Elementy termodynamiki geochemicznej

Elementy termodynamiki geochemicznej

W termodynamice (geo)chemicznej rozważamy reakcje chemiczne lub procesy fizykochemiczne (jak parowanie, rozpuszczanie, solwatacja etc.) zachodzące w danym układzie. Układ (system) to przestrzeń, w której zachodzi proces, wraz ze znajdującymi się tam substancjami (gazy, ciecze, ciała stałe i dowolne ich kombinacje). Zwykle wyobrażany jest jako naczynie. Wszystko, co znajduje się poza układem nazywamy otoczeniem.

układ otwarty może wymieniać energię i materię z otoczeniem układ zamknięty może z otoczeniem wymieniać energię ale nie materię układ izolowany układ izolowany nie może wymieniać z otoczeniem ani energii ani materii

układ diatermiczny - pozwala na wymianę z otoczeniem energii w postaci ciepła układ adiabatyczny układ adiabatyczny - nie pozwala na wymianę z otoczeniem energii w postaci ciepła

Każdy układ w podanych warunkach ma pewien zestaw właściwości fizycznych i chemicznych, które całkowicie go opisują. Są to tzw. parametry stanu. Gdy zmienia się jedna lub więcej tych właściwości, mówimy, że nastąpiła zmiana stanu zmienne (parametry) ekstensywne to takie, których wielkość zależy od ilości materii zawartej w układzie; ich wartości są addytywne (np. masa, objętość, energia całkowita) zmienne intensywne zmienne intensywne to takie, których wartość nie zależy od ilości materii zawartej w układzie; ich wartości nie są addytywne (np. temperatura, ciśnienie)

+ 50 ml 50 ml 100 ml = + 50 C 50 C 100 C

Ze wszystkich pojęć termodynamiki, najbardziej podstawowym jest temperatura. Temperaturę można uważać za miarę intensywności ruchów atomów i cząsteczek w układzie. Jeżeli dwa układy znajdują się w równowadze termicznej z trzecim układem (nie ma przepływu ciepła pomiędzy żadnym z nich a trzecim układem), wówczas znajdują się one w stanie równowagi termicznej pomiędzy sobą. To stwierdzenie to tzw. zerowa zasada termodynamiki. Mówi się, że układy w stanie równowagi termicznej mają tą samą temperaturę.

W termodynamice temperaturę podaje się w skali bezwzględnej (skala Kelvina) 1 kelvin to 1/273,16 temperatury punktu potrójnego wody. Temperatura zamarzania wody (0 C) to 273,15 K, a wrzenia wody (100 C) to 373,15 K Dla wody T 3 = 273,16K, P 3 = 0,006 atm. Atkins 2001, s. 132

I zasada termodynamiki We wszystkich procesach zachodzących w układzie izolowanym, energia wewnętrzna pozostaje niezmieniona U const Zmiana energii wewnętrznej ( U) układu otwartego może nastąpić albo na sposób ciepła (Q), albo na sposób pracy (W) U Q W

I zasada termodynamiki I zasada termodynamiki to właściwie ogólna zasada zachowania energii dla procesów chemicznych. Wynika z niej fakt, że energia nie powstaje z niczego i nie znika bez śladu. Koronnym dowodem na jej słuszność jest fakt, że nie udało się zbudować poruszającej się wiecznie maszyny, która nie pobierałaby energii z zewnętrznego źródła (tzw. perpetuum mobile).

I zasada termodynamiki Zgodnie z przyjętą konwencją, jeśli praca jest wykonywana na układzie, to zmiana energii wewnętrznej jest dodatnia, czyli energia układu rośnie. Jeżeli to układ wykonuje prace na swoim otoczeniu, to jego energia wewnętrzna maleje. Energia wewnętrzna (w przeciwieństwie do ciepła i pracy) jest jedną z właściwości układu, których wartość zależy tylko od stanu układu, a nie od tego jak ten stan został osiągnięty. Dlatego nazywana jest funkcją stanu

I zasada termodynamiki Jednym z utrapień przy stosowaniu termodynamiki do zagadnień geologicznych jest mnogość jednostek, w jakich można wyrazić podstawowe zmienne charakteryzujące układ. Poniżej zestawiono najczęściej stosowane jednostki oraz ich przeliczenia wielkość jednostka SI stare jednostki i ich przeliczenia na SI siła N dyna; 1 dyna = 10-5 N ciśnienie Pa 1 atmosfera = 1,013 10 5 Pa; 1 bar = 0,987 atm. = 1 10 6 dyn/cm 2 energia J 1 kaloria = 4,184 J temperatura K C

I zasada termodynamiki Przypuśćmy, że możemy zmierzyć zmianę ciepła, jakie występuje, gdy aragonit (układ rombowy) przechodzi w kalcyt (układ trygonalny) w 25 C i przy ciśnieniu 1 atmosfery. Stwierdzamy, że ciepło jest absorbowane przez układ i wynosi 59 kalorii na mol CaCO 3. Objętość kalcytu wynosi 36,94 cm 3 /mol, a aragonitu 34,16 cm 3 /mol (minerały te mają różną budowę wewnętrzną, więc następuje zmiana ułożenia atomów w przestrzeni, co powoduje zmianę objętości). Mając te dane możemy obliczyć zmianę energii wewnętrznej reakcji przemiany aragonitu w kalcyt.

I zasada termodynamiki Zastosujemy zmodyfikowane równanie na zmianę energii wewnętrznej U Q W Q P V Q = 59 cal/mol = 59. 4,184 J/mol = 246,856 J/mol P = 1 atm = 1,013. 10 5 N/m 2 ΔU = 246,856 J/mol 1,013. 10 5 N/m 2. (36,94 34,16). 10-6 m 3 /mol N. m/mol - N/m 2. m 3 /mol = N. m/mol = J/mol ΔU = 246,574 J/mol

I zasada termodynamiki Z naszych obliczeń wynika, że przy przemianie aragonitu w kalcyt energia wewnętrzna rośnie o około 247 J na każdy mol CaCO 3 (Praktycznie cała zmiana jest związana z absorpcją ciepła przez układ. Pewna ilość pracy jest wykonana przez układ, powodując wzrost objętości). Czy to dużo czy mało? Jeśli to dużo, to taka przemiana będzie wymagała dużego nakładu energii i prawdopodobnie nie będzie w przyrodzie zbyt często (o ile w ogóle) obserwowana. Analogiczne obliczenia dla przemiany grafitu w diament pokazują zmianę energii wewnętrznej wynoszącą 1903 J/mol,, a więc niemal ośmiokrotnie więcej. Tak duży wymagany nakład energii jest jednym z powodów, dla których często obserwujemy pseudomorfozy kalcytu po aragonicie, ale nie diamentu po graficie

I zasada termodynamiki Zmiana energii wewnętrznej jest szczególnie użyteczna przy badaniu zmian jakie mają miejsce w stałej objętości. Reakcje chemiczne i przemiany fazowe zachodzą jednak znacznie częściej w warunkach izobarycznych (przy stałym ciśnieniu). W takich przypadkach wprowadza się kolejną funkcję stanu - entalpię. Jest ona równa przepływowi ciepła przy stałym ciśnieniu H U PV Zapisana z użyciem entalpii I zasada termodynamiki przyjmuje postać H Q V P lub dh dq VdP zmiana skończona zmiana infinitezymalna (nieskończenie mała)

I zasada termodynamiki Szczególnie użytecznym typem zmiany entalpii jest ciepło tworzenia (entalpia tworzenia). Jest to zmiana ciepła wytworzona w reakcji niezbędnych do powstania związku pierwiastków w warunkach standardowych. Wartości te dla różnych związków określa się eksperymentalnie i mogą one zostać wykorzystane do określania ciepeł reakcji dla innych przemian chemicznych. Ciepło tworzenia pierwiastków jest arbitralnie przyjęte jako równe zeru, dla tej formy pierwiastka, która jest stabilna w warunkach standardowych (przy ciśnieniu 1 atmosfery i w 25 C)

Powstawaniu minerałów z pierwiastków zazwyczaj towarzyszy wydzielanie się ciepła, więc entalpie tworzenia większości minerałów są liczbami ujemnymi. I zasada termodynamiki Reakcje, którym towarzyszy wydzielanie się ciepła to reakcje egzotermiczne; charakteryzuje je ujemna wartość entalpii ΔH r <0. Analogicznie, reakcje, którym towarzyszy pochłanianie ciepła to reakcje endotermiczne; charakteryzuje je dodatnia wartość entalpii ΔH r >0

I zasada termodynamiki Dla reakcji typu: A + B C + D możemy obliczyć zmianę entalpii reakcji korzystając z następującej zależności: H 0 reakcji H 0 produktów H 0 substratów

I zasada termodynamiki Przykład Czy reakcja powstawania wody z wodoru i tlenu jest egzotermiczna, czy wymaga dostarczenia ciepła? 2H 2(g) + O 2(g) 2H 2 O (g) Obliczając entalpię wykorzystujemy równanie: H 0 reakcji H 0 produktów H 0 substratów H 0 wodoru i tlenu wynoszą z definicji 0 H 0 pary wodnej znajdujemy w tablicach: -241814 J/mol H 0 reakcji = 2 (-241 814) - (0 + 0) = - 483 628 J/mol = - 483,6 kj/mol H 0 < 0 czyli reakcja jest egzotermiczna (wydziela ciepło)

I zasada termodynamiki Skąd się bierze ciepło wydzielone podczas powstawania wody z wodoru i tlenu? Jest to efekt bilansu energetycznego: wydzielenie ciepła w reakcji oznacza, że składniki wymagają więcej energii, gdy są w stanie wolnym, niż gdy razem tworzą związek chemiczny. Utworzenie wiązań chemicznych między tlenem a wodorem jest więc korzystne energetycznie, składniki osiągają poprzez to trwalszy stan energetyczny, a nadmiar energii jest wydzielany w postaci ciepła

II zasada termodynamiki W przyrodzie stale spotykamy się z procesami samorzutnymi. Zachodzą one do osiągnięcia przez układ stanu równowagi. Np. przepływ ciepła z ciała o wyższej temperaturze do ciała o niższej temperaturze; dyfuzja gazów etc. W procesach tych zachowana jest I zasada termodynamiki, ale nie mówi ona nic o kierunku zachodzenia procesu. Na to pytanie udziela odpowiedzi II zasada termodynamiki Druga zasada termodynamiki dotyczy kierunku procesu i odpowiada na pytanie: co powoduje, że zachodzi reakcja chemiczna?

II zasada termodynamiki W procesach przebiegających samorzutnie w kierunku osiągnięcia przez układ stanu równowagi rośnie nieuporządkowanie oraz maleje zdolność układu do wykonania pracy zewnętrznej Wszystkie naturalne procesy mają ograniczoną wydajność; zawsze jakaś porcja energii jest tracona bezpowrotnie w formie ciepła, którego nie można już wykorzystać w dalszych przemianach

II zasada termodynamiki Jeśli przyglądniemy się procesom zachodzącym w przyrodzie, stwierdzimy, że generalnie spontaniczne procesy prowadzą w kierunku powstawania mniej uporządkowanych (lub mniej zorganizowanych) struktur. Skały na powierzchni Ziemi mają tendencję do rozpadania się, a minerały do rozpuszczania. Roślinność po obumarciu gnije i nie może już wykorzystywać energii słonecznej. Zatem stopień uporządkowania jest kolejnym czynnikiem, który obok przepływu ciepła, pozwala określić czy dany proces zajdzie, czy też nie. Fakt, że procesy zachodzące w przyrodzie prowadzą generalnie do spadku uporządkowania, można powiązać z pojęciem prawdopodobieństwa. Procesy, które zachodzą są procesami, które są najbardziej prawdopodobne. Nieuporządkowanie jest bardziej prawdopodobne niż porządek lub, innymi słowy, bezład jest stanem bardziej prawdopodobnym niż uporządkowana struktura.

II zasada termodynamiki Miarą braku uporządkowania jest kolejna funkcja stanu, zwana entropią. Jest to miara prawdopodobieństwa napotkania cząsteczki materii w określonym miejscu w przestrzeni Sciał stałych < S cieczy < S gazów W dowolnym procesie odwracalnym zmiana entropii układu równa się zmianie ciepła podzielonej przez temperaturę w skali bezwzględnej ds dq T S Q T zmiana infinitezymalna zmiana skończona

Entropie minerałów dla większości minerałów większa objętość molowa oznacza większą entropię entropia generalnie spada ze wzrostem ciśnienia (bo zmniejsza się objętość) minerały zbudowane z dużej ilości różnych pierwiastków mają zwykle większą entropię podstawienia izomorficzne, roztwory stałe etc. zwiększają entropię wiązania chemiczne, przy których atomy (jony) bardziej zbliżają się do siebie, powodują spadek entropii entropię reakcji oblicza się z bilansu podobnie jak entalpię S 0 reakcji S 0 produktów S 0 substratów

III zasada termodynamiki Każda czysta substancja krystaliczna ma w temperaturze zera bezwzględnego (0 K) taką samą, zerową entropię Entropie w innych temperaturach wylicza się z wykorzystaniem ciepła właściwego Molowe ciepło właściwe to ilość ciepła potrzebna do ogrzania 1 mola substancji w celu podniesienia jej temperatury o 1 stopień

Energia swobodna Gibbsa Energia swobodna Gibbsa (funkcja Gibbsa) to funkcja stanu, biorąca pod uwagę zarówno przepływ ciepła, jak i entropię. Jej wielkość zależy od temperatury, ciśnienia i składu systemu. Jest to prawdopodobnie najczęściej wykorzystywana w geochemii funkcja termodynamiczna. G H T S Dlaczego swobodna? Zmiana energii swobodnej Gibbsa w czasie przebiegu reakcji jest miarą tej części energii wewnętrznej układu, która jest wolna (dostępna) do wykonania pracy niemechanicznej: może np. spowodować reakcję chemiczną i być zużyta do stworzenia wiązań chemicznych. Energia ta jest dostępna kiedy ΔG jest ujemne.

Energia swobodna Gibbsa Minerały, mające niższą (bardziej ujemną) wartość G 0 f są trwalsze w warunkach normalnych: SiO 2 (amorficzna) G 0 f SiO 2 (kwarc) SiO 2 (trydymit) SiO 2 (stiszowit) G 0 f G 0 f G 0 f = -203,33 kcal/mol = -850,73 kj/mol = -204,75 kcal/mol = -856,67 kj/mol = -204,42 kcal/mol = -855,29 kj/mol = -191,80 kcal/mol = -802,49 kj/mol

Energia swobodna Gibbsa Minerały, mające niższą (bardziej ujemną) wartość G0f są trwalsze w warunkach normalnych: -FeOOH (goethyt) -FeOOH (lepidokrokit) G0f = -117,0 kcal/mol = -489,53 kj/mol G0f = -112,7 kcal/mol = -471,54 kj/mol -Fe2O3 (hematyt) -Fe2O3 (maghemit) G0f = -177,6 kcal/mol = -743,08 kj/mol G0f = -173,75 kcal/mol = -726,97 kj/mol

Energia swobodna Gibbsa G 0 reakcji G 0 produktów G 0 substratów W przyrodzie samorzutnie zachodzą procesy skutkujące spadkiem energii swobodnej Gibbsa czyli jeżeli G 0 reakcji < 0 jeżeli G 0 reakcji > 0 jeżeli G 0 reakcji = 0 reakcja powinna zachodzić w prawo reakcja powinna zachodzić w lewo reakcja jest w stanie równowagi

Energia swobodna Gibbsa G H T S zawsze będą zachodzić reakcje wydzielające ciepło i skutkujące wzrostem entropii (np. spalanie węgla) reakcje, w których uwalniane jest ciepło, ale maleje entropia, będą zachodzić tylko wtedy, gdy strata energii cieplnej będzie większa niż wzrost funkcji Gibbsa związany ze spadkiem entropii (np. przemiana wody w lód) reakcje, w których absorbowane jest ciepło, a wzrasta entropia, będą zachodzić tylko wtedy, gdy spadek funkcji Gibbsa związany ze wzrostem entropii będzie większy niż wzrost funkcji Gibbsa związany z pochłanianiem energii (np. parowanie wody) reakcje, które absorbują ciepło (dodatnie ΔH) i skutkują większym uporządkowaniem (ujemne ΔS a więc dodatnie -TΔS) nie zachodzą (woda nie zamarznie w wyniku ogrzewania!)

Energia swobodna Gibbsa Przykład Ile wynosi zmiana energii swobodnej Gibbsa dla reakcji powstawania galeny w warunkach normalnych (298,15 K; 1 atm.)? Pb + S PbS

Energia swobodna Gibbsa G reakcji H reakcji T S reakcji Pb + S PbS S J/(mol. K) H J/mol galena PbS 91.38-97705 S 31.80 0 Pb 65.06 0 H 0 r = H0 PbS - ( H0 Pb + H0 S ) = -97705 J/barK S 0 r = S0 PbS - ( S0 Pb + S0 S ) = 91,38-31,80-65,06 = -5,48 J/molK

Energia swobodna Gibbsa G reakcji H reakcji T S reakcji Pb + S PbS G 0 r = -97705-298,15(-5,48) = -96071,138 J/mol = -96 kj/mol G 0 reakcji < 0 Wnioski: reakcja powinna zachodzić w prawo galena jest trwałym minerałem w warunkach normalnych

Ograniczenia stosowalności G 1. G 0 reakcji wskazuje na potencjalny kierunek zajścia reakcji w danych warunkach, co nie zawsze ma miejsce. Np.: S + O 2(gaz) SO SO 2 (gaz) G 0 reakcji = -300 kj/mol G 0 reakcji < 0 więc reakcja ma tendencję do zachodzenia w prawo. Dlaczego siarka się nie utlenia?

Ograniczenia stosowalności G Nie obserwujemy utleniania siarki, ponieważ jest ona fazą metatrwała (metastabilną). Prędkość reakcji (kinetyka) jest znikoma

Ograniczenia stosowalności G 2. Obliczanie G 0 reakcji jest użyteczne głównie dla warunków magmowych i metamorficznych; w wyższych temperaturach i przy większych ciśnieniach reakcje zachodzą zwykle szybciej. W układach na powierzchni Ziemi stosuje się ją niemal wyłącznie do równowag w roztworach wodnych. 3. Jakość danych termodynamicznych jest zmienna i pozostawia wiele do życzenia. Do konkretnych obliczeń (związanych z daną reakcją) trzeba zawsze używać danych termodynamicznych pochodzących z jednego źródła.

Ograniczenia stosowalności G 4. Przy obliczaniu G 0 reakcji zakładamy, że analizowane procesy zachodzą w układzie zamkniętym (czyli nie wymieniającym ciepła i materii z otoczeniem). W procesach zachodzących w przyrodzie takie założenie jest w większości przypadków daleko idącym uproszczeniem - układy naturalne są zwykle układami otwartymi.

Równanie Clapeyrona dp dt S V Równanie Clapeyrona pokazuje, że aby nie zachwiać stanu równowagi istniejącego pomiędzy współwystępującymi minerałami, każdej zmianie ciśnienia musi odpowiadać określona zmiana temperatury tak, aby stosunek zmiany entropii reakcji do zmiany objętości reakcji był zachowany.

Równanie Clapeyrona Jeśli zaobserwujemy układ minerałów w równowadze to z pomocą równania Clapeyrona możemy wyliczyć ile wynosi temperatura (dla każdego konkretnego ciśnienia) aby te minerały współistniały ze sobą. Na diagramie fazowym PT wykreślona jest linia równowagi oddzielająca dwa pola P trwałości minerałów. dp/dt Nachylenie linii równowagi T

Równanie Clapeyrona Porównując wykres PT z obserwacjami geologicznymi i petrologicznymi możemy stwierdzić, jakiego rodzaju zmiana warunków PT wytrąciła pierwotną paragenezę z równowagi (spowodowała przekroczenie linii równowagi na wykresie). P Minerały pierwotne dp/dt Minerały wtórne T Nachylenie linii równowagi

Równanie Clapeyrona Przykład Podczas prac terenowych w kompleksie metamorficznym znajdujemy gnejs, w którym granaty tworzą korony dookoła ziarn klinopiroksenu. W szlifie mikroskopowym obserwujemy następującą teksturę: Plag Plag Pxn Plag Granat Kwarc

Równanie Clapeyrona 1. Napisać i zbilansować reakcję chemiczną opisującą zachowane w skale tekstury i paragenezy 2. Zastosować równanie Clapeyrona i narysować przybliżony przebieg linii równowagi na diagramie PT 3. Opisać pola trwałości na diagramie 4. Zaproponować, jakie zmiany temperatury i/lub ciśnienia mogły spowodować wytrącenie układu z równowagi i zajście reakcji 5. Zaproponować interpretację geologiczną warunków, które mogły odpowiadać za postulowane zmiany ciśnienia i temperatury

Równanie Clapeyrona 1. Napisać i zbilansować reakcję chemiczną opisującą zachowane w skale tekstury i paragenezy Plag Plag Pxn Plag Granat Kwarc klinopiroksen + plagioklaz granat + kwarc

Równanie Clapeyrona Klinopiroksen: diopsyd CaMgSi 2 O 6 hedenbergit CaFeSi 2 O 6 augit Ca(Mg, Fe)(Al,Si) 2 O 6 Plagioklaz: od albitu do anortytu NaAlSi 3 O 8 - CaAl 2 Si 2 O 8 Granat: almandyn Fe 3 Al 2 Si 3 O 12 pirop Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 spessartyn Mn 3 Al 2 Si 3 O 12 grossular Ca 3 Al 2 Si 3 O 12

Równanie Clapeyrona Skład chemiczny zidentyfikowanych minerałów musi być zbadany przy użyciu mikrosondy elektronowej. Dopiero po ustaleniu wzorów chemicznych można zbilansować reakcję: piroksen plagioklaz Ca(Fe 0.5 Mg 0.5 )Si 2 O 6 + CaAl 2 Si 2 O 8 = = (Ca 2.0 Fe 0.5 Mg 0.5 ) Al 2 Si 3 O 12 + SiO 2 granat kwarc

Równanie Clapeyrona 2. Zastosować równanie Clapeyrona i narysować przybliżony przebieg linii równowagi na diagramie PT dp dt S V dp S produktów S substratów dt V produktów V substratów

Równanie Clapeyrona S cal/(mol. K) V cal/(bar. mol) Piroksen 36.10 1.5061 Plagioklaz 49.50 2.4110 Granat 58.90 2.2809 Kwarc 9.74 0.5021 dp/dt dt = -16.96-1.1341 = 14.95

Równanie Clapeyrona 3. Opisać pola trwałości na diagramie PT P I A + B C + D T P II C + D A + B T P III A + B C + D T P IV C + D A + B T Obowiązują dwie zasady: pole wysokotemperaturowe = pole wysokiej entropii pole wysokociśnieniowe = pole niskiej objętości

P I A + B C + D T P II C + D A + B Jeśli S r > 0 => C+D są po stronie wysokotemperaturowej (przypadek I i IV). Jeśli S r < 0 => C+D są po stronie niskotemperaturowej (przypadek II i III). Jeśli V r > 0 => C+D są po stronie niskich ciśnień (przypadek I i III). Jeśli V r < 0 => C+D są po stronie wysokich ciśnień (przypadek II i IV). T P III A + B C + D W naszym przykładzie: S r = -16.96 < 0 V r = -1.134 < 0 T P IV C + D A + B T

Równanie Clapeyrona 4. Zaproponować, jakie zmiany temperatury i/lub ciśnienia mogły spowodować wytrącenie układu z równowagi i zajście reakcji P Granat + Kwarc Piroksen + Plagioklaz Jedną z możliwości w omawianym przypadku jest wzrost ciśnienia szybszy niż wzrost temperatury T

Równanie Clapeyrona 5. Zaproponować interpretację geologiczną warunków, które mogły odpowiadać za postulowane zmiany ciśnienia i temperatury W strefach subdukcji obserwujemy znacznie szybszy wzrost ciśnień (z głębokością) niż wzrost temperatury.

KONIEC