Podstawy elektrochemii i korozji wykład dla III roku kierunków chemicznych Wykład I Zakład lektroanalizy i lektrochemii Uniwersytet Łódzki Dr Paweł Krzyczmonik luty 216 1
Plan dzisiejszego wykładu 1. Wstęp 2. Potencjał elektrody, równanie Nersta 3. lektrody 4. Funkcje termodynamiczne ogniw galwanicznych 5. Metody pomiaru siły elektromotorycznaj (SM) 6. Baterie, akumulatory i ogniwa paliwowe 2
1.Wstęp lektrochemia dział chemii zajmujący się badaniem zmian parametrów elektrycznych układu pod wpływem zmian parametrów chemicznych i fizykochemicznych, oraz badaniem zmian parametrów chemicznych i fizykochemicznych układu pod wpływem zmian parametrów elektrycznych. Ogniwo galwaniczne lektroliza roztworu ZnCl 2 3
1.Wstęp Przewodnik I-ego rodzaju-substancja zdolna do przewodzenia prądu elektrycznego w której przewodnictwo odbywa się poprzez ruch elektronów lub dziur po elektronach, inaczej przewodnik elektronowy. Metale, stopy, półprzewodniki, polimery z przewodnictwem elektronowym. Przewodnik II-egp rodzaju-substancja zdolna do przewodzenia prądu ejelektrycznego w którym przewodnictwo odbywa się poprzez ruch jonów, inaczej przewodnik jonowy. Roztwory elektrolitów, stopione sole, ciecze jonowe, polimery z przewodnictwem jonowym. lektroda w znaczeniu półogniwo - układ zbudowany z co najmniej dwóch faz będących w kontakcie ze sobą z których jedna jest przewodnikiem pierwszego rodzaju a druga, przewodnikiem drugiego rodzaju. - w znaczeniu kontaktu elektrycznego przewodnik I-ego rodzaju zapewniający kontakt elektryczny układu na zewnątrz. 4
1.Wstęp Anoda jest to elektroda na której zachodzą procesy utlenienia. Katoda jest to elektroda na której zachodzą procesy redukcji. Potencjał elektrody jest to siła elektromotoryczna (SM) ogniwa galwanicznego zbudowanego z badanej elektrody i elektrody odniesienia. Dla elektrody odniesienia przyjmuje się potencjał równy V. Warunki normalne to ściśle określona temperatura i ciśnienie otoczenia, które stanowią rodzaj punktu odniesienia do niektórych obliczeń fizykochemicznych. ciśnienie: p = 11325 Pa = 113,25 hpa = 1 atm temperatura: T = 273,15 K = C Warunki standardowe ściśle określona temperatura i ciśnienie otoczenia, które stanowią rodzaj punktu odniesienia do rozmaitych obliczeń fizykochemicznych. ciśnienie: p = 1 bar = 1 hpa temperatura: T = 298,15 K = 25 C 5
potencjał wewnętrzny fazy i potencjał elektrochemiczny m i e ok. 1-4 cm e e + próżnia φ potencjał wewnętrzny fazy Ψ potencjał zewnętrzny fazy χ potencjał powierzchniowy fazy ~ (2) (1) m m zf ~ ~ m < m q 1 = q 2 = 1 2 ~ ~ m = m q 1 > q 2 - + - + - + 1 - + 2 6
potencjał wewnętrzny fazy i potencjał elektrochemiczny m i m ~ ~ (2) m m 2 ~ m < m q 1 = q 2 = zf ~ m ~ m (3) 1 2 F2 m1 F1 (4) 1 2 m2 m1 F 2 1 2 1 (5) ~ ~ m = m q 1 > q 2 - + - + - + 1 - + 2 G T, p A dg A el (7) 2 (6) A el q dq d dq 2 1 (8) A el G 1 dq nf (9) imi nf (1) 7
Potencjał elektrody, równanie Nersta Pt H 2 HCl(c) AgCl(s) Ag Pt (12) Pt (e) H 2 HCl (H+, Cl -, Ag + ) AgCl(Cl-, Ag+) Ag ( Ag+,e) Pt (e) (13) 1 2 3 4 5 1 ' 1 5 5 4 4 3 3 2 2 1 1 ' 1 (15) - 1 2H2 2 AgCl 4 H 3 Cl 3 Ag 5 G (14) (16) (17) imi nf ~ ~ ~ magcl,4 m m m Ag,4 Cl,4 Ag,5 m m Ag,5 e, 5 ~ m Cl,3 ~ m Cl,4 ; ~ ~ m Ag,5 ~ ~ ~ m 2 m 2m, 3 e, 1 m H H 2, 2 (21) F m m m H Cl Ag m AgCl m, 3, 3, 5, 4 H, 2 (22) 2 2 Ag ~ ~ (18, 19),4 ; ~ m e,1' ~ m e,1 1 (2) 8
Potencjał elektrody, równanie Nersta F m m m m 1 m 2 H, 3 Cl, 3 Ag, 5 AgCl, 4 H 2, 2 (22) m m ; m m ; m m (23) H, 2 H Ag, 5 Ag AgCl, 4 AgCl 2 2 m m RT H H H 2 ln a m m RT ln a a a a Cl Cl Cl H Cl HCl (24) F m 1 m m H Cl Ag m AgCl m H 2 2 2RT ln a HCl (25) m H m Cl m Ag m AgCl 1 G mh 2 2 nf (26) 2RT F ln a HCl (27) Równanie Nersta 9
lektrody Normalna elektroda wodorowa (NW) wykonana z platyny pokrytej czernią platynową, omywaną gazowym wodorem pod ciśnieniem cząstkowym p = 11325 Pa = 113,25 hpa = 1 atm w temperaturze 273,15 K, zanurzona w roztworze o aktywności jonów wodorowych równej 1. Pt H 2 (p H+ =1) H + (a H+ =1) (29) H + + e 1/2 H 2 (3) a RT H ln (31) F p H a V p H 1 1 H ln p H H H V (33) 2 a (32) H Schemat budowy elektrody wodorowej 1
lektrody I-ego rodzaju Ag(s) AgNO 3 (aq) Ag o Ag + + e.59 log aag (36) lektrody II-ego rodzaju (np. kalomelowa, chlorosrebrowa, siarczanowa) Ag(s) AgCl(s) KCl(aq) Hg(l) HgO(s) NaOH(aq) Hg(l) Hg 2 Cl 2 (s) KCl(aq) Hg(l) HgSO 4 (s) H 2 SO 4 (aq) Ag Ag + + e Ag + + Cl - AgCl K so a.59 log Ag a Cl a Ag Ag + Cl - AgCl+ e Ag Ag.59 log K SO.59 log a Cl Ag AgCl.59 log K (37) Ag Ag SO Ag.59 log a AgCl (38) Cl 11
lektrody III-ego rodzaju Zn(s) ZnC 2 O 4 (s), CaC 2 O 4 (s) Ca(NO 3 ) 2 (aq) Zn Zn 2+ + 2e ZnC 2 O 4 Zn 2+ + C 2 O 4 CaC 2 O 4 Ca 2+ + C 2 O 4 Zn + CaC 2 O 4 ZnC 2 O 4 + Ca 2+ + 2e (39).59 2 log 2 a Ca (4) Gdzie: Zn.59 2 2 log Zn K K ZnC O 2 2 4 CaC O 4 (41) 12
Porównanie elektrod I, II i III rodzaju lektroda I rodz. Ag Ag + - NO 3 lektroda II rodz. Ag Ag + Cl - Cl - K + lektroda III rodz. Zn Zn 2+ C O 2- C O 2-2 4 2 4 Ca 2 Ca 2 2Cl - Proces elektrodowy Równowaga nad osadem 1 Równowaga nad osadem 2 13
lektrody Red-ox Fe 3+ / Fe 2+, Ce 4+ / Ce 3+ Pt Fe 3+, Fe 2+, Cl -.59 n log a a utl red (42) Fe 3 2.59 log Fe a a Fe Fe 3 2 f Fe Fe 2 3 - potencjał formalny f Fe 3 2.59 log Fe a a Fe Fe 3 2 (43) lektrody tlenkowe lektroda antymonowa Sb(s) Sb 2 O 3 (s) H + Sb 2 O 3 + 6H + + 6e 2Sb + 3H 2 O.59 1 log.59log a 6 H 6 a H.59 ph (44) 14
lektrody Ogniwo Westona - ogniwo galwaniczne w którym elektrodę dodatnią stanowi rtęć, ujemną amalgamat kadmu, a elektrolitem jest roztwór nasycony siarczanu kadmu. Budowa ogniwa Westona Cd,Hg I CdSO 4 *8H 2 O (aq) I Hg 2 SO 4 Hg (34) Cd (Hg) + Hg 2 SO 4 CdSO 4 +2Hg (35) 2 o C 1. 1865 V 15
S H G T G i i i T Funkcje termodynamiczne ogniw galwanicznych Potencjał termodynamiczny ntropia ntalpia 35 [mv] G H TS i i p T i G T 2 i p T G T i (46) p H i m i nf nft T i i G nf (45) (48) (47) SM S nf T 2 Cząstkowa molowa pojemność cieplna p p nft T (49) T (5) p 3 C p, i H T i p, T, n j (51) 25 Cząstkowa molowa objętość T[K] 2 29 3 31 32 33 Zależność SM ogniwa od temperatury V i G T i p, T, n j (52) 16
Metody pomiaru siły elektromotorycznaj (SM) (-) Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Zn (+) SM= Cu 2+ /Cu - Zn 2+ /Zn Metody pomiaru SM 1 Metoda bezprądowa 2 Metoda omomierza wysokooporowego U= Cu 2+ /Cu - Zn 2+ /Zn U=I(R+R w ) x Ux IG Rx w Uw IG Rw U SM gdy I x w R R x w x w R R x w 17
Baterie, akumulatory i ogniwa paliwowe Baterie, akumulatory i ogniwa paliwowe, są to odnawialne i nieodnawialne elektrochemiczne źródła energii Ogniwa pierwotne (inaczej baterie) rodzaj ogniw galwanicznych w których można otrzymać energię elektryczną w nieodwracalnych procesach elektrochemicznych, oznacza to że po rozładowaniu niemożliwe jest ich powtórne ładowanie. Ogniwa wtórne (inaczej akumulatory) -rodzaj ogniw galwanicznych w których można otrzymać energię elektryczną w odwracalnych procesach elektrochemicznych, oznacza to że możliwe jest ich wielokrotne ładowanie i rozładowywanie. Ogniwa paliwowe urządzenie w których w sposób kontrolowany można przeprowadzać spalanie elektrochemiczne takich paliw jak węgiel, węglowodory, wodór i inne 18
Baterie, akumulatory i ogniwa paliwowe Wymagania stawiane elektrochemicznym źródłom energii 1. Możliwie wysoka wartość różnicy potencjałów standardowych układu katody i anody, dająca w sumie wysoką wartość SM. 2. Wymaga się możliwie najmniejszego odchylenia różnicy potencjałów na zaciskach ogniwa od SM w czasie pracy źródła prądu. 3. Wymaga się tzw. dużej pojemności prądowej, tj. w efekcie dużej ilości elektryczności możliwej do otrzymania z jednostki masy (lub objętości) elektrolitu. 4. Wymaga się maksymalnej mocy właściwej, tj. maksymalnej ilości energii oddawanej w jednostce czasu przez jednostkę masy (lub objętości) źródła prądu. 5. Wymaga się możliwie małego tzw. samorozładowania, tj. strat energii przy otwartym ogniwie. 6. Wymaga się możliwie niskiego kosztu jednostki mocy uzyskiwanej z jednostkowej masy lub objętości danego ogniwa. 19
Ogniwo Leclanche go (U=1.5V) Ogniwo składa się z pojemnika wykonanego z blachy cynkowej, w którym znajduje się pasta (z dodatkiem krochmalu i trocin) wykonana z chlorku cynku ZnCl 2, dwutlenku manganu (MnO 2 ) i chlorku amonowego (NH 4 Cl). Czasem stosuje się niewielkie ilości CuCl 2 i HgCl 2. W paście tej tkwi pręt grafitowy stanowiący katodę. Zn NH 4 Cl 2,, ZnCl 2 MnO 2 C Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e - 2MnO 2 (s) + 2 H + (aq) + 2 e - Mn 2 O 3 (s) + H 2 O(l) NH 4+ (aq) H + (aq) + NH 3 (aq) Zn(s) + 2MnO 2 (s) + 2NH 4+ (aq) Mn 2 O 3 (s) + Zn(NH 3 ) 2 2+ (aq) + H 2 O(l) 2
Ogniwo alkaliczne (1.5V) Zn ZnO, KOH MnO 2 C Zn (s) + 2OH (aq) Zn(OH) 2 (s) + 2e MnO 2 (s) + 2H 2 O (l) + 2e Mn(OH) 2 (s) + 2OH (aq) MnO 2 (s) + Zn(s) + 2H 2 O (l) Mn(OH) 2 (s) + Zn(OH) 2 (s) 21
Ogniwo cynkowo-rtęciowe (U=1.34V) Zn KOH HgO C Zn + 2KOH K 2 ZnO 2 + 2H + + 2e HgO + 2H + + 2e Hg + H 2 O Zn + HgO + 2KOH K 2 ZnO 2 + H 2 O + Hg Ogniwo cynkowo-srebrowe Zn KOH AgO C Ogniwo cynkowo-srebrowe istnieje ale jest akumulatorem a nie baterią i omówimy je w następnej części wykładu 22
Ogniwa litowe (U=1.5 3.7V) Anoda: Katody: Li Li + + e - SO 2, SOCl 2, SO 2 Cl 2, (CF) n, MnO 2, CuO, CuS, FeS, FeS 2 itp Dimetylosulfotlenek (DMSO) Mrówczan etylu (MF) Nitrometan (NM) Tetrahydrofuran (THF) Węglan propylenu (PC) 23
Ogniwa litowe - przykłady Li Li + CuO 2 Li + CuO Li 2 O + Cu Li Li + CuS 2 CuS + 2 Li Cu 2 S + Li 2 S (I etap) Cu 2 S + 2 Li 2 Cu + Li 2 S (II etap) Li LiAlCl 4, SOCl 2 C 4Li + 2 SOCl 2 4LiCl + SO 2 + S Li LiBr, SO 2, AN C 2Li + 2SO 2 Li 2 S 2 O 4 24
Ogniwa litowe przykłady konstrukcji Budowa typowej monetowej baterii litowo-manganowej. Porównanie pojemności baterii Li-MnO 2 z pojemnościami konwencjonalnej baterii alkaliczno-manganowej. 25
Akumulator ołowiowy (U=2,2 V) Pb H 2 SO 4 PbO 2 Pb Pb (stały) + HSO 4 - + H 2 O PbSO 4 (stały) + 2e + H 3 O + PbO 2 (stały) + HSO 4 - + 3H 3 O + + 2e PbSO 4 (stały) + 5H 2 O Pb + PbO 2 + 2H 2 SO 4 2PbSO 4 + 2H 2 O 26
Ogniwo disona (NIF), czyli alkaliczny akumulator niklowo-żelazowy )(U=1,4 V). Fe KOH NiOOH Ni Fe + 2H 2 O Fe(OH) 2 + 2e + 2H + NiOOH + H + +e Ni(OH) 2 Fe + 2NiOOH + 2H 2 O 2Ni(OH) 2 + Fe(OH) 2 Akumulator kadmowo-niklowy (U=1,35 1,4 V) Cd KOH NiOOH Ni Cd + 2H 2 O Cd(OH) 2 + 2e + 2H + NiOOH + H + +e Ni(OH) 2 Cd + 2NiOOH + 2H 2 O 2Ni(OH) 2 + Cd(OH) 2 27
Akumulator niklowy-wodorkowy (U=1,35 1,4 V) MH KOH NiOOH Ni MH + OH - M + H 2 O + e NiOOH + H 2 O +e Ni(OH) 2 + OH - MH + NiOOH + H 2 O Ni(OH) 2 + M 28
Akumulator cynkowo-srebrowy (U=1,85 V) Zn KOH + K 2 ZnO 2 AgO lub Ag 2 O Ag Zn + 2KOH K 2 ZnO 2 + 2H + + 2e AgO + 2H + + 2e Ag + H 2 O Zn + AgO + 2KOH K 2 ZnO 2 + H 2 O + Ag Akumulator niklowo-cynkowy (U=1,7 V) Zn KOH + K 2 ZnO 2 NiOOH Ni Zn + 2KOH K 2 ZnO 2 + 2H + + 2e NiOOH + H + +e Ni(OH) 2 2NiOOH + Zn + 2KOH 2Ni(OH) 2 + K 2 ZnO 2 29
Akumulatory litowo-jonowy, litowo-polimerowy Anody grafitowe z interkalowanym litem Struktura grafitu. Słabe siły van der Waalsa wiążą warstwy węgli powiązanych siłami kowalencyjnymi. Struktura grafitu i wprowadzone do niego atomy litu (rzut z góry). Reakcję redukcji i utleniania litu wraz z interkalacją do grafitu można opisać reakcją: xli + + 6C + xe Li x C 6 3
Akumulatory litowo-jonowy, litowo-polimerowy Li x GRAFIT + [MATRYCA-katoda] [GRAFIT] + Li x MATRYCA-katoda 31
Akumulatory litowo-jonowy, litowo-polimerowy Li x C 6 LiX elektrolit Mn 2 O 4 Li x C 6 C 6 + xli + + xe Li+ elektrolit rozpuszczalnik np węglanu propylenu (PC) + LiX akumulator litowo-jonowy politlenek etylenu (PO) + LiX + np węglanu propylenu (PC) akumulator litowo-polimerowy Li 1 x Mn 2 O 4 + xli + + xe LiMn 2 O 4 Li 1 x Mn 2 O 4 + Li x C 6 LiMn 2 O 4 + C 6 32
Ogniwa paliwowe 2H 2 (gaz) + O 2 (gaz) 2H 2 O 2H 2 (gaz) 4H + + 4e O 2 (gaz) + 4H + + 4e 2H 2 O Zalężność gęstości prądu od temperatury pracy w ogniwie tlenowo-wodorowym : T 2 o C 5 o C 8 o C I 5 ma cm -2 12 ma cm -2 3 ma cm -2 33
Ogniwa paliwowe Przykłady innych reakcji wykorzystywanych w ogniwach CH 3 OH CO 2 + 6H + + 6e N 2 H 4 + 4H + N 2 + 4H 2 O + 4e 2NH 3 + 6OH - N 2 + 6H 2 O + 6e CH 4 + 2 O 2 CO 2 + 2 H 2 O 34
Literatura 1. H.Scholl, T. Błaszczyk, P.Krzyczmonik, " lektrochemia. Zarys teorii i praktyki", Wyd. U Ł, 1998 2. I.Koryta, I.Dvorak,V.Bohackowa, "lektrochemia", PWN, 198. 3. G.Kortum, "lektrochemia". 4. W.Libuś, Z.Libuś, "lektrochemia", PWN, 1987. 5. A.J.Bard, G.Inzelt, F.Scholz, lectrochemical Dictionary Springer,28 6. A.Kisza, lektrochemia I, Jonika, WNT Warszawa, 2 35
Dziękuje za uwagę 36