Spektroskopia elektronowa

Przejście elektronów w cząsteczce ze stanu podstawowego do wzbudzonego powoduje zmiany energii oscylacyjnej i rotacyjnej. Widma UV-VIS są zatem widmami elektronoworotacyjno-oscylacyjnymi i dlatego są dobrym narzędziem do badania struktury cząsteczki wzmacniacz Rejestrator

Spektroskopia elektronowa znajduje zastosowanie do: - Identyfikacji związków organicznych - Badania struktury kompleksów tworzonych przez metale przejściowe - Badań kinetycznych (np. równowagi kwasowo/zasadowe i wykrywanie pośrednich produktów reakcji)

Dlaczego obserwujemy przejścia elektronowe? Światło to oscylujące pola elektryczne i magnetyczne przemierzające przestrzeń z prędkością c=2.99792458 x 10 8 m/s Jeżeli istnieje oscylujący dipol, powstały jako skutek ruchu w cząsteczce, którego częstość odpowiada częstości światła, wówczas ma miejsce absorpcja lub emisja promieniowania Jeżeli potraktujemy elektron klasycznie jako ładunek ujemny orbitujący wokół dodatnio naładowanego jądra mamy wówczas oscylujący dipol, z którym oddziałuje pole elektryczne światła dając przejścia elektronowe

Wzbudzenia elektronowe Fotony z zakresu światła widzialnego i ultrafioletu są absorbowane/emitowane powodując przejścia elektronowe Zakres 180-800 nm 400-800 nm obszar widzialny 180-400 nm bliski UV 10-180 nm daleki UV (próżniowy)

Podstawowe pojęcia w spektroskopii UV-Vis chromofor Grupa odpowiedzialna za absorpcje i tym samym za nadawanie barwy (np C=C, C=O) auksochrom Przesunięcie batochromłowe Przesunięcie hipsochromowe Grupa, ktora przyłączona do chromoforu zmienia intensywność i położenie pasma absorpcji (np - OH, -Cl) Przesunięcie pasma w kierunku mniejszych częstości (większych długości fali) Przesunięcie pasma w kierunku większych częstości (mniejszych długości fali)

Podstawowe pojęcia w spektroskopii UV-Vis: Efekt hiperchromowy Efekt hipochromowy Zwiększenie intensywności pasma pod wpływem podstawnika, rozpuszczalnika czy oddziaływania Zmniejszenie intensywności pasma pod wpływem podstawnika, rozpuszczalnika lub oddziaływania

Pochodzenie widm elektronowych Absorpcja promieniowania UV-VIS powoduje wzbudzenie elektronowe w cząsteczce zawierającej chromofory Przejścia elektronowe polega na wzbudzeniu elektronu ze stanu podstawowego do stanu o wyższej energii, zazwyczaj z orbitalu molekularnego HOMO do LUMO

Przejścia elektronowe HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital W przejściach elektronowych zazwyczaj biorą udział elektrony chromoforów, takie jak niewiążące (n) lub elektrony π w związkach nienasyconych.

Powstawanie widma UV Stan podstawowy Stan wzbudzony Przejście elektronu z orbitalu HOMO na LUMO

Przejścia elektronowe Mogą być przypisane różnym przejściom w zależności od zaangażowanych orbitali, takich jak π -> π* (w alkenach lub benzenie), n ->π* (w keto grupach). W zależności od symetrii orbitali molekularnych, przejścia są dozwolone (duża intensywność) lub zabronione (mała intensywność). Absorpcja o dużym ε jest przejściem dozwolonym, a absrpcja o małym ε jest zabroniona.

Jaka jest energia/częstość światła związana z przejściami elektronowymi Rozważmy dwa układy: a) rotującą cząsteczkę CO b) elektron 1s w atomie wodoru Według fizyki klasycznej L I I2 I - moment bezwładności - częstość - cykle/s [s-1] Według fizyki kwantowej L jest wielokrotnością stąd L l 2I 2I 2I

Jaka jest energia/częstość światła związana z przejściami elektronowymi Cząsteczka CO L l 2I 2I 2I o 26 46 2 6.856u 1.14 10 kg re 1.115A I 1.415 10 [ kg m ] 1.05410 2 I 34 1.210 s 4cm 11 1 1 Elektron atomu wodoru e 1.05410 2 I o 4 51 2 5.485 10 e 0.529 2.55 10 [ ] m u r A I kg m 34 15 1 5 1 6.610 s 2.210 cm 27.2eV Energia promieniowania X!

Jaka jest długość fali światła wzbudzającego przejścia elektronowe w atomie wodoru z n=1 na n=3? E b 2 2 Ze 1 1 Ea 2a0 n n 2 2 a b Najpierw obliczamy różnicę energii dla Z = 1, n = 3, m = 1 2 1 1 18 1 1 18 E Z ER 1 2.18 10 1.94 10 J 2 2 n m 9 1 Obliczamy długość fali odpowiadającą tej energii Wyższe E - Niższe E 34 8 1 hc 6.62610 3.0010 J s m s 1.0210 E 1.94 10 18 J 7 m lub 102 nm Ta długość fali leży w obszarze nadfioletu.

Jaka jest energia/częstość światła związana z przejściami elektronowymi Te proste fizyczne obliczenia poprawnie wskazują rząd wielkości energii elektronów wewnętrznych powłok Dla elektronów zewnętrznych promień jest 3-5 razy większy, więc energia elektronowa jest 3 2-5 2 razy mniejsza ale nadal 10 4-10 5 razy większa niż odległość poziomów rotacyjnych!

Normalna optyczna spektroskopia elektronowa Przejścia następują w obszarze widzialnym i UV Przejścia są podobne przejść w spektroskopii IR za wyjątkiem: a) środek pasma obejmuje energię elektronową T e b) Stałe cząsteczkowe ( e, x e, B e, ) określające energię oscylacyjną i stałe rotacyjne są różne w różnych stanach elektronowych c) Przejścia mogą zmieniać moment pędu elektronu więc czasami pojawia się gałąź Q (J=0)

Dozwolone energie przejść ~ ~ ~ P ( J ") E '( ', J ') E ''( ", J ") ~ ~ ' ' ' '' '' '' Te Eosc( ') B ' J ( J 1) Te Eosc( '') B '' J ( J 1) ~ ( ', ") ( B B ) J " ( B B )( J ") 0 ~ ~ ~ ~ 0 '' ' '' ' R( J ") E '( ', J ') E ''( ", J ")... ( ', ") ( B B )( J " 1) ( B B )( J " 1) '' ' " " 2 '' ' '' ' 2 ~ ~ ~ ~ '' ' Q( J ") E '( ', J ') E ''( ", J ")... 0( ', ") ( B '' B ' ) J "( J " 1) ~ ~ ~ ' '' 0( ', ") Te Eosc ( ') Te Eosc ( '') Środek pasma

absorbance Atomy vs. cząsteczki Widma absorpcyjne/emisyjne atomów składają się z bardzo ostrych pasm np. widmo atomu wodoru Widma absorpcyjne cząsteczek są poszerzone np. cząsteczki wodoru Poszerzenie wynika nie tylko z faktu, że cząsteczka posiada więcej poziomów energetycznych i więcej przejść 0 50 100 150 wavelength (nm)

absorbance Jedna z przyczyn poszerzenia pasm W widmach wysokiej rozdzielczości możemy zidentyfikować subtelną strukturę widma: benzen (w etanolu) H 2 75 80 85 90 wavelength (nm) Porównaj z widmem niskiej rozdzielczości z poprzedniego slajdu Zauważmy, że odległości pomiędzy pikami pojawiają się w prawie stałej odległości oznacza to, że przejścia odbywają się pomiędzy równo oddalonymi od siebie stanami energetycznymi jest to ważna wskazówka!

Udział oscylacji Równooddalone pasma w widmach absorpcyjnych UV są spowodowane przejściami oscylacyjnymi Kwantowy oscylator harmoniczny (QHO) ma równooddalony poziomy energetyczne Krzywe pokazują rozkład prawdopodobieństwa długości wiązań na każdym poziomie oscylacyjnym Krzywe nie pokazują energii bo jest ona stała dla danego poziomu oscylacyjnego Dł. wiązania

Cząsteczki są zazwyczaj w podstawowym stanie oscylacyjnym Odległości pomiędzy sąsiednimi poziomami oscylacyjnymi wynoszą ok. ~10 kcal/mol (i.e. ~2500cm -1 ) Wyobraźmy sobie, że stan podstawowy (=0) i pierwszy wzbudzony (=1) są w równowadze Gº = -RT ln K eq = +10kcal/mol T=300K K eq = 1/17 300 000 stąd większość cząsteczek znajduje się w stanie podstawowym w 300K

Reguła Franck-Condona Ze względu na to, że masa jąder >> od masy elektronów elektrony poruszają się znacznie szybciej niż jądra Dlatego można założyć, że w czasie przejścia elektronowego np. Gdy elektron przechodzi z orbitalu na *...jądra mają za mało czasu aby się poruszyć Jest to znane jako reguła Francka-Condona, która pomaga wyjaśnić względne intensywności przejść wibronowych (tzn. sprzężonych przejść elektronowo-oscylacyjnych)

Reguła Franck-Condona mówi, że przejścia elektronowe odbywają się pionowo Poziomy oscylacyjne dla pierwszego wzbudzonego poziomu elektronowego Pamiętajmy, że E dla sąsiednich poziomów elektronowych jest dużo większa niż E dla sąsiednich poziomów oscylacyjnych Poziomy oscylacyjne dla podstawowego poziomu elektronowego Dł. wiązania ~100 kcal/mol ~10 kcal/mol Przybliżone wielkości!

Według mechaniki kwantowej intensywność pasma zależy od stopnia nakładania się pomiędzy funkcją falową stanu początkowego i końcowego dla 00 przejścia: Małe nakładanie dla 01 przejścia: Średnie nakładanie dla 02 przejścia: Duże nakładanie dla 03 przejścia: Średnie nakładanie

Reguła Francka-Condona Zachowanie momentu pędu oznacza, że [E osc -V(R)] powinna być taka sama dla poziomu wyższego i niższego. W praktyce oznacza to, że przejścia są bardziej intensywne gdy punkty zwrotne zbiegają się =6 =5 lub =2 =20 lub =18 =0

Reguła FC + QHO wyjaśniają naturę przejść wibronowych Rozkład intensywności - podobny do widma benzenu A 02 03 01 00 (nm) Tak więc przyczyną poszerzenia pasm w widmach UV są przejścia oscylacyjne towarzyszące przejściom elektronowym

Reguły wyboru w widmach elektronowych (cząsteczki dwuatomowe) 1.Ze względu na to, że krzywe energii potencjalnej stanu podstawowego i wzbudzonego są różne, nie obowiązuje reguła ortogonalności ograniczająca = - Dla oscylatora harmonicznego reguła ortogonalności =1 Dla oscylatora anharmonicznego =1jest uprzywilejowana, ale przejścia 1 są też dozwolone Oznacza to, że wszystkie możliwe przejścia są dozwolone

Reguły wyboru w widmach elektronowych (cząsteczki dwuatomowe) 2. Przejścia zachodzą, jeżeli funkcje radialne wyższego i niższego poziomu znacznie się nakładają [obszary pomiędzy punktami zwrotnymi musza się nakładać]

Reguły wyboru w widmach elektronowych (cząsteczki dwuatomowe) Punkty zwrotne (jądra nieruchome) E=V(r) Stan wzbudzony Stan podstawowy 3. Przejściami zarządza reguła Francka- Condona: Jądra musza posiadać takie samo położenie i moment pędu bezpośrednio przed i po przejściu Zgodnie z regułą Francka-Condona, najbardziej intensywne przejścia wibronowe obserwujemy gdy punkty zwrotne podstawowego stanu oscylacyjnego i wzbudzonego leżą pionowo nad sobą czyli są to przejścia miedzy poziomami oscylacyjnymi o podobnej symetrii. Inne przejścia również zachodzą ale z mniejszą intensywnością. Jądra nieruchome

Termy atomowe Konfiguracje elektronów o tej samej energii są zgrupowane w termach. Energia atomów zależy nie tylko od konfiguracji elektronowej ale też od wzajemnego ułożenia wektora momentów pędu względem siebie. Faktyczne poziomy energetyczne pojawiające się dla określonej konfiguracji noszą nazwę termów atomowych Elektron jest całkowicie określony przez 4 liczby kwantowe n = 1,2,3 (energia i odległość od jądra określa powłokę) l = 0, 1, 2 moment pędu orbitalny (rodzaj orbitalu: s, p, d ) m l = -l +l rzut momentu pędu l (jaki typ orbitalu, np. dla d: xy, xz ) m s = moment pędu spinowy (wkład od niesparowanych elektronów,spin 1/2)

Sprzężenie spinowo- orblitalne L-S Russela- Saundersa L = 0, 1, 2 całkowity moment pędu (term) M L = -L +L rzut L (M L = S ml ) S = całkowity spin (S = S s ) M s = -S.+S rzut S (M S = S ms ) Każdy stan elektronowy ma swój własny symbol termu Multipletowość spinowa 2S+1 L L = 0 L = 1 L = 2 L = 3 S term P term D term F term Wewnątrz każdego termu może być kilka zdegenerowanych mikrostanów o różnym M L i M S

TERMY multipletowość 2S+1 L J Liczba kwantowa całkowitego orbitalne momentu pędu Liczba kwantowa całkowitego momentu pędu? 2S+1 L Całkowity spin S = liczba elektronów x spin electronu 2 x 1/2 S = 1 Multipletowość spinowa = (2S + 1) = 3

Symbole Termów Atomowych Definicja symbolu termu 2S+1 L J W symbolu termu L musi być zastąpione oznaczeniem literowym: L=0 to S, L=1 to P, L=2 to D, L=3 to F, L=4 to G, L=5 to H... J to wektorowa suma L i S: J = (L+S), (L+S-1), (L+S-2),... L-S Szereg Clebscha-Gordona Sprzężenie spinowego i orbitalnego momentu pędu daje dwie możliwości

Sprzężenie orblitalno-spinowe L-S Russela- Saundersa Sprzężenie L-S to oddziaływanie magnetyczne pomiędzy orbitalnym i spinowym momentem magnetycznym i jest powodem rozszczepienia konfiguracji na poziomy Momenty pędu równoległe oddziaływanie niekorzystne Momenty pędu antyrównoległe oddziaływanie korzystne

Subtelna struktura widma emisyjnego sodu Poziomy termu 2 P Diagram poziomów energetycznych odpowiedzialnych za linię D sodu. Odstęp pomiędzy liniami 17 cm -1 jest związany z rozszczepieniem poziomów termu 2 P

KONFIGURACJA Oddziaływanie elektrostatyczne Zestawienie rodzajów oddziaływań, które są odpowiedzialne za różne rodzaje rozszczepień poziomów energetycznych w atomach D P S Korel. Spin. + OE 5 P 3 P 1 P Oddz. Magn. spinowo-orbitalne 3 P 2 3 P 1 3 P 0

Przypisywanie Symboli Termów : Stan podstawowy atomu wodoru - jeden elektron na najniższym orbitalu: czyli 1s. Całkowity orbital moment pędu jednego elektronu L=l=0, całkowity spin elektronowy S=s=1/2 Stosując definicję termu otrzymujemy 2 S 1/2 term atomowy podstawowego stanu atomu H Wzbudzenie pojedynczego elektronu na wyższe orbitale powoduje że atomowi przypisujemy inne termy. Zauważmy, że atom H z elektronem na orbitalu 3d lub 10d daje termy 2 D 3/2 i 2 D 5/2, ale mają one inne energie.

Podstawowa konfiguracja He to 1s 2 stąd term atomowy to 1 S 0 ponieważ całkowity moment pędu orbitalny i spinowy wynoszą zero Dlatego każdej konfiguracji zamkniętopowłokowej odpowiada term całkowicie symetryczny 1 S 0 Dlatego w oznaczaniu termów atomowych udział zamkniętopowłokowych elektronów może być zaniedbany Co nie może być zaniedbane? Wypadkowe momenty pędu od elektronów otwartopowłokowych w atomie! Ze względu na to, że momenty pędu każdego elektronu dodają się wektorowo do reszty elektronów, zazwyczaj istnieje kilka możliwych wyników. Naszym zadaniem jest znalezienie wszystkich możliwości sumowania i zgrupowania ich w różnych termach (energiach).

H (1s 1 ) stan podstawowy 2 S 1/2 Przykłady He (1s 2 ) stan podstawowy 1 S 0 He (1s 1 2s 1 ) Wzbudzony stan Termy: 1 S 0, 3 S 1 Są również termy 3 S 0 lub 3 S -1 B (1s 2 2s 2 2p 1 ) stan podstawowy Termy: 2 P 1/2, 2 P 3/2

Eksperymentalny dowód istnienia spinu Rozważmy dwa wzbudzone stany atomu wodoru: H 3s 1 (stan wzbudzony); S = 1/2; L = 0; J = 1/2; Term 2 S 1/2 H 2p 1 (stan wzbudzony); S = 1/2; L = 1; J = 3/2, 1/2; Dwa możliwe stany, 2 P 3/2 i 2 P 1/2 Dwa termy wynikają z tego, żę L 0 oddziałuje z S 0. S odpowiada spinowi elektronu. Jeżeli spin nie istniałby to mielibyśmy tylko konfigurację 2p 1. Dowodem istnienia spinu jest widmo emisyjne wodoru, w którym występują 2 linie odpowiadające przejściu H 3s 1 2p 1, przy 656.3 and 656.2 nm: 3s 2 S 1/2 2p 2 P 3/2 656.3 nm 2 P 1/2 656.2 nm

Reguły wyboru przejść spektralnych Reguły wyboru wynikają z zachowania momentu pędu w czasie przejścia (foton ma spin równy 1) Można je wyrazić za pomocą symboli termów, ponieważ zawierają informacje o momencie pędu S=0 brak zmian wypadkowego spinu wynika stąd, że światło nie działa bezpośrednio na spin L= 0, 1 l=1 Musi się zmieniać moment pędu elektronu to czy pociąga to całkowitą zmianę momentu orbitalnego wynika ze sprzężenia J= 0, 1 z wyjątkiem J=0

S to wypadkowy wektor spinu otrzymany przez dodanie liczb kwantowych spinowych. Rzut S na oś pomiędzy jądrami - M S M S = S, S-1, -S Dla cząsteczek zamkniętopowłokowych: S = 0 Czyli są one w stanie singletowym 2S+1=1 całkowity moment pędu wzdłuż osi cząsteczki: = + M S Dla cząsteczek zamkniętopowłokowych = 0 i S = 0 więc =0 L S M S Oś cząsteczki

Termy molekularne Symbole termów atomowych 2S1 L = 0 1 2 3 L S P D F Symbole termów molekularnych (Termy spektroskopowe) 1 2 3... J 2S1 Symbol stanu określający kwantowanie orbitalnego, całkowitego momentu pędu elektronów 2S1 ( ) l 1 1 Ważne! Elektron na orbitalu ma = 0; Elektron na orbitalu ma = +1 lub = 1 = 0 1 2 3 Cząsteczki zamkniętopowłokowe: = 0 term

Właściwości Orbitali Molekularnych Orbital wiążący Orbital antywiążący

Właściwości Orbitali Molekularnych Płaszczyzna węzłowa Wiązania nie posiadają symetrii cylindrycznej takiej jak wiązania Płaszczyzny węzłowe

Symetria w klasyfikacji orbitali molekularnych W przypadku cząsteczek mających środek symetrii można oznaczać orbitale uwzględniając ich symetrię: -Jeżeli funkcja falowa zmienia znak przez inwersje przez środek symetrii wówczas posiada symetrię u (ungerade - nieparzystą) -Jeżeli funkcja falowa nie zmienia znaku przez inwersje przez środek symetrii wówczas posiada symetrię g (gerade - parzystą)

Właściwości Orbitali Molekularnych 2p z A B + - + - * lub 2 p u + - * lub 2s u + 2p x i 2p y + + A B - + - - + - + lub 2 p g * lub 2 p g 2 plubu lub 2s g + - - + * lub 2 p g + - 2 plubu

Oznaczenie symetrii funkcji elektronowych stanów molekularnych (termów) 1 3 g u (u/g) Symbol stosowany tylko do cząsteczek centrosymetrycznych g (gerade) symetryczna w stosunku do inwersji względem środka symetrii cząsteczki u (ungerade) antysymetryczna g x g = g, u x u = g, g x u = u x g = u (+/-) Symbol określa zachowanie cząsteczkowej funkcji falowej względem odbicia w płaszczyźnie zawierającej dwa jądra. Jeśli funkcja jest symetryczna - nie zmienia znaku- oznaczamy ją jako + jeżeli funkcja falowa jest asymetryczna - zmienia znak- oznaczamy ją jako

Termy elektronów Konfiguracja elektronów Molekularne termy elektronowe 2 2 2 1 3, 1 3,,,,,, 1 3 1 3 1 3

Atom OM Diagram poziomów energetycznych cząsteczki H2 H 2 2 u * 1 g Cząsteczka Atom 2s, 2p 2s,2p 3 u * 3 (2s) g * Rozważmy dwa wzbudzone stany singletowe 1, 3 g g Oba elektrony to -elektrony, więc = 1 + 2 = 0 S = 0 1 g 1s 1 u 2 (2p) g 1 u * 1s 1, 1 g u Tutaj = 1 + 2 = 1 S = 0 Stan podstawowy 1 g ( 1 g 2 ) 1 g 1 u

Od konfiguracji elektronowych do symboli termów Dla N 2 (2 g ) 2 (2 u *) 2 (1 u ) 4 (3 g ) 2 Stan podstawowy 1 g Dla O 2 (2 g ) 2 (2 u *) 2 (3 g ) 2 (1 u ) 4 (1 g *) 2 Dla każdego elektronu na orbitalu = +1 lub = 1 Stan podstawowy 3 1 g * 1 1 g * 1 1 g * lub 1 g *

Reguły Hunda dla termów molekularnych 1. Term o największej multipletowości posiada najniższą energię (np. Dla cząsteczki O 2 3 jest niższy niż 1 i 1 ) 2. Jeżeli multipletowość jest taka sama, term o największym jest najniższy (np. dla O 2 1 jest niższy niż 1 ) 3. Jeżeli podpowłoka jest wypełniona mniej niż w połowie, dla danego 2S+1 termu stan o najniższej liczbie kwantowej posiada najniższą energię. (np. dla NO lub O 2+ (*) 1 : 2 P 1/2 < 2 P 3/2 ; podczas gdy dla F 2+ o konfiguracji (*) 3 : 2 P 1/2 > 2 P 3/2 )

Widma cząsteczkowe reguły wyboru Reguły wyboru dla cząsteczek zawierających atomy z kilku pierwszych okresów: 1) = 0, 1 Pamiętamy że: = 0, 1, 2, 3, 4,... co odpowiada:,,,,, 2) = 0 w cząsteczkach jest takie same M s jak w atomie. Może być S, S-1,...,-S. Ta liczba kwantowa określa multipletowość stanu (2S+1) 3) =0,1 jest całkowitym momentem pędu wzdłuż osi cząsteczki + 4) Symetria w odniesieniu do płaszczyzny v, musi być zachowana: + na +, lub - na - 5) Musi następować zmiana : g na u lub u na g

Stany elektronowe cząsteczki O 2 Konwencja oznaczeń (1) X oznacza stan podstawowy (2) Stany podstawowe o takiej samej multipletowości są oznaczane jako A, B, C, w kolejności wzrastającej energii (3) Stany wzbudzone o różnej multipletowości niż stanu podstawowego są oznaczane a,b,c, w kolejności wzrastającej energii

Przykłady W nawiasach podano oznaczenia (X dla stanu podstawowego; A, B, etc. stan wzbudzony) O 2 stan podstawowy 3 - g (X) Stany wzbudzone 1 g (a), 1 + g (b), 3 - u (B). Nie może być przejścia pierwszego ponieważ = 2 Nie może być przejścia drugiego bo różna jest multipletowość. Więc mamy przejście 3 - u. NO stan podstawowy 2 (X) Są trzy stany wzbudzone 4 (a), 2 + (A), 2 (B), 2 (C). Nie może być przejścia na pierwszy bo jest inna multipletowość. Może być przejście 2 + (A) lub 2 (B lub C).

Absorpcja promieniowania Oscylujące pole elektryczne promieniowania oddziałuje z elektronami w cząsteczce Aby zaabsorbować lub wyemitować foton promieniowania o częstości, cząsteczka musi posiadać elektryczny dipol oscylujący z taką właśnie częstością + - + - + - + - + -

Światło jako strumień cząstek - fotonów Foton zderzając się z cząsteczką oddziałuje z nią Fotonu o dużej wartości mają małą energię i mały moment pędu, o małej wartości fotony posiadają zarówno dużą energię jak i moment pędu Największy przekrój przez powierzchnię chromoforu wynosi ok. ~10 Å Jądra są zamrożone w przestrzeni w czasie przejścia fotonu Do opisu oddziaływania promieniowania ze stanami elektronowymi musimy zdefiniować pojęcia: f i moc oscylatora dipolowy moment przejścia P prawdopodobieństwo przejścia

Intensywność pasm absorpcyjnych 2 I0 Adosw log cl 2.303 d I A teor 1 3 1 mol dm cm odpowiada max wartosci A 2 1 d h N B c 1000 12 A 12 1 Dla przejść elektronowych parametrem charakteryzującym intensywność przejść jest moc oscylatora f - wielkość bezwymiarowa opisująca powierzchnię pod pasmem absorpcyjnym f A A dosw tore 2 9 f12 4.3310 d f=1 pasmo dozwolone, f=10-3 -10-7 pasmo wzbronione 1 Molowy współczynnik ekstynkcji pasma charakteryzuje prawdopodobieństwo przejścia elektronowego. Dla przejść dozwolonych = 10 3 10 5, dla przejść zabronionych 10 3 Intensywność integralna pasma tzw. całka pochłaniania

Prawdopodobieństwo emisji i absorpcji promieniowania E 2,N 2 Emisja wymuszona NB 2 21 Absorpcja wymuszona Emisja spontaniczna NB NA 2 21 1 12 E 1,N 1 B 8 c 2 3 h / kt 3 8 3h e 12 2 01 2 h 1 gęstość promieniowania B współczynnik absorpcji Einsteina A współczynnik emisji

Intensywność przejść elektronowych Intensywność przejścia jest związana z prawdopodobieństwem przejścia ze stanu początkowego do końcowego cząsteczki. W widmie cząsteczkowym absorpcja rozciąga się w pewnym zakresie częstości ze względu na zmianę energii oscylacyjnej i rotacyjnej towarzyszącej przejściu elektronowemu. Miarą całkowitego prawdopodobieństwa przejścia jest integralny współczynnik absorpcji dla całego pasma Prawdopodobieństwo przejść elektronowych zależy od dipolowego elektrycznego momentu przejścia P ˆ d ok k 0 el Dipolowy elektryczny moment przejścia fi 0 * ˆ d fi f i Przejście wzbronione

Absorbancja Widmo elektronowe 1.0 o, 0 UV VIS 0.0 200 Długość fali (nm) UV pasma są znacznie szersze niż pasma przejść fotonowych. Jest to spowodowane tym, że poziomy oscylacyjne nakładają się na poziomy UV. 400 800

Pochodne benzenu UV benzenu w heptanie Grupa Pasmo K () Pasmo B () Pasmo R Alkyl 208(7800) 260(220) -- -OH 211(6200) 270(1450) -O - 236(9400) 287(2600) -OCH 3 217(6400) 269(1500) NH 2 230(8600) 280(1400) -F 204(6200) 254(900) -Cl 210(7500) 257(170) -Br 210(7500) 257(170) -I 207(7000) 258/285(610/180) -NH + 3 203(7500) 254(160) -C=CH 2 248(15000) 282(740) -CCH 248(17000) 278(6500 -C 6 H 6 250(14000) -C(=O)H 242(14000) 280(1400) 328(55) -C(=O)R 238(13000) 276(800) 320(40) -CO 2 H 226(9800) 272(850) -CO 2-224(8700) 268(800) -CN 224(13000) 271(1000) -NO 2 252(10000) 280(1000) 330(140)

Analiza ilościowa Transmitancja: T = P/P 0 I 0 I Absorbancja: A = -log 10 T = log 10 I 0 /I ( b - droga optyczna) T Prawo Beer-Lambert A = bc Gdy absorbancja A nie ma jednostek, to A = log10 I0 / I jest molowym współczynnikiem absorpcji jednostka L mol -1 cm -1 b droga optyczna próbki w cm c stężenie substancji w roztworze, w mol L-1 A

Rozpuszczalniki stosowane w UV Woda 205 CH 3 CN 210 C 6 H 12 210 Eter 210 EtOH 210 Heksane 210 MeOH 210 Dioksan 220 THF 220 CH 2 Cl 2 235 CHCl 3 245 CCl 4 265 benzen 280 Aceton 300

Efekt rozpuszczalnikowy Widma absorpcyjne anizolu (C 6 H 5 OCH 3 ) w fazie gazowej i w roztworze: perfluorooktan F, cycloheksan C, dioksan D, woda W. Oddziaływania z rozpuszczalnikiem zakłócają energię poziomów cząsteczkowych poszerzając i przesuwając widmo

Efekt rozpuszczalnikowy Rozpuszczalnik wywiera 2 główne efekty na widma absorpcyjne: 1. Pasmo absorpcyjne staje się szersze: gaz roztwór Poszerzenie rozpuszczalnikowe 2. Położenie lmax może być różne w różnych rozpuszczalnikach Przesunięcie ku dłuższym batochromowe red shift Przesunięcie ku krótszym hipsochromowe blue shift Efekt solwatochromowy

Przykład Np. krotonowy aldehyd: O (trans but-2-enal) Mogą zachodzić dwa przejścia: słabe n* przy ~330nm silne * przy ~220nm Obszar UV n* pojawia się przy większych (mniejsza energia)

Wpływ rozpuszczalnika na przejścia * Rozważmy trzy rozpuszczalniki n-heptan (H) cykloheksane (CH) woda (W) * przejście przesuwa się do niższej energii w wodzie. Wzrost polarności rozpuszczalnika prowadzi do red shift E ~ 134 kcal/mol w n-heptanie E ~ 128 kcal/mol w wodzie energia (x 10-4 cm -1 ) Przejście jest 6 kcal/mol łatwiejsze w H 2 O

Wpływ rozpuszczalnika na przejścia n* próżnia (!) (V) benzen (B) aceton (A) Przejście n* pasmo przesuwa się do wyższych energii w wodzie wzrost polarności rozpuszczalnika powoduje blue shift E ~ 87 kcal/mol w n-heptanie E ~ 94 kcal/mol w wodzie energia (x 10-4 cm -1 ) i.e. przejście w wodzie jest o 7 kcal/mol trudniejsze

Efekt rozpuszczalnikowy Przejścia UV są przejściami elektronowymi więc są czułe na otoczenie atomowe/elektronowe e.g. widmo UV C 2 H 4 bardzo różni się od widma UV C 2 H 6 widmo NAD + bardzo różni się od widma UV NADH Wiązanie wodorowe ma pseudo-kowalencyjny charakter Zastosowanie rozpuszczalnika tworzącego wiązania wodorowe może spowodować duże zmiany w pasmach absorpcyjnych UV

Klasyfikacja pasm w widmach elektronowych Związki organiczne Przejścia elektronów wiążących i niewiążących n n Metale przejściowe d i f elektrony 3d 4d 4f 5f * n* * n* - szereg przejść o malejącej energii

Przejście π π* (średni nadfiolet) (głównie w cząsteczkach aromatycznych i innych zawierających wiązania ) hv h 170nm HOMO u LUMO g

Przejście π π* (średni nadfiolet) Wiązanie podwójne C=C spełnia rolę chromoforu Jedno z jego ważnych przejść jest przejście *, które polega na przeniesieniu elektronu z orbitalu na orbital antywiążący *

Przejście n π*(bliski nadfiolet, obszar widzialny) charakterystyczne głównie dla cząsteczek aromatycznych zawierających heteroatomy C O n hv n

Przejście n π* Grupa karbonylowa (CO) zachowuje się jako chromofor ze względu na wzbudzenie elektronów niewiążącej wolnej pary elektronowej tlenu na antywiążący orbital * CO Niewiążąca wolna para elektronowa tlenu

Przejście n π*

Pasma n * (średni nadfiolet) Pasma n * (średni nadfiolet) odpowiadają przejściom wysokoenergetycznym, zatem obserwuje się je dla niewielu cząsteczek -Cl(CH 3 Cl), -Br(CH 3 Br), -O- (H 2 O, CH 3 OH) Pasma * (daleki nadfiolet) odpowiadają przejściom wysokoenergetycznym np.alkany

Związki organiczne (wiele z nich) posiadają widma UV Widma UV są bardzo niespecyficzne Trudno jest je interpretować i twierdzić, że jest zgodne ze strukturą Każde pasmo może być wypadkową wielu przejść Generalnie nie przypisujemy ich poszczególnym przejściom Widma UV typowych związków organicznych

Przykład-Pulegon Menten-3-on Często wykreślane jako log molowej ekstynkcji Przy 240 nm, pulegon ma molową ekstynkcję 7.24 x 10 3 O

Widmo VIS Chlorofilu A Widmo absorpcyjne chlorofilu w obszarze widzialnym. niebieskie zielone czerwone Zauważmy, że chlorofil absorbuje przy długościach czerwonych i niebieskich, i że zielone światło nie jest absorbowane

Widmo VIS [Ti(OH2)6] 3+ A Kompleksy metali przejściowych absorbują zazwyczaj w obszarze widzialnym na skutek przejścia d -> d Przykładem jest widmo elektronowe wodnego roztworu [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ 500 nm

Przejścia d-d Przejścia d - d dla cząsteczek z inwersją symetrii są częściowo zabronione ponieważ odpowiadają przejściom g g. Jednakże, oscylacje cząsteczki mogą niszczyć inwersję symetrii i klasyfikacja g,u nie stosuje się do takich cząsteczek Usunięcie środka symetrii umożliwia dozwolone przejścia wibronowe

Przejścia typu d-d Przejścia te są możliwe dzięki elektrostatycznemu oddziaływaniu ligandów, ułożonych wokół atomu pierwiastka d-elektronowego w odpowiedni wielościan koordynacyjny. Niesymetryczny rozkład ładunku powoduje zniesienie degeneracji orbitali d ( w zależności od symetrii ułożenia ligandów), co skutkuje możliwością przejść elektronowych pomiędzy poziomami d o różnej energii. Przejścia te w kompleksach centrosymetrycznych są zabronione w myśl reguły wyboru zakazującej przejść gg, jednak można je zaobserwować w widmach kompleksów jako przejścia o niskiej intensywności. Łamanie reguł wyboru następuje poprzez drgania oscylacyjne, jakim ulegają cząsteczki. Jeśli drganie powoduje zanik centrosymetryczności molekuły to przejście d-d staje się dozwolone. W kompleksach tetraedrycznych przejścia d-d są dozwolone i mają dużą intensywność.

Orbitale metali przejściowych Wpływ pola ligandów na orbitale d Wolny jon Jon w sferycznym polu krystalicznym Jon w oktaedrycznym polu krystalicznym

Przejścia typu d-d Sposób rozszczepienia orbitali d zależy od symetrii ułożenia ligandów wokół atomu centralnego, natomiast wielkość rozszczepienia zależy od typu ligandów i rodzaju atomu centralnego. Ponieważ rozszczepienie orbitali d jest odpowiedzialne w dużej mierze za powstawanie barwy związków kompleksowych, a stopień rozszczepienia za energię przejść d-d, dlatego ligandy uszeregowano w tzw. Szereg spektrochemiczny. Szereg ten odzwierciedla siłę, z jaką ligandy rozsuwają od siebie poziomy d-d, a więc barwę związku. Ligandy powodujące silne rozszczepienie powodują absorpcję wysokoenergetyczną kompleksy są bezbarwne lub żółte. Ligandy powodujące absorpcję niskoenergetyczną - kompleksy są niebieskie. Dla układu oktaedrycznego i tetraedrycznego szereg jest następujący: I - Br - CrO 4- Cl - SCN - S 2 O 3 2- OH - H 2 ONCS - pynh 3 bpy Dla atomów centralnych: Mn(II)Ni(II)V(II)Fe(III)Cr(III)Co(III)Mn(IV)Mo(III)Rh(III)Ir(III)Re(IV) Pt(IV)

Przejścia typu d-d Barwa związku wynikająca z rozszczepienia orbitali d zależy od energii pochłanianego promieniowania Światło pochłaniane [nm] Barwa zaabsorbowna Barwa obserwowana 380-435 fioletowa Żółto-zielona 435-480 niebieska żółta 480-490 zielono-niebieska pomarańczowa 490-500 niebiesko-zielona czerwona 500-560 zielona czerwono-purpurowa 560-595 Żółto-zielona purpurowa 595-650 pomarańczowa zielono-niebieska 650-780 czerwona niebiesko-zielona

Kompleksy z przeniesieniem ładunku CT (charge transfer) Przejście charge-transfer (CT): zmiana radialnej gęstości elektronowej; przemieszczanie elektronu pomiędzy orbitalami o dominującym charakterze liganda a orbitalami o dominującym charakterze metalu. W wyniku przejścia elektronowego CT ulega zmianie moment dipolowy. Jeśli zmiana ta jest bardzo duża to stan wzbudzony opisuje się jako stan z przeniesieniem ładunku CT. Przykład: Kompleks jodu z benzenem, pirydyną lub alkoholem lub innymi donorami elektronu. Wzbudzony elektron donora przechodzi na nieobsadzony orbital J 2, który jest akceptorem. Przejawia się to w barwie czerwonej lub brązowej podczas gdy jod w innych rozpuszczalnikach ma barwę fioletową.

Pasma przeniesienia ładunku LMCT (ligand-to-metal charge-transfer) Przeniesienie ładunku od ligandu do metalu MLCT (Metal-to-ligand charge-transfer) Przeniesienie ładunku od metalu do ligandu [Fe(bpy) 3 ] 2+ MLCT *(ligand) d(metal)

Cechy charakterystyczne pasm CT 42 000 cm -1 LMCT Cr 3+ Cl - Widmo elektronowe jonu [CrCl(NH 3 ) 5 ] 2+ w H 2 O

Cechy charakterystyczne pasm CT Charakter LMCT w [CrX(NH 3 ) 5 ] 2+ przesunięcie pasma o ok. 8000 cm- 1 w kierunku niższych liczb falowych każdorazowo ze zmianą X od Cl - do Br - i I - Duża intensywność pasm CT Solwatochromizm - zmiana położenia pasma w zależności od polarności rozpuszczalnika

Widma elektronowe cząsteczek wieloatomowych Widma pochodzą od przejść pomiędzy orbitalami HOMO i LUMO. Występują głównie w rejonie widzialnym i UV. Grupy absorbujące nazywają się chromoforami. Np. etylen, z elektronami, wykazuje przejścia na orbital antywiążący * : * Przejście to występuje przy ok. 180 nm. W związkach organicznych zawierających O, N, lub halogeny, są wolne pary elektronowe. Mogą one przechodzić na antywiążący orbital : * n Przejście to występuje przy ok. 290 nm. Jeżeli tworzy się wiązanie wodorowe z rozpuszczalnikiem, obserwujemy blue shift ponieważ wiązanie wodorowe obniża energię orbitalu n. Metale przejściowe mają niezapełnione orbitale d. Ligandy rozszczepiają 5 orbitali d na dwie grupy. Przejścia występują pomiędzy tymi dwiema grupami w zakresie widzialnym. Przejścia te mogą być zabronione (d d), ale ligandy mogą znosić degenerację.