Symulacje komputerowe jako nowa perspektywa w badaniach materii skondensowanej

Symulacje komputerowe jako nowa perspektywa w badaniach materii skondensowanej Jan Łażewski IFJ PAN

wikipedia.org W piątym tysiącleciu przed narodzeniem Jezusa Chrystusa, w Azji Środkowej, jedna z pierwszych cywilizacji ziemskich wydobywała niezwykły kamień...

wikipedia.org Kamień ten, parę tysięcy lat później nazwany jadeitem, pozyskiwano w celu tworzenia niezwykłych i wyrafinowanych przedmiotów i narzędzi.

wikipedia.org Ze względu jednak na wysoką cenę kruszcu jak i jego walory nie wytwarzano z niego przedmiotów służących do użytku codziennego...

wikipedia.org guziki siekiera pektorał garnitur pogrzebowy łyżka lecz insygnia władzy i przedmioty reprezentacyjne wskazujące na status właściciela.

W starożytnych Chinach jadeit uważano jako wcielenie 5-ciu cnót: życzliwości ze względu na swój połysk: jasny i ciepły, spójności jako, że jest przeźroczysty, mądrości ze względu na dźwięk jaki wydaje, gdy weń uderzyć, odwagi gdyż jest twardy, solidności ze względu na trwałość (E. Childs-Jonhson, Jade as a Material and Epoch)

google.pl kilka tysięcy lat później... (era google )

webmineral.com kilka tysięcy lat później... (era google )

kilka tysięcy lat później... (era google ) Raman transmitancja wyliczone własności optyczne (A nefryt, B jadeit) wektor falowy (cm-1) wektor falowy (cm-1)

google.pl

badanie własności materii skondensowanej: lite kryształy (bulk)

badanie własności materii skondensowanej: lite kryształy (bulk) warstwy (wewn.)

badanie własności materii skondensowanej: lite kryształy (bulk) warstwy (wewn., powierzchnie)

badanie własności materii skondensowanej: lite kryształy (bulk) warstwy (wewn., powierzchnie, swobodne)

badanie własności materii skondensowanej: lite kryształy (bulk) warstwy (wewn., powierzchnie, swobodne) wielowarstwy

badanie własności materii skondensowanej: lite kryształy (bulk) warstwy (wewn., powierzchnie, swobodne) wielowarstwy domieszki

badanie własności materii skondensowanej: lite kryształy (bulk) warstwy (wewn., powierzchnie, swobodne) wielowarstwy domieszki, wakanse

badanie własności materii skondensowanej: lite kryształy (bulk) warstwy (wewn., powierzchnie, swobodne) wielowarstwy domieszki, wakanse nanocząstki

badanie własności materii skondensowanej: lite kryształy (bulk) warstwy (wewn., powierzchnie, swobodne) wielowarstwy domieszki, wakanse nanocząstki własności: strukturalne (struktura krystaliczna, naprężenia, przejścia fazowe) dynamiczne (drgania sieci, miękkie drgania, stabilność faz, diagramy fazowe) elektryczne (struktura pasmowa, rozkład gęstości ładunku) magnetyczne (moment magnetyczny, uporządkowanie, przejścia magnetyczne) elastyczne (moduły sprężystości i ściśliwości) termodynamiczne (energia swobodna, ciepło właściwe, rozszerzalność cieplna) sprzężenia (np. elektron-fonon, spin-fonon)

PHONON www.vasp.at wolf.ifj.edu.pl/phonon DFT, T=0 K, dowolne p metoda bezpośrednia, dowolne p, T optymalizacja struktury krystalicznej fononowe relacje dyspersji ω(k) stałe sieci, wewn. stopnie swobody intensywności fononów energia swobodna parametry Grüneissena tensor naprężeń, ciśnienie zewn. wektory polaryzacji + animacja siły Hellmanna-Feynmana całkowite i cząstkowe widma DOS rozkład momentu magnetycznego funkcje termodyn.: E, S, F, G, cv rozkład ładunku elektrycznego czynniki Debye'a-Waller'a struktura pasmowa, edos rozszerzalność cieplna polaryzacja rozpraszanie neutronów i X i inne

przykład 1 [Phys. Rev. B 68, 144108 (2003)] materiały fotowoltaiczne problem współistnienia faz

Ziemia otrzymuje od Słońca 1.7 1017 W energii z czego aż 40% zostaje odbitych fotoogniwo absorpcja fotonów (Eγ Eg) generacja par elektron-dziura separacja nośników i ich dyfuzja do złącza zbieranie nośników przez gridowe kontakty ohmowe wyliczona max. efektywność [G. L. Araújo, A. Martí: Sol.Ener.Mat.Sol.Cells 43(1996) 203 ]: 40% dla baterii opartej na pojedynczym złączu dla optymalnej przerwy 1.06eV 85% dla wielozłącza o nieskończonej ilości wartw fotowoltaiczne ogniwa oparte na absorbencie chalkopirytowym: ~21% urządzenia laboratoryjne ~15% moduły komercyjne

CuInS2 idealny materiał fotowoltaiczny: odpowiednia szerokość przerwy ~1.5eV możliwość domieszkowania typu n i p duża stabilność struktury wysoki współczynnik absorpcji dobra zgodność stałych sieci i powinowactwo elektronowe do warstw (ITO, ZnO) Cu In S struktura chalkopirytu

CuInS2 idealny materiał fotowoltaiczny: odpowiednia szerokość przerwy ~1.5eV możliwość domieszkowania typu n i p duża stabilność struktury wysoki współczynnik absorpcji dobra zgodność stałych sieci i powinowactwo elektronowe do warstw (ITO, ZnO) zawartość domieszki typu CuAu: 20% dwie fazy: chalkopirytu CuAu (I-42d) (P-4m2) Cu In S struktura chalkopirytu struktura typu CuAu

CuInS2 idealny materiał fotowoltaiczny: odpowiednia szerokość przerwy ~1.5eV możliwość domieszkowania typu n i p duża stabilność struktury wysoki współczynnik absorpcji dobra zgodność stałych sieci i powinowactwo elektronowe do warstw (ITO, ZnO) zawartość domieszki typu CuAu: 20% dwie fazy: chalkopirytu CuAu (I-42d) (P-4m2) Cu tacy sami najbliżsi sąsiedzi (NN) tacy sami drudzy sąsiedzi (NNN) w podobnych odległościach In S struktura chalkopirytu przewidywania: porównywalne stałe sieci i własności dynamiczne struktura typu CuAu

J. Łażewski, H. Neumann, K. Parlinski, G. Lippold, and B.J. Stanbery, PRB 68, 144108 (2003) Γ N P X Γ ZΓ X M Γ R Z Γ A 8 8 6 6 4 4 2 2 0 0 ω (THz) 10 ω (THz) 10 wektor falowy różny kształt krzywych dyspersji wynika z różnych stref Brillouina obydwa układy stabilne dynamicznie mody związane z atomami siarki separowane przerwą o podobnej szerokości

J. Łażewski, H. Neumann, K. Parlinski, G. Lippold, and B.J. Stanbery, PRB 68, 144108 (2003) N P X Γ ZΓ X M Γ R Z Γ A 8 8 6 6 4 4 2 2 0 0 wektor falowy różny kształt krzywych dyspersji wynika z różnych stref Brillouina ω (THz) 10 ω (THz) 10 miedź 0 2 4 6 8 ind 10 0 2 4 6 8 10 ω (THz) obydwa układy stabilne dynamicznie mody związane z atomami siarki separowane przerwą o podobnej szerokości siarka całkowite gęstość stanów fononowych Γ struktura chalkopirytu struktura typu CuAu niewielkie różnice pomiędzy fazami największe odstępstwa dla atomów siarki rozkład modów zgodny z sekwencją mas atomowych

J. Łażewski, H. Neumann, K. Parlinski, G. Lippold, and B.J. Stanbery, PRB 68, 144108 (2003) całkowita energia swobodna: Ftot = E0 + Ffonon całkowita energia swobodna (ev) 4.1 struktura typu CuAu struktura chalkopirytu 4.2 4.3 4.4 4.5 0 200 400 600 800 1000 temperatura (K)

J. Łażewski, H. Neumann, K. Parlinski, G. Lippold, and B.J. Stanbery, PRB 68, 144108 (2003) całkowita energia swobodna: Ftot = E0 + Ffonon całkowita energia swobodna (ev) 4.1 struktura typu CuAu struktura chalkopirytu w szerokim zakresie temperatur (różnice poniżej 2meV/atom) 4.2-4.104-4.108 4.3 0 50 podobne wartości Ftot 100 bardziej stabilna struktura chalkopirytu 4.4-4.524 możliwe mieszanie faz -4.528 4.5 980 0 200 400 990 600 1000 800 1000 temperatura (K)

przykład 2 fonony powierzchniowe żelaza [Phys. Rev. B 75, 054303 (2007)]

Fe(100) 7 warstw atomowych Fe(110) 5 warstw atomowych periodyczne warunki brzegowe z próżnią separującą obrazy wzdłuż OZ ferromagnetyczne uporządkowanie momentów magnetycznych różna liczba warstw ze względu na inne odległości międzywarstwowe

J. Łażewski, J. Korecki, and K. Parlinski, PRB 75, 054303 (2007) relacje dyspersji fononów ω (THz) HAS obydwie powierzchnie stabilne dla powierzchni (110) dobra zgodność z pomiarami rozpraszania atomów helu (HAS) wektor falowy nietypowe zachowanie modu Rayleigh'a: dla S100 częstości wyższe niż fononoów wewnątrz-płaszczyznowych (związane z silną relaksacją powierzchni S100) mod Rayleigh'a

J. Łażewski, J. Korecki, and K. Parlinski, PRB 75, 054303 (2007) widmo gęstości fononów rzutowana gęstość stanów fononowych ω (mev) S100 mniej stabilna niż S110 atomy na S110 silniej związane (więcej najbliższych sąsiadów NN) cechy powierzchni zanikają w (S-1) widmo dla warstwy środkowej zgodne z widmem zmierzonym dla litego Fe ω (THz) eksperymentalne widmo dla litego Fe

T. Ślęzak, J. Łażewski, et al., PRL 99, 066103 (2007) rzutowana gęstość stanów fononowych doświadczalna weryfikacja wyników teoretycznych (nieelastyczne rozpraszanie jądrowe NIS) powierzchnia (110) żelaza warstwa powierzchniowa znaczona izotopem 57Fe promieniowanie synchrotronowe wiązka z linii ID18 (ESRF) mierzona fluorescencja poziomu Kα żelaza ω (cm-1)

T. Ślęzak, J. Łażewski, et al., PRL 99, 066103 (2007) rzutowana gęstość stanów fononowych doświadczalna weryfikacja wyników teoretycznych (nieelastyczne rozpraszanie jądrowe NIS) porównanie z wcześniejszymi przewidywaniami teoretycznymi (rozmycie krzywą Gaussa odpowiadającą zdolności rozdzielczej aparatury) idealna zgodność ω (cm-1)

przykład 3 [Phys. Rev. B 76, 205427 (2007)] stabilność monowarstwy żelaza na podłożu wolframowym

Fe/W(110) pojedyncza warstwa magnetyczna (2D) na podłożu niemagnetycznym układ z powierzchnią duże niedopasowanie stałej sieci a: 9.36% prawie dwukrotna różnica w sprężystości: Fe EFe[001] = 193.7 GPa, EFe[110] = 235.5 GPa W(110) EW[001] = 410.4 GPa, EW[110] = 413.7 GPa oddziaływanie magnetyczne w warstwie Fe a układ eksperymentalnie stabilny

J. Łażewski, P. Piekarz, A.M. Oleś, J. Korecki, and K. Parlinski, PRB 76, 205427 (2007) obliczenia w periodycznych warunkach brzegowych z próżnią symulacje dla układów składających się z: 5 warstw (Fe/3W/Fe) i 7 warstw (Fe/5W/Fe) rachunki z/bez oddziaływaniem magnetycznym

J. Łażewski, P. Piekarz, A.M. Oleś, J. Korecki, and K. Parlinski, PRB 76, 205427 (2007) obliczenia w periodycznych warunkach brzegowych z próżnią symulacje dla układów składających się z: 5 warstw (Fe/3W/Fe) i 7 warstw (Fe/5W/Fe) rachunki z/bez oddziaływaniem magnetycznym szacunkowe naprężenie monowarstwy Fe: σxx = 6.5 GPa, σyy = 10.1 GPa

J. Łażewski, P. Piekarz, A.M. Oleś, J. Korecki, and K. Parlinski, PRB 76, 205427 (2007) obliczenia w periodycznych warunkach brzegowych z próżnią symulacje dla układów składających się z: 5 warstw (Fe/3W/Fe) i 7 warstw (Fe/5W/Fe) rachunki z/bez oddziaływaniem magnetycznym szacunkowe naprężenie monowarstwy Fe: σxx = 6.5 GPa, σyy = 10.1 GPa relaksacja powierzchni związana z brakiem sąsiadów: 13.4 % (Fe/3W/Fe), 13.1 % (Fe/5W/Fe), 13 % (dośw.)

J. Łażewski, P. Piekarz, A.M. Oleś, J. Korecki, and K. Parlinski, PRB 76, 205427 (2007) widmo gęstości fononów Fe/3W/Fe rzutowane widmo gęstości stanów fononowych Fe/5W/Fe warstwa powierzchniowa Fe wierzchnia warstwa W środkowa warstwa W 0 1 2 3 4 5 6 7 8 ω (THz) eksperymentalne widmo dla litego W

J. Łażewski, P. Piekarz, A.M. Oleś, J. Korecki, and K. Parlinski, PRB 76, 205427 (2007) relacje dyspersji fononów ω (THz) układ uporządkowany FM [001] [110] [112] ω (THz) układ niemagnetyczny polaryzacja [001] wektor falowy polaryzacja [110]

J. Łażewski, P. Piekarz, A.M. Oleś, J. Korecki, and K. Parlinski, PRB 76, 205427 (2007) relacje dyspersji fononów ω (THz) wyłączenie oddziaływań magnetycznych destabilizuje monowarstwę żelaza maleje stała sieci Fe: 2.83Å 2.76Å rośnie niedopasowanie: 13% 18% [001] [110] [112] układ destabilizowany przez fonon o polaryzacji wzdłuż [110] ω (THz) nietypowe usytuowanie modu Rayleigh'a mod Rayleigh'a polaryzacja [001] wektor falowy polaryzacja [110]

J. Łażewski, P. Piekarz, A.M. Oleś, J. Korecki, and K. Parlinski, PRB 76, 205427 (2007) relacje dyspersji fononów ω (THz) układ FM pod ujemnym ciśnieniem wektor falowy polaryzacja [110] polaryzacja [001] przyłożenie ujemnego ciśnienia destabilizuje monowarstwę żelaza wzrost stałej sieci Fe: 2.83Å 3.50Å układ destabilizowany przez ten sam fonon co w układzie NM (o polaryzacji [110])

przykład 4 [PRL 104, 147205 (2010)] [PRB 83, 054108 (2011)] mechanizm przejść fazowych w magnetokaloryku MnAs

wikipedia.org zasada działania lodówki magnetycznej klasycznej proces adiabatyczny proces adiabatyczny

α-mnas heksagonalna P63/mmc FM β-mnas rombowa Pnma 315 K uporządkowanie krótkozasięgowe γ-mnas heksagonalna P63/mmc 393 K PM T efekt magnetokaloryczny magneto-strukturalne przejście fazowe pierwszego rodzaju strukturalne przejście fazowe drugiego rodzaju ΔV/V = ~2% ciągłe

J. Łażewski, P. Piekarz, J. Toboła, B. Wiendlocha, P.T. Jochym, M. Sternik, and K. Parlinski, PRL 104, 147205 (2010) K H M L A 8 V ΔV / V 6 (Å3) (%) (THz) (μb) 5 66.68 4.0 1.756 3.24 4 64.13 0.0 1.133 3.05 62.46 2.6 0.322 2.93 60.99 4.9 0.546 2.81 7 ω (THz) 3 2 V (Å3) 66.68 64.13 62.46 60.99 1 0 ωsoft m k miękki mod As wektor polaryzacji modu w sposób ścisły określa przemieszczenie atomów w krysztale Mn

J. Łażewski, P. Piekarz, J. Toboła, B. Wiendlocha, P.T. Jochym, M. Sternik, and K. Parlinski, PRL 104, 147205 (2010) K H M L A 1.0 8 0.8 7 0.6 E (ev) ω (THz) 6 5 4 0.4 0.2 3 2 V (Å3) 66.68 64.13 62.46 60.99 1 0 k miękki mod As wektor polaryzacji modu w sposób ścisły określa przemieszczenie atomów w krysztale 0.0-0.2 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 umn (Å) minimum energii odpowiadające fazie rombowej (amplituda drgań atomów zgodna z wartością eksp.) Mn

J. Łażewski, P. Piekarz, J. Toboła, B. Wiendlocha, P.T. Jochym, M. Sternik, and K. Parlinski, PRL 104, 147205 (2010) K H M L A 1.0 8 0.8 7 0.6 E (ev) ω (THz) 6 5 4 0.4 0.2 3 2 V (Å3) 66.68 64.13 62.46 60.99 1 0 k miękki mod As wektor polaryzacji modu w sposób ścisły określa przemieszczenie atomów w krysztale Mn 0.0-0.2 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 umn (Å) minimum energii odpowiadające fazie rombowej (amplituda drgań atomów zgodna z wartością eksp.) Wniosek1: znalezione miękkie drganie prowadzi do struktury rombowej obserwowanej powyżej przejścia magnetokalorycznego

J. Łażewski, P. Piekarz, J. Toboła, B. Wiendlocha, P.T. Jochym, M. Sternik, and K. Parlinski, PRL 104, 147205 (2010) zmiany objętości K H M L A 8 7 ω (THz) 6 5 4 3 V (Å3) 66.68 64.13 62.46 60.99 2 1 0 k ωsoft(v), m(v)

J. Łażewski, P. Piekarz, J. Toboła, B. Wiendlocha, P.T. Jochym, M. Sternik, and K. Parlinski, PRL 104, 147205 (2010) zmiany całkowitego momentu magn. zmiany objętości K H M L A K H M L A 8 7 7 6 6 5 ω (THz) ω (THz) 8 5 4 3 4 3 2 1 V (Å3) 66.68 64.13 62.46 60.99 2 1 0 0 2.75 μb -1 2.50 μb -2 2.00 μb -3 k ωsoft(v), m(v) k ωsoft(m)

J. Łażewski, P. Piekarz, J. Toboła, B. Wiendlocha, P.T. Jochym, M. Sternik, and K. Parlinski, PRL 104, 147205 (2010) zmiany całkowitego momentu magn. zmiany objętości K H M L A K H M L A 8 7 7 6 6 5 ω (THz) ω (THz) 8 5 4 3 4 3 2 1 V (Å3) 66.68 64.13 62.46 60.99 2 1 0 0 2.75 μb -1 2.50 μb -2 2.00 μb -3 k ωsoft(v), m(v) k ωsoft(m) Wniosek2: istnieje bardzo silne sprzężenie pomiędzy momentem magnetycznym a miękkim drganiem

J. Łażewski, P. Piekarz, and K. Parlinski, PRB 83, 054108 (2011) K H M L A 9 sym. heksagonalna, FM, V = 60.99 Å3 8 7 ω (THz) 6 5 4 3 2 FM 1 0 k

J. Łażewski, P. Piekarz, and K. Parlinski, PRB 83, 054108 (2011) K H M L A 9 sym. heksagonalna, FM, V = 60.99 Å3 8 7 + deformacja esoft + rozporządkowanie momentów ω (THz) 6 5 4 3 2 FM 1 0 k

J. Łażewski, P. Piekarz, and K. Parlinski, PRB 83, 054108 (2011) K H M L A 9 8 sym. heksagonalna, FM, V = 60.99 Å3 7 sym. rombowa, AFM, V = 57.06 Å3 ω (THz) 6 5 4 3 2 FM AFM 1 0 k

J. Łażewski, P. Piekarz, and K. Parlinski, PRB 83, 054108 (2011) K H M L A 9 8 sym. heksagonalna, FM, V = 60.99 Å3 7 sym. rombowa, AFM, V = 57.06 Å3 ω (THz) 6 5 4 3 2 FM AFM 1 kolaps objętości 0 k kondensacja miękkiego modu (punkt M staje się punktem Γ)

J. Łażewski, P. Piekarz, and K. Parlinski, PRB 83, 054108 (2011) K H M L A 9 8 sym. heksagonalna, FM, V = 60.99 Å3 7 sym. rombowa, AFM, V = 57.06 Å3 ω (THz) 6 5 4 3 2 kolaps objętości FM AFM 1 0 k kondensacja miękkiego modu (punkt M staje się punktem Γ) Wniosek3: magnetyczne rozporządkowanie prowadzi do kolapsu objętości i stabilizacji struktury rombowej przez kondensację miękkiego modu

J. Łażewski, P. Piekarz, and K. Parlinski, PRB 83, 054108 (2011) ogrzewanie T 393 K struktura heksagonalna, rozporządkowana magn. (PM) rozszerzalność cieplna stabilizacja miękkiego modu przejście strukturalne struktura rombowa, rozporządkowana magn. (AFM) 315 K rozporządkowanie magnetyczne kolaps objętości mięknięcie fononu przejście strukturalne sprzężenie spin-fonon struktura heksagonalna, uporządkowana magn. (FM) 0K

J. Łażewski, P. Piekarz, and K. Parlinski, PRB 83, 054108 (2011) dla p=0, T=0 stabilną strukturą jest h.fm; r.afm ma wyższą F Tc -7.04 ΔSfonon związany ze zmianą objętości w Tc wynosi 12.4 J/(kg K) i ma przeciwny znak do eksper. ΔStot. Wynika stąd, że ΔStot ma największy wkład od magnetyzmu.ta hipoteza uzasadnia większe nachylenie Fr.AFM krzywe energii swobodnej przecinają się w Tc; stabilną staje się r.afm. Vh zmienia się skokowo na Vr rombowa AFM -7.06 F (ev/atom) dla p>0 h.fm miękki mod generuje dystorsję rombową rombowa SR-AFM -7.08 heksagonalna FM -7.10-7.12 heksagonalna PM ωsoft (THz) Tt 0.00 heksagonalna AFM -1.00-2.00 0 100 200 T(K) 300 400 500 ze względu na rozszerzalność termiczną objętość rośnie stabilizując ωsoft; następuje przejście ciągłe II rodz.

podsumowanie symulacje komputerowe, bazujące na obliczeniach z pierwszych zasad, pozwalają na precyzyjne przewidywanie szerokiej gamy interesujących własności wielu materiałów są znacznie tańsze od większości eksperymentów i możliwe do wykonania z dowolnego miejsca na świecie pozwalają na zrozumienie skomplikowanych zjawisk dzięki możliwości modelowania układów niedostępnych dla eksperymentu (np. bez oddziaływań magnetycznych, pod ujemnym ciśnieniem, na granicy stabilności i innych) idealnie nadają się do poszukiwania nowych materiałów o zadanych własnościach

podziękowania K. Parlinski, P. Piekarz, P.T. Jochym, M. Sternik, M. Litwiniszyn IFJ PAN J. Korecki, T. Ślęzak, J. Toboła, B. Wiendlocha AGH A.I. Chumakov, R. Rüffer ESRF S. Stankov KIT

dziękuję za uwagę!