Węglowodory aromatyczne Węglowodory aromatyczne, podobnie jak karbokation allilowy, posiadają zdelokalizowane orbitale typu π.

Węglowodory aromatyczne Węglowodory aromatyczne, podobnie jak karbokation allilowy, posiadają zdelokalizowane orbitale typu π. Wykład 7 1

Związki aromatyczne spełniają regułę ückla: liczba elektronów w sprzężonym układzie wiązań podwójnych, spełnia zależność 4n2. A więc aromatyczne są układy z 2, 6, 10, 14... elektronami π. C 3 C 3 C 3 Benzen Toluen o-ksylen Naftalen Liczba elektronów π 6 6 6 10 Wykład 7 2

Charakter aromatyczny mogą również posiadać jony, jak np. posiadające po 6 elektronów π, podczas gdy te same obojętne związki nie wykazują właściwości aromatycznych. Wykład 7 3

Aromatyczne związki heterocykliczne Związki heterocykliczne zawierają w pierścieniu oprócz atomów węgla, atomy innych pierwiastków (heteroatomy). Jeżeli te atomy dysponują elektronami π, takie związki również mogą być aromatyczne. Jednak różnice w elektroujemnościach węgla i heteroatomów, powodują, że wiązania pomiędzy nimi nie są równocenne. N N N N N pirol furan pirydyna pirymidyna chinolina Wykład 7 4

Stabilność cząsteczek związków aromatycznych jest większa niż węglowodorów nienasyconych. W reakcji uwodornienia należy zastosować bardziej drastyczne warunki: 2 Pt 25 0 C, 10 3 hpa 3 2 Ni 100 0 C, 10 5 hpa Natomiast reakcja z fluorowcami zachodzi w mechaniźmie substytucji elektrofilowej, a nie addycji jak dla alkenów: Fe 3 2 Wykład 7 5

Nomenklatura związków aromatycznych. C 3 C 3 C 3 C 3 C 2 5 benzen toluen (metylobenzen) C 3 o-ksylen (1,2-dimetylobenzen) C 3 3 C m-ksylen (1,3-dimetylobenzen) p-ksylen (1,4-dimetylobenzen) etylobenzen N 2 3 C C 3 C C C 3 C N 2 1,2,4-tribromobenzen 1,3-dinitrobenzen (m-dinitrobenzen) 2-fenylo-3-metylobutan trifenylometan Wykład 7 6 naftalen antracen fenantren

trzymywanie węglowodorów aromatycznych 1. Ekstrakcja ze smoły pogazowej, pozostałej po pirolizie węgla kamiennego. 2. W niewielkim stopniu destylacja ropy naftowej 3. Katalityczny reforming frakcji C 6 C 10 z ropy naftowej: 2 C 2 C C 3 C 3 C 2 C 2 katalizator 500 0 C 4. Trimeryzacja etinu otrzymanie benzenu: C C 500 0 C C C C C Wykład 7 7

Reakcje związków aromatycznych substytucja elektrofilowa N 3 2 S 4 N 2 2 nitrowanie S 3 2 S 4 S 3 2 sulfonowanie Cl 2 FeCl 3 Cl Cl chlorowanie C 3 C 3 Cl AlCl 3 Cl alkilowanie C 3 CCl AlCl 3 CC 3 Cl acylowanie Wykład 7 8

Mechanizm substytucji elektrofilowej Czynnikiem nitrującym jest kation nitroniowy N 2 : który zabiera parę elektronów z sekstetu elektronów aromatycznych i przyłącza się do jednego atomu węgla. Karbokation jest stabilizowany przez rezonans. Wykład 7 9

Mechanizm chlorowania arenów Wytworzenie kationu chlorowego pod wpływem katalizatora: Przyłączenie elektrofila do pierścienia i stabilizacja karbokationu przez struktury rezonansowe. Następnie po odejściu protonu odnowienie pierścienia aromatycznego: Wykład 7 10

Substytucja elektrofilowa pochodnych benzenu, efekt kierujący podstawników. 1.Podstawniki 1-go rodzaju, aktywujące: -, -N 2, -R 2.Podstawniki 1-go rodzaju, dezaktywujące: -Cl, -, -I 3.Podstawniki 2-go rodzaju, dezaktywujące: -N 2, -C, -C Podstawniki 1-go rodzaju aktywują pierścień na atak elektrofilowy na węglach orto i para. Podstawniki 2-go rodzaju dezaktywują pierścień i kierują podstawniki w położenia meta. Podstawniki 1-go rodzaju dezaktywujące, dezaktywują pierścień i kierują podstawniki w położenia orto i para. Wykład 7 11

Mechanizm substytucji elektrofilowej fenolu - bromowanie fenol 2 Fe 3 o-bromofenol p-bromofenol Wykład 7 12

Mechanizm substytucji elektrofilowej nitrobenzenu - chlorowanie N 2 N 2 nitrobenzen Cl 2 AlCl 3 Cl m-chloronitrobenzen N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 X Cl N 2 N 2 Cl N 2 Cl Cl Cl Cl Wykład 7 13 niekorzystna struktura Cl

Planowanie syntezy podstawionych związków aromatycznych Aby otrzymać wszystkie możliwe izomery bromonitrobenzenu należy przeprowadzić najpierw bromowanie, a potem nitrowanie dla izomerów orto i para; a dla izomeru meta kolejność reakcji jest odwrotna. 2 Fe 3 N 3 2 S 4 2 N p-bromonitrobenzen N 2 o-bromonitrobenzen N 3 2 S 4 N 2 N 2 2 Fe 3 Wykład 7 14 m-bromonitrobenzen

Węglowodory alifatyczno-aromatyczne Właściwości chemiczne węglowodorów alifatyczno-aromatycznych są podobne dla obu typów związków. Reakcje charakterystyczne dla arenów będą zachodzić na pierścieniu, reakcje charakterystyczne dla alifatów, będą zachodzić na łańcuchu bocznym. C 2 C 2 C 3 C 3 2 hν 2 2 hν hν bromek benzylu dibromofenylo metan tribromofenylometan 2 C 3 C 3 C 3 Fe 3 2 2 Fe 3 Fe 3 2-bromotoluen 2,4-dibromotoluen 2,4,6-tribromotoluen Wykład 7 15

Utlenianie łańcucha bocznego związków alifatyczno-aromatycznych, bez względu na długość łańcucha i podstawniki zachodzi zawsze na pierwszym atomie węgla z utworzeniem kwasu benzoesowego. C 2 C 3 3 C C 3 C KMn 4 KMn 4 100 0 C 100 0 C C 3 C C 2 C 3 KMn 4 100 0 C KMn 4 100 0 C KMn 4 100 0 C C 2 C 2 N 2 Wykład 7 16

trzymywanie węglowodorów alifatyczno-aromatycznych 1. Alkilowanie Friedla-Craftsa: C 3 Cl C 3 AlCl 3 2. Acylowanie Friedla-Craftsa i redukcja powstałego ketonu: C 3 7 C Cl C C3 7 Zn(g) C 2 C 3 7 AlCl 3 Cl Wykład 7 17

Alkohole Alkohole to związki organiczne, posiadające w cząsteczce przynajmniej jedną hydroksylową grupę funkcyjną ( ). Jeżeli grupa ta jest połączona bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym, to taki związek należy do fenoli. Duża różnica elektroujemności między węglem a tlenem, oraz hybrydyzacja sp 3 na atomie tlenu wraz z obecnością niewiążących par elektronów, powoduje polarność cząsteczki. Grupa hydroksylowa jest hydrofilowa, a część węglowodorowa jest hydrofobowa (lipofilowa). Alkohole są dobrymi rozpuszczalnikami zarówno dla związków polarnych, jak i niepolarnych. Wyższa temperatura wrzenia dzięki obecności wiązań wodorowych. Wykład 7 18

Nomenklatura alkoholi Nazwy alkoholi tworzy się dodając do nazwy odpowiedniego węglowodoru końcówkę ol, poprzedzoną numerem węgla, przy którym występuje. Dla alkoholi wielowodorotlenowych dodaje się końcówkę: -diol, -triol, itd. C 3 C 2 5 3 C C 2 C 2 3 C C C 3 metanol etanol propan-1-ol propan-2-ol 2 C C 2 2 C C C 2 etano-1,2-diol (glikol etylenowy) propano-1,2,3-triol (gliceryna, glicerol) cykloheksanol fenol Wykład 7 19

Rząd zerowy C 3 metanol Rzędowość alkoholi Alkohole 1-rzędowe C 2 5 3 C C 2 C 2 etanol Alkohole 2-rzędowe 3 C C C 3 propan-2-ol Alkohole 3-rzędowe propan-1-ol 3 C C 2 C C 3 butan-2-ol (sec-butanol) 3 C C 2 C 2 C 2 butan-1-ol cykloheksanol 3 C 3 C C C 2 2-metylopropan-1-ol (izobutanol) 3 C C 3 C C 3 2-metylopropan-2-ol (tert-butanol) Wykład 7 20

Reakcje otrzymywania alkoholi 1. Addycja wody do wiązania podwójnego węgiel-węgiel 2. Redukcja związków karbonylowych i karboksylowych NaB 3 R C R C 2 R C R alkohol 1-rzędowy keton aldehyd R C R' Wykład 7 21 ester LiAl 4 R C 2 R' alkohol 1-rzędowy NaB 3 R C R alkohol 2-rzędowy

3. Synteza Grignarda otrzymywanie alkoholi ze związków magnezoorganicznych i związków karbonylowych eter δ δ R Cl Mg R Mg Cl R' δ C δ R'' δ δ 1) R MgCl 2) 2 R' R C R'' 4. ydroliza halogenków alkilowych Na R Cl R NaCl 2 Wykład 7 22

Reakcje alkoholi 1. Reakcje z rozerwaniem wiązania -. W obecności silnych zasad, alkohole mogą zachowywać się jak kwasy. W roztworach wodnych jednak nie ulegają dysocjacji. R N 2 - R N 3 Bezwodne alkohole reagują z metalami alkalicznymi w wydzielaniem gazowego wodoru i tworzeniem alkoholanów. R Na RNa 2 Wykład 7 23

Reakcja estryfikacji. Z kwasami karboksylowymi i ich pochodnymi (chlorkami, bezwodnikami) alkohole tworzą estry: R C kwas karboksylowy R' R C R' ester 2 R C Cl R' R C R' Cl chlorek kwasowy ester Estry mogą tworzyć również kwasy nieorganiczne: C 2 5 P C 2 5 C 2 5 fosforan (V) trietylu Wykład 7 24

2. Reakcje z rozerwaniem wiązania C-. Reakcje podstawienia nukleofilowego. Często przebiegają poprzez karbokationy: protonowanie grupy hydroksylowej i oderwanie cząsteczki wody. Karbokationy mogą ulegać przegrupowaniom do trwalszych, o większej rzędowości. Wykład 7 25

Mechanizm substytucji nukleofilowej S N 1i S N 2 W związku z różnicami trwałości karbokationów, reakcja podstawienia nukleofilowego może przebiegać wg dwóch mechanizmów: dwucząsteczkowego S N 2 (metanol i 1-rzędowe): C C 2 - C 2-2 C lub jednocząsteczkowego S N 1 (3-rzędowe): 3 C 3 C C 3 C 3 C 3 C C 3 C 2-2 3 C C 3 C C 3-3 C 3 C C 3 C 2-rzędowe reagują wg mechanizmu mieszanego. Wykład 7 26

Reakcje z halogenowodorami przebiega wg mechanizmu substytucji nukleofilowej. Do tej reakcji konkurencyjna jest reakcja eliminacji wody. Eliminacja również może przebiegać wg mechanizmu jednocząsteczkowego E1, jak i dwucząsteczkowego E2. Na etapie karbokationu może nastąpić przegrupowanie. C C 2 S 4 Δ C C 2 Mechanizm C C C C C C 2 C C Wykład 7 27

Utlenianie alkoholi 1-rzędowych prowadzi do aldehydów i kwasów karboksylowych: C 3 C 2 C 2 C 2 butanol Cr 3 C 3 C 2 C 2 butanal C Cr 3 aldehyd butylowy Alkohole 2-rzędowe utleniają się do ketonów: K 2 Cr 2 7 C 3 C 2 CC 3 C 3 C 2 CC 3 butan-2-ol butanon keton metylowoetylowy C 3 C 2 C 2 C kwas butanowy kwas masłowy Alkohole 3-rzędowe można utlenić jedynie z rozpadem cząsteczki. Wykład 7 28

Związki, które posiadają grupę hydroksylową połączoną bezpośrednio do pierścienia aromatycznego, to fenole. Fenole mają charakter słabo kwaśny. W wodzie dysocjują na jony, a z zasadami tworzą sole fenolany. Właściwości te nadają wolne pary elektronowe na atomie tlenu, które wchodzą w rezonans z elektronami pierścienia: Z tego też powodu fenole są bardziej aktywne w reakcji substytucji elektrofilowej. Wykład 7 29

W fenolach występują wiązania wodorowe. Mogą one być pomiędzy cząsteczkami, lub wewnątrzcząsteczkowe. Związki z wiązaniami wodorowymi wewnątrz cząsteczki charakteryzują się mniejszą polarnością i niższą lotnością. N N Wykład 7 30

Nazewnictwo fenoli. C 3 Cl fenol 2-metylofenol (o-krezol) 3-chlorofenol (m-chlorofenol) N 2 4-aminofenol (p-aminofenol) C Benzeno-1,4-diol (ydrochinon) Benzeno-1,3-diol (Rezorcynol) Benzeno-1,2-diol (Pirokatechol) Kwas o-hydroksybenzoesowy (Kwas salicylowy) 2 N N 2 Wykład 7 31 N 2 1-naftol 2-naftol 2,4,6-trinitrofenol (kwas pikrynowy)

trzymywanie fenoli 1. Na przemysłową skalę fenol otrzymuje się z chlorobenzenu w wysokiej temperaturze i pod dużym ciśnieniem. Cl Na Δ / p 2. W laboratorium fenole otrzymuje się z sulfonianów lub soli diazoniowych. S 3 K K 2 / Δ N 2 Cl 2 2 S 4 Wykład 7 32 C 3 C 3

1. Dysocjacja elektrolityczna. Reakcje fenoli Anion jest stabilizowany przez rezonans: Jeszcze lepsza stabilizacja jest dla fenolanów z podstawnikami wyciągającymi elektrony. Wykład 7 33

2. Tworzenie estrów C C 2 5 C 2 5 C Cl Cl propionian fenylu C 3 C 3 C C C C 2 5 C 3 C octan fenylu Wykład 7 34

3. Substytucja elektrofilowa omowanie 3 2 3 2,4,6-tribromofenol 2 N N 2 N 3 stęż. N 2 Nitrowanie N 3 rozc. 2,4,6-trinitrofenol N 2 N 2 p-nitrofenol Wykład 7 35 o-nitrofenol

4. Utlenianie Na 2 Cr 2 7 hydrochinon Na 2 Cr 2 7 pirokatechina Wykład 7 36

Etery związki o wzorze ogólnym R--R. R i R mogą być pochodnymi alifatycznymi lub aromatycznymi. C 2 5 C 2 5 C 3 C 3 C C 3 C 3 eter dietylowy eter izopropylowo-metylowy eter fenylowo-metylowy (metoksybenzen) eter fenylowo-1-naftylowy Wykład 7 37

trzymywanie eterów Synteza Williamsona: C 3 C 2 5 Na C 3 C 2 5 Na C 2 5 Cl 3 C 3 C C Na 3 C 3 C C C 2 5 NaCl Etery aromatyczno-alifatyczne: C 5 11 Cl C 5 11 NaCl 2 Wykład 7 38