cząstek; (a więc w szczególności prawdopodobieństwo znalezienia się cząstki w danej objętości przestrzeni jest niezależne od tego, ile innych cząstek tę komórkę przestrzeni zajmuje!). Dwa pierwsze założenia są ogólnymi założeniami fizyki klasyczne. Dwa kolejne są specyficznymi założeniami klasycznej fizyki statystycznej.
ROZKŁAD MAXWELLA James Clark Mawell rozwiązał teoretycznie to zagadnienie (185r.), podając prawo pozwalające określić, jaka liczba cząstek dn z całej ilości n 0 cząstek gazu doskonałego w jednostce objętości (n 0 =N/V) ma w danej temperaturze prędkości w przedziale od do +d : P 3 dn m m kt ( ) 4 n0 e d kt
ROZKŁAD MAXWELLA Korzystając z rozkładu Mawella można wyliczyć: - prędkość najbardziej prawdopodobną: - prędkość średnią kwadratową: - prędkość średnią: 8kT m kt pr m 3kT kw m
ROZKŁAD MAXWELLA Wraz ze wzrostem temperatury, krzywe przedstawiające rozkład prędkości cząsteczek gazu zmieniają się: dn d T 1 T T 3 T 1 T T3 pr Maksimum krzywej przesuwa się wraz ze wzrostem temperatury w kierunku większych prędkości przy ogrzewaniu gazu udział cząsteczek obdarzonych małymi prędkościami zmniejsza się.
STOPNIE SWOBODY CZĄSTECZEK Liczba stopni swobody ciała to najmniejsza możliwa liczba współrzędnych (liczba współrzędnych niezależnych), które musimy podać, aby jednoznacznie określić położenie ciała w przestrzeni. Cząsteczki gazu jednoatomowego mają trzy stopnie swobody ich położenie opisują trzy współrzędne, np.,y,z układu kartezjańskiego. Cząsteczki dwuatomowe mają pięć stopni swobody trzeba na przykład podać trzy współrzędne jednego atomu i dwie współrzędne, określające położenie drugiego atomu względem pierwszego (tylko dwie, bo stała odległość między nimi da nam automatycznie trzecią współrzędną!). Cząsteczki, zbudowane z większej ilości atomów bądź po prostu ciała sztywne (traktowane jako układ wielu atomów, o nie zmieniających się odległościach między nimi), maja sześć stopni swobody.
ZASADA EKWIPARTYCJI ENERGII Jednym z ważniejszych praw fizyki statystycznej jest prawo równomiernego rozkładu energii między stopnie swobody: na każdy stopień swobody cząsteczki średnio przypada jednakowa energia kinetyczna, równa kt/ (zasada ekwipartycji energii). Jeżeli cząstka jest obdarzona i stopniami swobody, to jej średnia energia kinetyczna: i e k kt
ZASADA EKWIPARTYCJI ENERGII W przypadku gazu doskonałego jedyną energią cząstek była energia kinetyczna. W przypadku np. ciał stałych należy uwzględniać również energię potencjalną oddziaływań międzycząsteczkowych. Można wykazać, że zasada ekwipartycji energii jest wtedy również słuszna, jeśli tylko energia potencjalna jest funkcją kwadratów współrzędnych cząsteczki. Przykład: atomy cząsteczki dwuatomowej wykonują drgania harmoniczne wzdłuż prostej, łączącej je, czyli cząsteczka ta ma jeden stopień swobody ruchu drgającego. Średnia energia potencjalna tego układu jest więc równa: 1 e p kt
ZASADA EKWIPARTYCJI ENERGII W gazie doskonałym nie ma oddziaływań między cząsteczkami, więc energia potencjalna jest równa 0. Dlatego energia wewnętrzna 1 mola gazu doskonałego równa się sumie energii kinetycznych N A (liczba Aogadro!) cząsteczek: U i ktn A i RT (R stała gazowa). Energia ta zależy więc liniowo od temperatury T, co pozwala wprowadzić pojęcie temperatury jako miary energii wewnętrznej cząsteczek.
ZASADA EKWIPARTYCJI ENERGII W przypadku gazu rzeczywistego, w którym cząsteczki jednak oddziaływają ze sobą, istnieje energia potencjalna zależna od odległości między cząsteczkami, czyli od objętości właściwej gazu. Energię tę można wyznaczyć, jeżeli znamy charakter wzajemnego oddziaływania między cząsteczkami, ale prawo równomiernego rozkładu energii nie umożliwi nam w tym przypadku wyznaczenia energii wewnętrznej takiego gazu.
INNE ROZKŁADY STATYSTYCZNE Rozkład Mawella jest prawem statystycznym, otrzymanym za pomocą metod rachunku prawdopodobieństwa jest tym bardziej zgodny z rzeczywistością, im więcej cząstek gazu rozpatrujemy. Rozkład ten nie uwzględnia również działania zewnętrznego pola sił (np. grawitacji). W statystyce kwantowej uważa się za niemożliwe rozróżnienie dwóch takich samych cząsteczek (np. elektronów), a więc musimy znaleźć inną statystykę, niż Mawella (zwany też rozkładem Mawella Boltzmanna).
INNE ROZKŁADY STATYSTYCZNE Innym postulatem mechaniki kwantowej jest szczególna właściwość mikrocząstek (np. elektronów), odróżniająca je od ciał makroskopowych np. istnienie uniwersalnej stałej Plancka h, określającą między innymi skwantowaną energię cząstek i podobnie skwantowaną przestrzeń: elementarna objętość, w której znajdują się cząstki, nie może być mniejsza niż (h/m) 3 (m masa cząstki). Jeżeli założymy, że w takiej objętości może znajdować się dowolna liczba cząstek, to otrzymamy w efekcie kwantową statystykę Bosego-Einsteina. Jeżeli natomiast cząstki podlegają zakazowi Pauliego (maks. dwie cząstki na objętość), to otrzymamy kwantową statystykę Fermiego-Diraca.