Alkany i Cykloalkany C n H 2n+2

Transkrypt

1 Alkany i Cykloalkany C n H 2n+2 C n H 2n Alkany - węglowodory nasycone RH węglowodory ponieważ składają się jedynie z atomów C i H nasycone, bo zawierają jedynie pojedyncze wiązania C C i tym samym mają maksymalną możliwą liczbę atomów H. Alkany związki alifatyczne (od greckiego słowa aleiphas tłuszcz ) lub parafiny ( od łacińskiego parum affinis co oznacza niewielkie powinowactwo ). Określenie to trafnie wskazuje na małe powinowactwo alkanów do innych związków i ich obojętność chemiczną w stosunku do większości odczynników chemicznych. Związki, w których atomy węgla połączone są w szereg noszą nazwę alkanów normalnych lub alkanów nierozgałęzionych 1

2 Nazwy alkanów nierozgałęzionych: Liczba atomów węgla Nazwa Wzór Liczba atomów węgla Nazwa Wzór 1 metan CH 4 7 heptan C 7 H 16 2 etan C 2 H 6 8 oktan C 8 H 18 3 propan C 3 H 8 9 nonan C 9 H 20 4 butan C 4 H dekan C 10 H 22 5 pentan C 5 H undekan C 11 H 24 6 heksan C 6 H dodekan C 12 H 26 2

3 Liczba atomów węgla Nazwa Wzór Liczba atomów węgla Nazwa Wzór 13 tridekan C 13 H dokozan C 22 H tetradekan C 14 H trikozan C 23 H pentadekan C 15 H tetrakozan C 24 H heksadekan C 16 H pentakozan C 25 H heptadekan C 17 H heksakozan C 26 H oktadekan C 18 H heptakozan C 27 H nonadekan C 19 H oktakozan C 28 H ejkozan C 20 H nonakozan C 29 H henejkozan C 21 H trikontan C 30 H 62 3

4 Grupy alkilowe xjeśli atom wodoru zostanie usunięty z alkanu, częściowa struktura, która pozostała nosi nazwę grupy alkilowej R Nazwy grup alkilowych powstają w wyniku zastąpienia zakończenia an występującego w macierzystym alkanie, przyrostkiem yl CH 4 metan - metyl Me etan CH 2 - etyl Et CH 2 propan CH 2 CH 2 - n-propyl n-pr (Pr) CCC H CH ( ) 2 CH izopropyl i-pr 4

5 CCCCH CH 2 CH 2 CH 2 n-butyl n-bu x CC H CC CHCH 2 sec-butyl sec-bu x C CC C 2-metylopropan - izobutan C CC C H ( ) 2 CHCH 2 izobutyl i-bu x C CC H C C ( ) 3 C tert-butyl tert-bu t-bu x CH3 5

6 CH izopropyl x CHCH 2 izobutyl CHCH 2 CH 2 izopentyl CHCH 2 CH 2 CH 2 izoheksyl 6

7 H R H 1 o I rz H R R H 2 xc o II H R R H 3 rzxc o III R R R R 4 rzxc o IV R H H H rzxc H Rzędowość C xc Rzędowość - liczba określająca ile atomów węgla o hybrydyzacji sp³ jest przyłączonych do określonego atomu węgla 0 o 7

8 CCH 2 CH CCH 2 CH 1 o 2 o 3 o 4 o 8

9

10 Nazewnictwo alkanów System nazewnictwa zaleciła IUPAC Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (ang. International Union of Pure and Applied Chemistry) PRZEDROSTEK-RDZEŃ-PRZYROSTEK Określenie miejsca podstawnika Ile atomów węgla Jaka to rodzina związków? Określenie grupy funkcyjnej 10

11 Nazewnictwo alkanów 1. Określ nazwę macierzystego związku: a) znajdź najdłuższy ciągły łańcuch węglowy obecny w cząsteczce i użyj nazwy tego łańcucha, jako nazwy macierzystej. CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 5 węgli 2 CH 2 CH 2 CHCH3 3 węgli nazwa od heksanu x6 11

12 Nazewnictwo alkanów 1. Określ nazwę macierzystego związku: a) znajdź najdłuższy ciągły łańcuch węglowy obecny w cząsteczce i użyj nazwy tego łańcucha, jako nazwy macierzystej. CH 2 CHCHCH 2 CH 2 CH 2 xch3chchch2ch3 CH 2 CHCHCH 2 CH 2 CH 2 5 węgli CH 2 CHCHCH 2 CH 2 CH 2 6 węgli CH 2 CH 2 CH 2 7 węgli nazwa od heptanu 12

13 b) jeśli obecne są dwa różne łańcuchy o równej długości, to za łańcuch macierzysty wybierz ten o większej liczbie punktów rozgałęzienia: CHCHCH 2 CH 2 CH 2 CHCHCH 2 CH 2 CH 2 CHCHCH 2 CH 2 CH 2 nazwany jako heksan z dwoma podstawnikami nazwany jako heksan z jednym podstawnikiem 13

14 2. Ponumeruj atomy w łańcuchu głównym: a) rozpoczynając od końca najbliższego pierwszego rozgałęzienia. Oznacz cyfrą każdy atom węgla w łańcuchu macierzystym. CH 2 CHCHCH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CHCHCH 2 CHCHCH 2 3 CH 2 CH 2 5 CH 2 CH pierwsze rozgałęzienie przy C 3 pierwsze rozgałęzienie przy C4 14

15 b) jeśli rozgałęzienie usytuowane jest w równej odległości od obydwu końców łańcucha macierzystego, numerowanie rozpocznij od końca najbliższego drugiego punktu rozgałęzienia : CH 2 CHCH 2 CH 2 CHCHCH 2 CH CH CH CHCH 2 CH 2 CHCHCH 2 CHCH 2 CH 2 CHCHCH CH CH 2 3,6,7 3,4,7 Liczba utworzona z kolejnych liczb lokantów musi być jak najmniejsza. 15

16 3. Określ i ponumeruj podstawniki: a) oznacz cyfrowo każdy podstawnik zgodnie z jego miejscem dołączenia do łańcucha głównego: 8 9 CH CHCH 2 CH 2 CHCHCH CH 2 Podstawniki: na C3 C 2 H 5-3-etylo na C4-4-metylo na C7-7-metylo 3-etylo-4,7-dimetylononan 16

17 b) jeśli na danym atomie węgla znajdują się dwa podstawniki, oznacz obydwa tą samą cyfrą. Ile jest podstawników, tyle musi być cyfr oznaczających miejsce podstawienia: CH 2 CCH 2 CH CH CH 2 CCH 2 CH 6 5 CH 2 1 Podstawniki: na C2-2-metylo na C4-4-metylo na C4 CH 2-4-etylo 4-etylo-2,4-dimetyloheksan 17

18 4. Zapisz nazwę w postaci jednego słowa, stosując łączniki - do rozdzielenia różnych przedrostków i stosując przecinki, do rozdzielenia cyfr. Jeśli jest więcej takich samych podstawników użyj przedrostka: 2 di- 3 tri- 4 tetra 5 penta 6 heksa Podstawniki podajemy w kolejności alfabetycznej nie zwracając uwagi na przedrostki di-, tri- itd., i-, sec-, t-, tert-. izopropylo, izobutylo itp. pisane razem zaczynają się na literę i. 18

19 Nazewnictwo cykloalkanów 1. Ustal liczbę atomów węgla w pierścieniu i w największym podstawniku. Jeśli liczba atomów węgla w pierścieniu jest równa liczbie atomów węgla w największym podstawniku lub większa od niej, związek przyjmuje nazwę od cykloalkanu podstawionego grupą alkilową n-butylocykloheksan 19

20 Jeśli liczba atomów węgla w największym podstawniku jest większa od liczby atomów węgla w pierścieniu, związek przyjmuje nazwę od alkanu podstawionego grupą cykloalkilową: cyklobutylopentan 20

21 2. Dla cykloalkanów podstawionych grupą alkilową oznaczanie pozycji rozpoczyna się od punktu dołączenia podstawnika. Podstawniki w pierścieniu numeruje się tak, aby suma numerów podstawionch atomów węgla była jak najmniejsza ,3-dimetylocykloheksan 1,5-dimetylocykloheksan 1 +3=4 1+5=6 21

22 Kiedy w cząsteczce obecne są dwie lub więcej grup alkilowych, numerujemy je w kolejności alfabetycznej: 2 1 CH etylo-2-metylocyklopentan x 22

23 Jeżeli obecny jest atom fluorowca, to postępujemy z nim dokładnie tak samo jak z grupami alkilowymi: Br 1-bromo-3-metylocykloheksanx Br bromo-3-etylo-5-metylocykloheksanx CH

24 Izomeria cis-trans w cykloalkanach projekcja Haworth a 24

25 cis-1,2-dimetylocyklopropan trans-1,2-dimetylocyklopropan x Br Br Cl cis-1,2-dibromocyklopentan trans-1,3-dichlorocykloheksanx Cl 25

26 obserwator Cl Cl Cl Cl obserwator Cl Cl 26

27 obserwator Br Br Cl Cl obserwator obserwator 27

28 Narysuj wszystkie izomery konstytucyjne i izomery geometryczne dichlorocyklopentanu. Izomery konstytucyjne: 1,1- ; 1,2- i 1,3-dichlorocyklopentan Cl Cl Cl Cl Cl Cl Izomery geometryczne: cis- i trans- 1,2-dichlorocyklopentan cis- i trans- 1,3-dichlorocyklopentan Cl Cl 28

29 Stereochemia alkanów i cykloalkanów Wokół wiązań pojedynczych C C w cząsteczkach otwartołańcuchowych dochodzi do swobodnego obrotu (rotacji). Różne rozmieszczenie atomów w przestrzeni, wynikające z rotacji wokół wiązania pojedynczego, nosi nazwę konformacji. Konkretna, względnie trwała konformacja nazywa się konformerem (konformacyjny izomer). Odmiennie, niż w przypadku izomerów konstytucyjnych, różne konformery na ogół nie mogą być wyizolowane, ponieważ ich wzajemne przemiany zachodzą zbyt szybko. 29

30 Chemicy przedstawiają izomery konformacyjne w dwojaki sposób: 1. W projekcji konikowej (koziołkowej) W projekcji tej rozpatruje się wiązanie C C patrząc na nie z ukosa. 30

31 CH 2 CH 2 obrót wokół wiązania C2-C3 x CH3 31

32 W projekcji Newmana patrzymy na cząsteczkę wzdłuż wiązania węgiel węgiel bezpośrednio. Dwa atomy węgla przedstawiane są jako koło atom węgla będący z tyłu przedni atom węgla 32

33 konformacja antyperiplanarna naprzemianległa najtrwalsza 60 o CH 60 o 3 60 o 60 o 60 o synperiplanarna naprzeciwległa najmniej trwała 33

34 kj/mol E 24 14,6 3,8 0 o 60 o 120 o 180 o 240 o 300 o 360 o CH3 34

35 Konformacje cykloheksanu Cykloheksan nie jest płaski. Jest pofałdowany w przestrzeni. Może przyjąć konformację krzesłową: łodziową: lub skręconej łódki: 35

36 Energia kj/mol skręcona łódka 4 łódka 1 i 5 - krzesło

37 Kąt C-C-C cykloheksanu może osiągnąć wartość tetraedryczną 109,5 o wolną od naprężeń kątowych jeżeli pierścień przyjmuje konformację krzesłową. W tej konformacji nie ma również naprężenia torsyjnego gdyż sąsiadujące wiązania C-H są naprzemianległe. Maksimum energii ma konformacja łodziowa. W tej konformacji cykloheksan jest o 29 kj/mol (7,0 kcal/mol) mniej trwały niż cykloheksan w konformacji krzesłowej ze względu na naprężenia steryczne i torsyjne. Konformacja skręconej łódki (mniej trwała od krzesłowej o 23 kj/mol) nadal jest znacznie bardziej naprężona niż konformacja krzesłowa i cząsteczki przyjmują tę konformacją jedynie w wyjątkowych okolicznościach. 37

38 Cykloalkany przyjmują koformacje o minimalnej energii z trzech występujących łącznie przyczyn: 1. Naprężenia kątowego naprężenia związanego z powiększaniem lub zmniejszaniem się kątów między wiązaniami (np. w cyklopropanie czy cyklobutanie) 2. Naprężenia torsyjnego naprężenia związanego z naprzeciwległym ułożeniem wiązań przy sąsiednich atomach węgla 3. Naprężenia sterycznego naprężenia związanego z oddziaływaniem odpychającym, gdy atomy (grupy) zbliżają się do siebie zbyt blisko. 38

39 cyklobutan cyklopentan cykloheksan cykloheptan cyklooktan 39

40 pozycje aksjalne pozycje ekwatorialne 40

41 x ruch tego atomu węgla w dół ruch tego atomu węgla w górę przekręt pierścienia x 41

42 Konformacje cykloheksanów jednopodstawionych oddziaływania 1,3-diaksjalne H H H H grupa metylowa w pozycji ekwatorialnej 42

43 Konformacje cykloheksanów dwupodstawionych CH3 cis-1,2-dimetylocykloheksan CH3 e, a a, e Te dwie konformacje są dokładnie równe energetycznie. 43

44 trans-1,2-dimetylocykloheksan trans-1,2-dimetylocykloheksan e,e a,a > 99% Uprzywilejowane pozycje ekwatorialne brak oddziaływań 1,3-diaksjalnych. Duże objętościowo podstawniki będą zawsze wolały pozycję ekwatorialną. 44

45 H 3 C H H CH( ) 2 CH( ) 2 poze i-pr poz a poza i-pr poz e 45

46 trans-dekalina cis-dekalina 46

47 Stereoizomery mogą być klasyfikowane na trzy sposoby: mogą być Konformerami albo Izomerami konfiguracyjnymi przechodzące wzajemnie w siebie nie przechodzące wzajemnie przez obrót, przez obrót wokół pojedynczych wiązań tylko przez zerwanie i odtworzenie wiązań Chiralne albo Achiralne cząsteczki ich nie nakładają się na swoje lustrzane odbicia cząsteczki i ich lustrzane odbicia są identyczne Enancjomerami albo Diastereoizomerami lustrzane odbicia mają przeciwną konfigurację wszystkich centrów chiralności Stereochemia powtórzenie definicji: stereoizomery, które nie są lustrzanymi odbiciami np.; jedno lub więcej centrów ma taką samą konfigurację, lecz różnią się konfiguracją przy pozostałych centrach 47

48 CC H H H CC H (Z)-2-buten i (E)-2-buten Izomery konfiguracyjne nie przechodzą w siebie przez rotację wokół pojedynczego wiązania achiralne odbicie lustrzane każdego z nich może być nałożone na cząsteczkę oryginalną diastereoizomery chociaż są stereoizomerami, nie są wzajemnymi lustrzanymi odbiciami 48

49 naprzeciwległa i naprzemianległa odmiana butanu Izomery konformacyjne przechodzą w siebie przez rotację wokół pojedynczego wiązania achiralne odbicie lustrzane każdego z nich może być nałożone na cząsteczkę oryginalną diastereoizomery chociaż są stereoizomerami, nie są wzajemnymi lustrzanymi odbiciami 49

50 H C OH HOOC OH 1 H C HOOC 2 3 kwas ( R ) - i ( S ) - mlekowy Izomery konfiguracyjne każdy z nich jest chiralny, są to enancjomery. 50

51 Projekcja Fischera a konformacja cząsteczki Br H H Cl Br H obserwator H Cl H Br Cl H H Cl Br H H Cl obserwator obrót H Br Cl H 51

52 Przekształć poniższy wzór konikowy jednego z izomerów kwasu winowego we wzór rzutowy Fischera. Jaki to jest izomer kwasu winowego (R,R), (S,S) czy mezo? HO 2 C H H OH COOH COOH HO CO 2 H COOH COOH HO 2 C H HO H COOH OH HO HO H COOH H COOH HO HO COOH H H COOH związek mezo 52

53 Orzymywanie alkanów Na skalę przemysłową żródłem alkanów jest przede wszystkim destylacja frakcyjna ropy naftowej. Temp. wrzenia frakcji Liczba atomów węgla Nazwa frakcji [ o C ] <20 C 1 C 4 gaz naturalny gaz rafineryjny C 5 C 6 eter naftowy C 6 C 7 ligroina C 5 C 10 benzyna C 11 C 14 nafta C 12 C 25 olej napędowy Destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem nielotna smolista pozostałość oleje smarowe i woski asfalt, mazut 53

54 Właściwości fizyczne alkanów Alkan t.t. o C t.wrz. o C Gaz w temp. pokoj. CH ,5 C 2 H ,6 C 3 H C 4 H ,5 Ciecz w temp. pok. C 5 H ,1 C 6 H ,7 C 7 H ,4 C 16 H C 17 H Ciało stałe C 18 H C 19 H C 20 H

55 Synteza alkanów 1. Uwodornienie alkenów: C C H 2 kat. C C H H kat. = Pt, Pd, Ni 2. Hydroliza odczynnika Grignarda eter związek Grignarda H 2 O R-X + Mg RMgX R-H 55

56 3. Redukcja związków karbonylowych: R C O R Zn / Hg HCl R R C H H Redukcja Clemmensena R C O R 1. H 2 NNH 2 2. KOH, t R R C H H Redukcja Wolffa i Kiżnera 4. Reakcja Wurtza: 2 R-X + 2 Na R-R + 2 NaX (tylko do otrzymywania symetrycznych alkanów) 56

57 1. Utlenianie spalanie Reakcje alkanów RH + O 2 CO 2 + H 2 O CO + H 2 O C + H 2 O 57

58 2. Halogenowanie alkanów, S R - substytucja rodnikowa, reakcja łańcuchowa Cl 2 R-H R-Cl + HCl hν x hν lub t Br R-H 2 R-Br + HBr hν x F 2 I 2 - reaguje wybuchowo w ogóle 58

59 Mechanizm reakcji halogenowania alkanów: 1. Etap inicjowania łańcucha: Cl Cl hν 2 Cl Energia wiązań: Cl-Cl 243 kj / mol 58 kcal / mol C-H C-C H-H 436 kj / mol 104 kcal / mol F-F

60 Mechanizm reakcji halogenowania alkanów: 1. Etap inicjowania łańcucha: Cl Cl hν 2 Cl 2. Etap wzrostu łańcucha ( propagacji) : a) Cl + H R HCl + R b) R + Cl Cl R Cl + Cl Ciągłe powtarzanie się etapów a) i b) 60

61 3. Terminacja (zakończenie reakcji przerywanie łańcucha): R + R R R Cl + Cl Cl 2 R + Cl R Cl 61

62 Wolne rodniki nie ulegają przegrupowaniu. Trwałość rodników: 3 o >2 o >1 o Budowa rodników: 3 orbitale sp 2 x niezhybrydyzowany xorbital p z pojedynczym elektronem 62

63 Brom jest mniej reaktywny niż chlor a więc bardziej selektywny. CH 2 Cl 2 hν CH 2 CH 2 Cl + CH 45% Cl 55% x Br 2 hν CH 2 CH 2 Br + CH 3% Br 97% x W reakcji z bromem decyduje trwałość powstających rodników alkilowych : 2 o >1 o 63

64 Reakcje cykloalkanów Cyklopropan i cyklobutan są bardzo reaktywne ze względu na naprężenia w pierścieniu. Łatwo ulegają reakcjom prowadzącym do otwarcia pierścienia i powstania produktów łańcuchowych. HBr CH 2 CH 2 Br Br 2 kat. BrCH 2 CH 2 CH 2 Br H 2 kat. CH 2 Cl 2 hν Cl + HCl S R x C 5, C 6 i wyżej - cykloalkany reagują podobnie jak alkany 64