E A K J E E L I M I N A J I Związki organiczne zawierające dobrą grupę odchodzącą mogą ulegać reakcji eliminacji w wyniku czego powstają alkeny: B - - - - -= + B Grupami odchodzącymi są te same jony lub cząsteczki, które zostały omówione w reakcjach substytucji, a więc tosylanowa, halogenki, alkoksylanowa czy woda. eakcje eliminacji zachodzą pod wpływem zasad, a poniewaŝ odczynniki zasadowe mają zwykle właściwości nukleofilowe reakcje substytucji i eliminacji są wzajemnie konkurencyjne. Nu - - - - -= + - - -Nu - Nu, - - eliminacja substytucja Kierunek reakcji zaleŝy zarówno od właściwości związku organicznego, właściwości odczynnika (im bardziej zasadowy tym większa tendencja do eliminacji) i warunków reakcji. eakcje eliminacji, podobnie jak substytucji mogą biec wg mechanizmu dwucząsteczkowego E eakcje eliminacji typu E - - - + B - -= + B + - W reakcjach eliminacji biegnących wg mechanizmu E szybkość reakcji zaleŝy od stęŝenia obu reagentów: eguła Zajcewa v = k[- - -]. [B - ] W produktach reakcji eliminacji halogenowodoru () z halogenków alkilowych przewaŝa bardziej rozgałęziony alken. Na + EtO = + = -bromobutan but--en (8%) but--en (9%) Na + = EtO + = -bromo--metylobutan -metylobut--en (70%) -metylobut--en (0%)
eakcje E zachodzą pod wpływem silnej zasady. Odrywa ona proton z atomu węgla w pozycji β, czyli z atomu sąsiadującego z atomem, do którego przyłączona jest grupa odchodząca: EtO β α β α stan przejściowy reakcji E + δ + EtO + - W stanie przejściowym, który zaistniał w wyniku ataku zasady ( ) na atom wodoru związany z β następuje rozluźnienie wiązania pomiędzy - β i α - oraz utworzenie częściowo podwójnego wiązania pomiędzy α - β. Warto zwrócić uwagę, Ŝe proton jest odrywany z pozycji trans w stosunku do grupy odchodzącej. Energia stanu przejściowego decyduje o produkcie eliminacji i racjonalnie tłumaczy regułę Zajcewa. W reakcji -bromo--metylobutanu z etanolanem sodu jest moŝliwość utworzenia dwóch struktur stanu przejściowego, w wyniku ataku zasady na proton przy lub : β α - -OEt EtO A B OEt ys.. Schemat reakcji eliminacji typu E. Preferowane jest tworzenie się alkenu bardziej rozgałęzionego, zgodnie z regułą Zajcewa, poniewaŝ stan przejściowy A jest stabilizowany przez grupy alkilowe, a B tylko przez dwie Osiągnięcie stanu przejściowego B wymaga większej energii aktywacji, jest więc mniej prawdopodobne.
Przykłady reakcji eliminacji (orientacja reakcji dehydrohalogenacji: KO KO l = l EtO EtO -chloropropan propen -chloropropan (chlorek n-propylu) (chlorek izopropylu) KO l = EtO -chlorobutan (chlorek n-butylu) but--en KO l = + = EtO -chlorobutan (chlorek sec-butylu) but--en (80%) but--en (0%) KO = + = EtO -bromopentan pent--en (7%) pent--en (9%) -- = + = EtO -bromo--metylobutan -metylobut--en (69%) -metylobut--en (%) Na wydajność określonego produktu alkenu wpływa nie tylko trwałość produktu pośredniego (tym samym danego alkenu), ale równieŝ liczba i reaktywność (kwasowość) atomów ulegających oderwaniu. eaktywność atomów wodoru w reakcjach eliminacji Tabela Substrat produkt Względna szybkość Względna szybkość w przeliczeniu na atom - =,0,0 (cztery ) =, 5,0 (dwa ) - = 9,,7 (sześć ) ( ) ( ) 0 0 (dziewięć ) Wraz ze wzrostem rzędowości atomów, z którymi związany jest halogen rośnie kwasowość wodorów na sąsiadujących atomach węgla, a tym samym ich reaktywność w reakcjach eliminacji E, równocześnie ten czynnik (rzędowość atomów ) sprzyja powstawaniu bardziej rozgałęzionych alkenów. eaktywność halogenków alkilowych w reakcjach dehydrohalogenacji rośnie wraz ze wzrostem ich rzędowości: o < o < o.
eakcje eliminacji halogenowodorów ze związków chiralnych Produkty reakcji eliminacji bromowodoru z -bromo-,-difenylopropanu zaleŝą od konfiguracji substratu. Ze stereoizomerów (,) i (S,S) otrzymuje się cis-,-difenylopropen, podczas gdy z (S,) i (,S) powstaje trans-,-difenylopropen. (,) (S,S) -bromo-,-difenylopropan cis-,-difenylopropen (S,) (,S) -bromo-,-difenylopropan tras-,-difenylopropen PowyŜsza zaleŝność wynika z preferencji konformacyjnej stanu pośredniego reakcji E. Naładowana ujemnie zasada odrywająca proton moŝe zbliŝyć się do cząsteczki organicznej z przeciwnej strony do grupy odchodzącej, gdyŝ ona ma teŝ ładunek ujemny (cząstkowy). Najdogodniejszą konformacją dla takiego układu będzie konformacja antyperiplanarna, gdyŝ jest to konformacja najbardziej uprzywilejowana ze względu energetycznego, a atom odrywany przez zasadę B - znajduje się w pozycji najbardziej oddalonej od grupy odchodzącej. zasada zasada konformacja antiperiplanarna (naprzemianległa) korzystna energetycznie konformacja synperiplanarna (naprzeciwległa) niekorzystna energetycznie ys. Konformacja substratu w trakcie eliminacji typu E
B: B δ + B- + : - zasada atakuje proton stan przejściowy alken ys. chanizm reakcji E PowyŜsze wyjaśnienia ułatwiają zrozumienie dlaczego z (S,)- i (,S)--bromo-,- difenylopropanu powstaje (E)-,-difenylopropen, a z (,)- i (S,S)--bromo-,- difenylopropanu tworzy się (Z)-,-difenylopropen. (S,) (,S) -bromo-,-difenylopropan tras-,-difenylopropen W projekcji perspektywicznej cząsteczki widać wyraźnie, Ŝe eliminacja cząsteczki z (S,)--bromo-,-difenylopropanu prowadzi do izomeru E. Ten sam produkt powstaje w trakcie eliminacji cząsteczki z jego enancjomeru - (,S): :B (S,)--bromo-,-difenylopropan tras-,-difenylopropen Zaś z enancjomerów (,) i (S,S)--bromo-,-difenylopropanu powstaje (Z)-,- difenylopropen: (,) (S,S) -bromo-,-difenylopropan cis-,-difenylopropen :B
eakcje eliminacji typu E Z chlorku t-butylu w roztworze wodnym zawierającym etanol (ułatwiający rozpuszczenie) powstaje zarówno t-butanol jak i -metylopropen. Wiadomo, Ŝe alkohol powstaje wg mechanizmu S N, a jak tworzy się alken, kiedy w środowisku nie ma silnej zasady? O/EtO l O + + l 60 o chlorek tert-butylu alkohol tert-butylowy -metylopropen (6%) (-chloro--metylopropan) (-metylopropan--ol) (6%) Dla obu produktów szybkość reakcji zaleŝy jedynie od stęŝenia chlorku t-butylu, a więc i - metylopropen powstaje wg mechanizmu reakcji eliminacji jednocząsteczkowej, określanej typem E. chanizm reakcji: v = k[-] l dysocjacja,etap najwolniejszy l - + -.... O.. O.. + O: + O + - + O tert-butanol, S N -metylopropen Eliminacji typu E ulegają przede wszystkim halogenki o, wolniej ale równieŝ drugorzędowe w środowisku niezbyt zasadowym. Pod wpływem silnych zasad dochodzi do E nawet dla halogenków o, pod warunkiem, Ŝe będą spełnione warunki stereochemiczne moŝliwość ułoŝenia się atomu wodoru i grupy odchodzącej w konformacji antyperiplanarnej. Taką moŝliwość obserwuje się w trakcie eliminacji l z chlorku mentylu. Grupa izopropylowa tego związku wymusza znaczną przewagę konformeru, w którym izopropyl zajmuje pozycję ekwatorialną. W tej pozycji nie ma moŝliwości antyperiplanarnego ułoŝenia się i l, wobec czego eliminacja l biegnie bardzo wolno. Jest ona moŝliwa tylko dla nielicznie reprezentowanej populacji konformerów, w których izopropyl zajmuje pozycję akcjalną: E
( ) l chlorek mentylu ułoŝenie trans-diekwatorialne 00 o b. wolno ( ) szybko ment--en ( ) ( ) l szybko ułoŝenie trans-diaksjalne (antyperyplanarne) ys. Eliminacja l z chlorku mentylu zachodzi bardzo wolno poniewaŝ biegnie z udziałem niekorzystnej energetycznie konformacji W stereoizomerycznym chlorku neomentylu reakcja eliminacji jest znacznie szybsza, poniewaŝ w uprzywilejowanym konformerze atomy i l znajdują się w ułoŝeniu antyperyplanarnym. Głównym produktem eliminacji jest ment--en, poniewaŝ atom przy jest bardziej kwaśny niŝ ten przy, a przez to bardziej podatny na oderwanie przez zasadę. l ( ) ułoŝenie trans-diaksjalne (antyperyplanarne) chlorek neopentylu szybko ( ) ment--en ( ) ment--en produkt główny ys. Eliminacja cząsteczki l z chlorku neomentylu biegnie szybko mechanizmem E Eliminacja cząsteczki l z chlorku mentylu pod wpływem etanolanu biegnie wg mechanizmu E, do czego potrzebne jest antyperyplanarne ułoŝenie atomów i l. W lekko zasadowym środowisku eliminację l z chlorku mentylu teŝ się obserwuje, biegnie ona jednak mechanizmem E (szybkość reakcji zaleŝy jedynie od stęŝenia chlorku mentylu), jest ona bardzo wolna, a w produktach znajdują się zarówno ment--en, jak i ment--en. eakcja biegnie dwuetapowo, przy czym w pierwszy etapie po dysocjacji l - powstaje karbokation przy, a ten z kolei stabilizuje się przez oderwanie protonu od lub. PoniewaŜ atom przy ( o ) jest bardziej ruchliwy (b. kwaśny) głównym produktem, zgodnie z regułą Zajcewa, jest ment--en.
( ) l, 0,0 M EtO/O + ( ) ( ) + ( ) ment--en (68%) ment--en (%) ys. Eliminacja l z chlorku mentylu w środowisku słabo zasadowym biegnie wg mechanizmu E Eliminacja typu E zaczynająca się dysocjacją l - konformacyjnych. nie ma specjalnych wymagań Porównanie reakcji substytucji nukleofilowej i eliminacji eakcje substytucji nukleofilowej S N i eliminacji E są reakcjami konkurencyjnymi. O kierunku reakcji decyduje budowa związku organicznego (rzędowość atomu w centrum reakcji), właściwości odczynnika reagującego (nukleofilowość/zasadowść), rodzaj rozpuszczalnika i inne warunki reakcji. Pierwszorzędowe halogenki alkilowe reagują głównie wg mechanizmu S N i E poniewaŝ: w ataku odczynnika nie przeszkadzają duŝe podstawniki; trudno ulegają dysocjacji do karbokationu; o kierunku reakcji decyduje nukleofilowość odczynnika, silnie nukleofilowe preferują substytucję, silne zasady wymuszają eliminację: silny nukleofil - bromek n-butylu mocna zasada NaN TF/MPA t-buok -N pentanonitryl (90%) = but--en (85%) ys. omek n-butylu w zaleŝności od reagenta ulega reakcji S N z NaN (silnym nukleofilem) lub E z t-buok (silna zasadą) Drugorzędowe halogenki alkilowe ulegają substytucji nukleofilowej i to zarówno wg mechanizmu S N i S N oraz eliminacji, takŝe wg obu mechanizmów E i E, poniewaŝ mają pośrednie właściwości pomiędzy halogenkami o i o.
mocna zasada bromek izopropylu słaba zasada, silny nukleofil EtONa EtO AcONa O- = + propen eter etylowo-izopropylowy (80%) (0%) OAc = + propen octan izopropylu (0%) (00%) ys. omek izopropylu w reakcji z etanolanem sodu (silna zasada, ale słabsza od t-buok) ulega głównie eliminacji, a w mniejszym stopniu substytucji do eteru, natomiast z silnym nukleofilem jakim jest octan sodu zachodzi wyłącznie substytucja Trzeciorzędowe halogenki alkilowe w zaleŝności od reagentów i warunków ulegają substytucji S N lub eliminacji, przy czym moŝe to być eliminacja E lub E. W reakcji eliminacji o halogenków nie przeszkadza zawada przestrzenna przy atomie związanym z halogenem, poniewaŝ zasada odrywa proton z sąsiedniego atomu węgla. Silne zasady w reakcji z o halogenkami alkilowymi wymuszają eliminację, przy czym biegnie ona zarówno wg mechanizmu E, jak i E; im silniejsza zasada tym większy udział eliminacji typu E. mocna zasada bromek t-butylu EtONa EtO EtO O- + eter t-butylowo-etylowy propen (%) (97%) O- + eter t-butylowo-etylowy propen (80%) (0%) ys. Trzeciorzędowy halogenek jakim jest bromek t-butylu pod działaniem etanolanu sodu ulega głównie reakcji eliminacji (E), w samym alkoholu przewaŝa co prawda substytucja S N, której towarzyszy eliminacja E, ale reakcja jest wolna, wymaga ogrzewania w celu zwiększenia jej szybkości Porównanie reaktywności halogenków alkilowych Tabela zędowość Typ reakcji - S N S N E E o - główny proces pod wpływem silnych nukleofili - główny proces pod wpływem silnych zasad o zachodzi podczas solwolizy w polarnym rozpuszczalniku o główny proces pod wpływem silnych nukleofili, będących słabymi zasadami, biegnie w rozpuszczalnikach polarnych główny proces pod wpływem silnych nukleofili, w polarnym aprotycznym rozpuszczalniku zachodzi podczas solwolizy w polarnym rozpuszczalniku - zachodzi podczas solwolizy główny proces pod wpływem silnych główny proces pod wpływem silnych