9 grudnia 2016
układ okresowy 1869 - układ Mendelejewa (60 znanych pierwiatków), układ według mas atomowych, z periodycznie powtarzającymi się własnościami chemicznymi, przewidział istnienie: galu (odkrycie 1875), skandu (1879), germanu (1886). zrozumienie przyczyn zachowania periodycznego - odkrycie jądra atomowego, kwantyzacja ładunku jądra (liczba atomowa Z), mechanika kwantowa, lata 20 XXw.
lata 20: rozwiązanie problemu atomu wodoru problemy wieloelektronowe - poza zasięgiem ścisłych rachunków analitycznych 1925 do zrozumienia periodyczności w układzie pierwiastów zakaz Pauliego: 2 elektrony nie mogą posiadać dwóch identycznych liczb kwantowych (n, l, m l, m s) zakaz dotyczy cząstek o spinie ułamkowym nazywanych fermionami, nie obowiązuje dla cząstek o spinie całkowitym (bozonów) w stanie podstawowym atomu, elektrony zajmują najniższe powłoki dla atomów wieloelektrowych : zniesienie degeneracji poziomów o różnych wartościach l, E zależy od n i l (nl) - podpowłoka
na powłoce o danym l zmieści się 2(2l + 1) elektronów grupy - kolumny, okresy - wiersze w pierwszych grupach - metale, w ostatniej - gazy szlachetnie najbardziej aktywne chemicznie pierwiatki w grupie 1-szej i 7-mej pierwsza grupa: metale alkaliczne, walencyjność +1 grupa druga: ziemie alkaliczne przedostatnia grupa: halogenki (walencyjność -1) powłoka d - metale przejściowe - własności magnetyczne lantanowce - podobne własności chemiczne, bardzo różne magnetyczne
na powłoce o danym l zmieści się 2(2l + 1) elektronów
rozmiar atomów energia jonizacji (wiązania ostatniego elektronu) powinowactwo elektronowe (energia uwalniana przy tworzeniu jonu ujemnego, 1 extra elektron)
całkowity moment pędu - 1 elektron elektron: L oraz S całkowity moment pędu J = L + S algebra J jak L i S, J 2 = 2 (j(j + 1)), J z = m j dla danych l oraz s możliwe dwie wartości j = l ± s notacja nl j, np. 2P 12, 2P 32, 3D 52, 3D 32
oddziaływanie spin-orbita i struktura subtelna ruch ładunków w przestrzeni rzeczywistej - pole magnetyczne, sprzężenie spinowego momentu magnetycznego oraz orbitalnych stopni - swobody - oddziaływanie spin-orbita zniesienie degeneracji: 2P 12, 2P 32 oraz 3D 52, 3D 32 itd. zasada: stan podstawowy przy minimalnym j, rozszczepienie w atomie wodoru 10 5 ev, tzw. struktura subtelna poziomów atomowych (widoczna w widmie) reguły wyboru: zmiana j oraz L o 1, spin zachowany układ elektronu, pole magnetyczne od ruchu protonu - rozszczepi degenerację stanów s z = ± 1 2
widmo sodu pojedynczy elektron walencyjny dla atomu Na, zamknięte powłoki (rdzeń) - zerowy spin i orbitalny moment pędu rozszczepienie subtelne: rzędu 10 3 mev, przejście 3p 3s, z 3P 3/2, 3P 12, około 2.1 ev, λ 3/2 = 589 nm, λ 12 = 589.6 nm żółty dublet sodowy
Sprzężenie LS Elektrony na ostatniej powłoce decydują o momencie pędu atomu. ze względu na sprzężenie spin-orbita ściśle dobrze określony tylko całkowity moment pędu J = L + S, przybliżenie Russela-Saundersa: dobrze określone również L oraz S, L = L i i, i S = S i i J = L S, L S + 1,..., L + S notacja n 2S+1 L j
fermiony i bozony cząstki są nierozróżnialne, nie można ich ponumerować Ψ(1, 2, 3,... ) 2 = Ψ(2, 1, 3,... ) 2 = P 12Ψ(1, 2, 3,... ) 2 operator zamiany indeksów cząstek jest hermitowski, wartości własne - rzeczywiste ±1 Ψ(1, 2, 3,... ) = ±Ψ(2, 1, 3,... ), te z - - fermiony, te z + bozony, s - połówkowa - fermiony (elektrony, kwarki) s - całkowita - bozony (fotony, mezony) cząstki złożone z wielu fermionów: z nieparzystej liczby - zachowują sie jak fermiony, z parzystą - jak bozony
2e - singlety i tryplety ŝ z χ ms = m s 2 χms dla elektronów m s = ±1 brak sprzężenia spin orbita, Hψ = Eψ, ψ = φ( r)χ ms (σ) 2 elektrony: H = H 1 + H 2 + e 2 4πɛ 0 r 12 Ψ(1, 2) = Φ( r 1, r 2)χ( σ 1, σ 2) przeciwne symetrie części przestrzennej Φ oraz spinowej χ względem zamiany cząstek części spinowej i przestrzennej
2e - singlety i tryplety Ψ(1, 2) = Φ( r 1, r 2)χ( σ 1, σ 2) przeciwne symetrie części przestrzennej Φ oraz spinowej χ względem zamiany cząstek części spinowej i przestrzennej symetryczna spinowa S = 1: χ(σ 1, σ 2) = χ 12 (σ 1)χ 12 (σ 2), m S = 1 χ(σ 1, σ 2) = χ 1 2 (σ 1)χ 1 2 (σ 2), m S = 1 χ(σ 1, σ 2) = 1 2 (χ 1 2 (σ 1)χ 12 (σ 2) + χ 12 (σ 1)χ 1 2 (σ 2)), m S = 0 dla nich Φ T ( r 1, r 2) = Φ T ( r 2, r 1) - stan trypletowy (degeneracja 3-krotna) S = 1 antysymetryczna spinowa S = 0: χ(σ 1, σ 2) = 1 2 (χ 1 2 (σ 1)χ 12 (σ 2) χ 12 (σ 1)χ 1 2 (σ 2)), m S = 0 Φ S ( r 1, r 2) = Φ S ( r 2, r 1)
2e - singlety i tryplety Φ T ( r 1, r 2) = Φ T ( r 2, r 1) Φ S ( r 1, r 2) = Φ S ( r 2, r 1) dla 2 orbitali jednoelektronowych Φ T ( r 1, r 2) = 1 2 (φ a(1)φ b (2) φ b (1)φ a(2)) Φ S ( r 1, r 2) = 1 2 (φ a(1)φ b (2) + φ b (1)φ a(2)) zobacz, że dla a = b jest Ψ T = 0 zobacz, że dla Ψ T funkcja znika gdy r 1 = r 2. zakaz Pauliego. wyznacznik Slatera
Hel i całka wymiany Φ T ( r 1, r 2) = 1 2 (φ 1s(r 1)φ 2s(r 2) φ 2s(r 1)φ 1s(r 2)) Φ S ( r 1, r 2) = 1 2 (φ 1s(r 1)φ 2s(r 2) + φ 2s(r 1)φ 1s(r 2)) 1 r = C X (minus dla Φ T ) 12 całka kulombowska C = całka wymiany X = φ 1s (r1)φ1s(r1)φ 2s (r2)φ2s(r2) 1 r 12 dr 1dr 2 φ 1s (r1)φ1s(r2)φ 2s (r2)φ2s(r1) 1 r 12 dr 1dr 2 całka kulombowska: oddziaływanie gęstości ładunku jednoelektronowego całka wymiany: poprawka na oddziaływanie kulombowskie wynikające z antysymetrii części przestrzennej, która zabrania im przebywać w tym samym punkcie
reguły Hunda reguły obsadzeń dla stanu podstawowego 0. powłoki zapełniane są kolejno. powłoka niższa w pełni zapełniona nim następna zaczyna być obsadzana. (źródło: decydująca rola potencjału jądrowego) 1. na ostatniej powłoce maksymalizowany spin (źródło: oddziaływanie wymiany) Ni: 1s 2 2s 2 2p 3 O: 1s 2 2s 2 2p 4 źródło rysunku: ChemWiki 2. Dla danego S maxymalizowany moment pędu (źródło: oddziaływanie kulombowskie, interpretacja klasyczna: elektrony obracają się w tym samym kierunku by rzadziej się spotykać) 3. Dla podpowłoki zapełnionej w połowie lub mniej stan podstawowy ma minimalny całkowity moment pędu J = L + S. Dla powłok zapełnionych w połowie lub bardziej: maxymalny J - źródło - oddziaływanie spin-orbita.
cząsteczki atomy - poza pierwiastkami gazów szlachetnych - tworzą stabilne złożone, związane układy powód : minimalizacja energii całkowitej wiązanie atomu wodoru: p+e=h+13.6 ev wiązanie cząsteczki wodoru: H+H=H 2+4.5 ev najsilniejsze wiązania: kowalencyjne, następnie jonowe (często wiązania mają obydwie składowe) słabsze: van der Vaalsa
wiązania molekularne wiązanie jonowe (np. NaCl) wiązanie kowalencyjne (np. diament) dopełnienie powłok + oddziaływanie kulombowskie uwspólnienie elektronów: główny zysk energetyczny z obniżenia stopnia lokalizacji elektronów i związanej z nią energii kinetycznej
najprostsze wiązanie molekularne : H + 2 zjonizowana cząsteczka wodoru, lub atom wodoru potrafi związać dodatkowy proton. fcje elektronowe: z określoną parzystością : parzyste (wiążące) i nieparzyste (antywiążące) tzw. orbital wiążący φ = φ a + φ b
najprostsze wiązanie molekularne : H + 2 zjonizowana cząsteczka wodoru, lub atom wodoru potrafi związać dodatkowy proton tzw. orbital antywiążący φ = φ a φ b
najprostsze wiązanie molekularne : H + 2 orbital antywiążący : nie daje wiązania dla tej cząsteczki
H 2 wiązanie H + 2 2.65 ev, wiązanie H2 4.5 ev 2e: singlet i tryplet, w singlecie podwójnie obsadzony stan wiążący, w tryplecie 1 wiążący, drugi antywiążący wiązanie tylko w singlecie
harmoniki sferyczne/kubiczne Ψ 210 = R 21(r)Y 0 1 (θ, φ) = R21(r) cos(θ) Ψ 21±1 = R 21(r)Y ±1 1 (θ, φ) = R21(r) sin(θ) exp(±imφ) często baza x,y,z (harmoniki kubiczne) zamiast Y l m (harmoniki sferyczne) wygodniejsza możliwe dowolne zmiany bazy bez utraty stacjonarnoci stanów o ile degeneracja względem m (tj. B = 0) p z = Ψ 210 p x = Ψ 211 + Ψ 21 1 p y = Ψ 211 Ψ 21 1 orbitale d, l = 2: z 2 r 2 czyli Y 0 2, xz dla (Y 1 2 Y 1 2 ), yz dla Y 1 2 Y 1 2, xy dla (Y 2 2 Y 2 2 ), x2 y 2 dla Y 2 2 + Y 2 2.
cząsteczki złożone o charakterze wiązania decyduje powłoka walencyjna atomu (poza rdzeniem) notacja π, σ, δ wg magnetycznej liczby kwantowej względem osi wiązania
H 2 O zamiast 90 jest 104.5 wiązanie spσ
hybrydyzacja orbitali dla węgla mieszanie orbitali 2s oraz 2p pod wpływem zaburzenia (obcego atomu) hybrydyzacja: sp 3 ) ψ 1 = 1 2 (ψ s + ψ px + ψ py + ψ pz, 3 pozostałe z innymi znakami. metan
hybrydyzacja orbitali dla węgla mieszanie orbitali 2s oraz 2p pod wpływem zaburzenia (obcego atomu) hybrydyzacja: sp 2 : hybrydyzacja płaska, mieszanie: s, px, py podczas gdy p z bez zmiany jedna kreska - wiązanie π, drugie σ etylen
hybrydyzacja orbitali dla węgla mieszanie orbitali 2s oraz 2p pod wpływem zaburzenia (obcego atomu) hybrydyzacja: sp 2 : hybrydyzacja płaska, mieszanie: s, px, py podczas gdy p z bez zmiany kółko: wiązanie π benzen grafen: również sp 2
wzbudzenia molekuł wzbudzenia elektronowe: rzędu ev niskoenergetyczne wzbudzenia związane z ruchem rdzeni atomowych (jądra + silniej związane elektronu): obroty i wibracje molekuły poziomy rotacyjne z odleglością między poziomami 10 3 ev poziomy wibracyjne z odległością 0.1 ev. uwaga: z promieniowaniem elektromagnetycznym sprzęgają się stany rotacyjne i wibracyjne molekuł różnoatomowych, w cząsteczkach złożonych z identycznych atomów brak jest elektrycznego momentu dipolowego (ten sam ładunek na atomach).
wzbudzenia rotacyjne obroty (prostopadłe do osi wiązania) E J = 1 2 Iω2 = L2 2I = J(J+1) 2 2I obroty prostoladłe do osi wiązania - minimalne I - kilka mev potrzeba do wzbudzenia reguły wyboru dla przejść rotacyjnych J = ±1, E = E ph I (J + 1)
wzbudzenia wibracyjne E ν = (ν + 1) 1 2 k m oraz ν = 0, 1, 2,... typowo wzbudzenia rzędu 0.1 ev reguły wyboru ν = ±1 U = U 0 + 1 2 k(r R0)2
wibracyjne+rotacyjne E ν,j = (ν + 1) 1 2 k m + J(J+1) 2 2I po prawej widmo absorpcji dla HCl dla 2 rożnych stanów wibracyjnych brak jednej z linii : związanej z regułą wyboru l 0 widoczne : rozdwojenie pików : efekt izotopowy 33 Cl oraz 35 Cl (35 jest 3 razy więcej) uwaga: nie tylko w fizyce jądrowej izopoty mają znaczenie
molekuły złożone mody normalne dla cząsteczki wody dwutlenek węgla
fluorescencja jedna z form luminescencji (świecenie poza promieniowaniem termicznym), światło emitowane przy niższej energii niż absorbowane, wzbudzonej układ przed emisją przechodzi deekscytację to niższego stanu wzbudzonego
fosforescencja fosforenscencja: dlugotrwałe świecenie, w mechanizmie następuje deekscytacja niepromienista do stanu o spinie innym niż stan podstawowy, wtedy przejście do niego jest zabronione przez reguły wyboru (niska efektywność, długi czas życia). długożyciowy stan wzbudzony - wykorzystywany również w technice laserowej
wiązania cd wiązania wodorowe dla ciał stałych: wiązanie metaliczne (silniejsze niż jonowe), materiały kowalne - wiązanie nie ma charakteru kierunkowego jak kowalencyjne. wiązania van der Waalsa (kryształy gazów szlachetnych w bardzo niskich temperaturach)